JPH0253738A - アリールスホニルクロライドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明で得られる一般式（Ｉ［［）で表されるアリ−ル
スルホニルクロライドは医薬、農薬及び動物薬等の中間
体として有用である。

（ロ）従来の技術 アリールスルホニルクロライドの製法としては、二つの
方法が実施されている。

第１の方法は、アリール化合物と大過剰のクロルスルホ
ン酸を反応させ、水中で処理してアリールスルホニルク
ロライドを得る方法である。

この方法は、クロルスルホン酸を大過剰に使用するため
危険である上、アリール化合物の種類によっては反応が
進行しない場合がある。

又、目的とするアリールスルホニルクロライドと置換位
置が異なるアリールスルホニルクロライ。

ド等の副生成物が生成し、復雑なアリールスルホニルク
ロライドの製造には適用できない場合がある。

第２の方法は、硫酸水溶液中、アリールアミン塩酸塩を
亜硝酸ナトリウムでジアゾ化後、この水溶液を二酸化硫
黄及び銅化合物が存在する酢酸等の溶液へ低温で滴下し
て、アリールスルホニルクロライドを得る方法である。

〔ジャーナル、ヘテロサイクリック、ケミストリイ　（
Ｊ　ｏｆ　１ｌｅｔｅｒ。

ｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ）　、第２１巻、
４号、１０１７頁、１９８４年、オルガニック、シンセ
シス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｓｅｓｉｓ）　、第６０
巻、１２１頁〕。

この方法は適用範囲が広く、複雑なアリールスルホニル
クロライドの製法として有用であるが、工業的実施に際
しては、次のようなジアゾ化反応特有の欠点を有してい
る。

（１）ジアゾ化反応の反応熱が大きく、ジアゾニウム塩
の安定性が低いため、反応温度をＯ′Ｃ程度の低温に保
つ必要がある。

従って、工業規模になると冷却が充分できず反応時間が
長くなり、しばしばアリールスルホニルクロライドの収
率が低下する。

（２）多量の溶媒を必要とする上、反応操作が煩雑であ
るため、アリールスルホニルクロライドの製造の効率が
非常に悪い。

又、廃酸が大量に生成しその処理に困る。

（ハ）問題点を解決する為の手段 本発明者等は、上記２法の欠点を改良すべく鋭意検討の
結果本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式〔■〕 Ａ　ｒ　Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　
）（Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。）で表
されるアリールアミンを 塩化水素、二酸化硫黄及び銅化合物の存在下、−服代（
ＩＮ Ｒ’　ＹＮＯ，（ＩＩ） （Ｒ’　は炭素数２〜１０のアルキル基、Ｙは酸素原子
又は硫黄原子、ａは１又は２の整数を示す。） で表されるアルキルナイトライドと反応させることを特
徴とする 一般式（Ｉ［［） ％式％（［［］ で表されるアリールスルホニルクロライドの製法に関す
るものである。

特に、本発明は一般式（Ｖ） （Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表さ
れるピラゾールアミンより 一般式（■〕 ＣＨ。

（Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表さ
れるピラゾールスルホニルクロライドの製法として特に
有用である。

炭素数２〜１０のアルキル基であるＲ１　としては、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチルＬ　　ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｉ−デシル基等が挙げられる。

炭素数１〜ｌＯのアルキル基であるＲ２としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロビル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。

置換又は未置換のアリール基であるＡｒとしては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アルキル基置
換フェニル基、アルキル基置換ナフチル基、アルキル基
置換アントラセニル基、ハロゲン置換フェニル基、ハロ
ゲン置換ナフチル基、ハロゲン置換アントラセニル基、
ニトロ基置換フェニル基、ニトロ基置換ナフチル基、ニ
トロ基置換アントラセニル基、１−アルキルピラゾール
、■、４−ジアルキルピラゾール、１−アルキル−４−
アルコキシカルボニルピラゾール基、１−アルキル−４
−アルコキシカルボニル−５−アルキルピラゾール基、
１．３−ジアルキル−５−アルコキシカルボニルピラゾ
ール基、３−ハロゲノ−１，４−ジアルキルピラゾール
基、３−ハロゲノ−１−アルキル−４−アルコキシカル
ボニルピラゾール基、３−ニトロ−１，４−ジアルキル
ピラゾール基、３−ニトロ−１−アルキル−４−アルコ
キシカルボニルピラゾール基等が挙げられる。

上記置換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ　−ペンチルＬ　　ｉ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｉ−デシル基等が挙げられる。

ハロゲンとしては、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。

置換又は未置換のアリール基であるＡｒの具体例として
は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メチ
ル基置換フェニル基、エチル基置換フェニル基、ｎ−プ
ロピル基置換フェニル基、ｉ−プロピル基置換フェニル
基、ｎ　−７’チル基置換フエニル基、ｉ−ブチル基置
換フェニル基、メチル基置換ナフチル基、エチル基置換
ナフチル基、ｎ−プロピル基置換ナフチル基、ｉ−プロ
ピル基置換ナフチル基、ｎ−ブチル基置換ナフチル基、
ｉ−ブチル基置換ナフチル基、メチル基置換アントラセ
ニル基、エチル基置換アントラセニル基、ｎ−プロピル
基置換アントラセニル基、ｉ−プロピル基置換アントラ
セニル基、ｎ−ブチル基置換アントラセニル基、ｉ−ブ
チル基置換アントラセニル基、塩素置換フェニル基、臭
素置換フェニル基、沃素置換フェニル基、塩素置換ナフ
チル基、臭素置換ナフチル基、沃素置換ナフチル基、塩
素置換アントラセニル基、臭素置換アントラセニル基、
沃素置換アントラセニル基、ニトロ基置換フェニル基、
ニトロ基置換ナフチル基、ニトロ基置換アントラセニル
基、１−メチルピラゾール、１−エチルピラゾール、１
，４−ジメチルピラゾール、ｌ、４−ジエチルビラソー
ル、ｌ−メチル−４−＋メトキシカルボニルピラゾール
基、ｌ−メチル−４−エトキシカルボニルピラゾールＬ
ｌ−メチル−４−ブトキシカルボニルピラゾール基、１
−メチル−４−オクタオキシカルボニルピラゾール基、
１−メチル−４−デシロキシカルボニルビラゾール基、
１−エチル−４−メトキシカルボニルピラゾール基、１
−エチル−４−エトキシカルボニルピラゾール基、ｌ−
メチル−４−プロポキシカルボニルビラゾール基、１−
メチル−４−へブタオキシカルボニルピラゾール基、■
−メチルー４−ノナキシカルボニルピラゾールＬｌ−メ
チル−４−メトキシカルボニル−５−メチルピラゾール
基、■−メチルー４−エトキシカルボニル−５−メチル
ピラゾール基、１−メチル−４＝エトキシカルボニル−
５−エチルピラゾール基、１．３−ジメチル−５−メト
キシカルボニルピラゾール基、１．３−ジエチル−５−
メトキシカルボニルピラゾール基、１，３−ジメチル−
５−エトキシカルボニルビラソール基、３−クロロ−１
゜４−ジメチルピラゾール基、３−クロロ−１，４ジチ
ルルピラゾール基、３−ブロモ−１，４−ジメチルピラ
ゾール基、３−ブロモ−１，４−ジエチルピラゾール基
、３−ヨード−１，４−ジメチルピラゾール基、３−ヨ
ード−１，４−ジエチルピラゾール基、３−クロロ−１
〜メチル−４−メトキシカルボニルピラゾール基、３−
ブロモ−１−メチル−４−メトキシカルボニルピラゾー
ル基、３−ヨード−１−メチル−４−メトキシカルボニ
ルピラゾール基、３−クロロ−１−エチル−４−メトキ
シカルボニルピラゾール基、３−ブロモー１−エチル−
４−メトキシカルボニルピラゾール基、３−ヨード−１
−エチル−４−メトキシカルボニルピラゾール基、３−
クロロ−１−メチル−４−エトキシカルボニルピラゾー
ルＬ３−プロモル１−メチル−４−ニトキシカルボニル
ピラゾール基、３−ヨード−１−メチル−４−エトキシ
カルボニルピラゾール基、３−ニトロ−１゜４−ジメチ
ルピラゾール基、３−ニトロ−１，４−ジエチルピラゾ
ール基、３−ニトロ−１−メチル−４−メトキシカルボ
ニルピラゾール基、３−ニトロ−１−エチル−４−メト
キシカルボニルピラゾール基、３−ニトロ−１−メチル
−４−メトキシカルボニルピラゾール基等が挙げられる
。

以下、本発明について詳細に説明する。

−服代（Ｉｔ）で表されるアルキルナイトライドとして
は、ｔ−ブチルナイトライド、ネオペンチルナイトライ
ド等の第３級アルキルナイトライドを使用することが望
ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるアルキルナイトライドが、エ
チルナイトライド、ｎ−プロピルナイトライド、ｎ−ブ
チルナイトライド、ｎ−アミルナイトライド、ｉ−アミ
ルナイトライド等の第１級アルキルナイトライドの場合
、−服代（ｒ）で表されるアリールアミンのアミノ基が
水素に置換されたアリール化合物Ａ　ｒ　Ｈが生成し易
いからである。

尚、第１級アルキルナイトライドを使用する場合、反応
系に無水酢酸を添加するとアリール化合物ＡｒＨの副生
を抑制することができる。

−服代（ｎ）で表されるアルキルナイトライドの量は、
一般弐（１）で表されるアリールアミンに対して通常１
〜５（モル比）の範囲、望ましくは１〜２（モル比）の
範囲が良い。

−服代（ＩＩ）で表されるアルキルナイトライドの製法
としては、例えば亜硝酸ナトリウム水溶液に硫酸とアル
キルアルコールの混合物を低温で滴下する方法等が挙げ
られる。

塩化水素としては、塩化水素ガス及び塩酸を使用するこ
とができるが、塩化水素ガスが望ましい。

塩化水素の量は、−服代ＣＩ）で表されるアリールアミ
ンに対して通常１〜１．５（モル比）の範囲が良い。

塩化水素の量が１（モル比）未満であると、−服代（１
）で表されるアリールアミンのアミノ基が水素に置換さ
れたアリール化合物ＡｒＨの生成が増加する。

塩化水素の量が１．５（モル比）を越えると、−服代（
１）で表される了り−ルアミンのアミノ基が塩素に置換
されたアリールクロライドＡｒＣ１゜の生成が増加する
。

二酸化硫黄は、液状でもガス状でも使用することができ
る。

二酸化硫黄の量は、一般弐（１）で表されるアリールア
ミンに対して１〜２０（モル比）の範囲、望ましくは２
〜８（モル比）の範囲が良い。

銅化合物としては、硫酸第１銅、硫酸第２銅、硝酸第１
銅、硝酸第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、酢酸第１銅
、酢酸第２銅、塩基性酢酸第２銅、酸化第１銅、酸化第
２銅、ビスアセチルアセトナト第２銅等が挙げられ、望
ましくは硫酸第２銅が良い。

銅化合物の量は、−服代で表されるアリールアミンに対
して０．１〜１００重量％の範囲、望ましくは２〜１０
重量％の範囲が良い。

銅化合物の量が０．１重量％未満では、上記アリール化
合物ＡｒＨ及びアリールクロライドＡｒＣｊ２の生成が
増加し、１００重量％と越えるとアリールクロライドＡ
ｒＣｆの生成が増加する。

本発明には溶媒を使用することもできる。

溶媒としては、−服代（Ｉ）で表されるアリールアミン
、その塩酸塩、二酸化硫黄、銅化合物を溶解する溶媒が
望ましい。

溶媒としては、有機酸、その酸無水物、有機酸エステル
、第３級アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化水素、低
級アルキルニトリル等が挙げられる。

その具体例としては、例えば酢酸、酢酸エチル、無水酢
酸、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチレンジクロライド、クロロホルム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

又、反応試剤である二酸°化硫黄も溶媒として使用する
ことができる。

一般式（ｎ）で表されるアルキルナイトライドとして第
１級ナイトライドを使用する場合、上述のようにアリー
ル化合物ＡｒＨが生成し易いので上記溶媒と無水酢酸の
混合溶媒を使用することが望ましい。

反応温度は、通常Ｏ〜５０°Ｃの範囲、望ましくは０〜
２５°Ｃの範囲が良い。

温度が５０°Ｃを越えると、副反応が起こり一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるアリールスルホニルクロライドの収率
が低下する。

本発明反応は、常圧でも加圧でも行うことができる。

本発明反応では反応中に水が生成するが、この水を除去
するために反応系に脱水剤を添加すると、−服代（ＩＩ
Ｉ）で表されるアリールスルホニルクロライドの収率が
向上する場合がある。

脱水剤としては、シリカゲル、モレキュラーシープ等を
挙げることができる。

本発明の実施態様の具体例を挙げると 第１の方法は、−服代〔■〕で表されるアリールアミン
と塩化水素の存在下、−服代（ｎ）で表されるアルキル
ナイトライドを低温、例えば０〜５°Ｃで反応させ、−
服代（１）で表されるアリールアミンのジアゾニウム塩
を生成させた後、二酸化硫黄、銅化合物及び必要なら溶
媒からなる分解液に添加することにより、−服代（Ｉ［
［）で表されるアリールスルホニルクロライドを得る方
法である。

第２の方法は、−服代（１）で表されるアリールアミン
、塩化水素、二酸化硫黄、銅化合物及び必要なら溶媒の
存在下、−服代（ｎ）で表されるアルキルナイトライド
を添加し、−服代（Ｉ［Ｉ）で表されるアリールスルホ
ニルクロライドを得る方法である。

上記の方法において、どちらかと言えば第２の方法の方
が一般式ＣＩ［Ｉ］で表されるアリールスルホニルクロ
ライドの収率及び反応操作面で好ましい。

（ニ）発明の効果 一般式（ＩＩ）で表されるアルキルナイトライドを使用
することにより、−服代（１）で表されるアリールアミ
ンから一般式（ＩＩＩ）で表されるアリールスルホニル
クロライドが工業規模でも容易に高収率で得られ、又廃
酸の生成がない。

（ホ）実施例 次に実施例を挙げて、本発明について更に詳しく説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 台ＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＰＳＣＬｌ−メチル−４−エトキシカ
ルボニル−５−アミノピラゾール−（以下、ＭＰＡと略
称する。）５．０７ｇ（０，０３モル）、塩化水素１．
１ｇ（０，０３モル）、塩化第２銅２水塩０．５ｇ及び
酢酸５０ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹
込んだ。

次に、攪拌しながらｔ−ブチルナイトライド６ｍｌをｌ
ＯｏＣの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、発
熱と窒素ガスの発生があり温度は１５〜２０°Ｃに上昇
した。１５〜２０°Ｃで撹拌しながら１時間反応させた
。

固形分を濾過後、反応液について内部標準法で液クロマ
トグラフィ分析したところ、１−メチル−４−エトキシ
カルボニル−５−クロロスルホニルピラゾール（以下、
ｐｓｃｚと略称する。）４゜１ｇ（収率５４％）が得ら
れた。

実施例２ ＭＰＡ５．０７　ｇ　（０，０３モル）、塩化水素１．
１ｇ（０，０３モル）、酢酸５０ｇ、塩化第２刷２水塩
０．５ｇ及びモレキュラーシーブ１０ｇを反応器に仕込
んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。

次に、攪拌しながらｔ−ブチルナイトライド６ｍｌを１
０°Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、発
熱と窒素ガスの発生があり温度は１５〜２０°Ｃに上昇
した。１５〜２０°Ｃで攪拌しながら１時間反応させた
。

実施例１と同様に操作を行い反応液について分析を行っ
たところ、ＰＳＣｊ２５．０ｇ（収率６６％）が得られ
た。

実施例３ ＭＰ、Ａ５．０７　ｇ　（０，０３モル）、アセトニト
リル３０ｇ１塩化水素１．１ｇ（０，０３モル）のアセ
トニトリル溶液４．８５ｇ、硫酸第２銅５水塩０．５ｇ
及びモレキュラーシーブ１０ｇを反応器に仕込んだ後、
亜硫酸ガス１２ｇを吹込んだ。

次に、攪拌しながらｔ−ブチルナイトライド６ｍｌを１
０℃の溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、発熱
と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２５℃に上昇した
。１５〜２０℃で攪拌しながら１時間反応させた。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下で留去し、
残留物に水を加え、トルエン抽出を行った。

実施例１と同様に抽出液について分析を行ったところ、
ｐｓｃｐ５．８ｇ（収率７６％）が得られた。

実施例４ アセトニトリル３０ｇ、硫酸第２銅５水塩０．５ｇ及び
モレキュラーシーブｌＯｇを反応器に仕込み、亜硫酸ガ
ス８ｇを吹込んだ。

次に、ＭＰＡ５．０７　ｇ　（０，０３モル）、アセト
ニトリル３０ｇ及び塩化水素１．１ｇ（０，０３モル）
のアセトニトリル溶液４．８５ｇの混合液に、１−ブチ
ルナイトライド６ｍｌを攪拌しなからＯ″Ｃで１０分間
で滴下した溶液を、上記反応器中の溶液に０〜１０°Ｃ
で３０分間で滴下した。更に、１５〜２０°Ｃで攪拌し
ながら１時間反応させた。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０°Ｃ以
下で留去し、水を加えトルエン抽出を行った。

実施例工と同様に抽出液について分析を行ったところ、
ＰＳＣｆｆｉ４．Ｏｇ（収率５３％）が得られた。

実施例５ アセトニトリル３０ｇ、硫酸第２銅５水塩０．５ｇ及び
モレキュラーシーブ１０ｇを反応器に仕込み、亜硫酸ガ
ス８ｇを吹込んだ。

次に、ＭＰＡ５．０７　ｇ　（０，０３モル）、アセト
ニトリル３０ｇ及び塩化水素１．１ｇ（０，０３モル）
のアセトニトリル溶液４．８５ｇの混合液に、ネオペン
チルナイトライド７ｍｆを攪拌しなから０°Ｃで１０分
間で滴下した溶液を、上記反応器中の溶液に０〜１０℃
で３０分間で滴下した。更に、１５〜２０°Ｃで攪拌し
ながら１時間反応させた。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０°Ｃ以
下で留去し、水を加えトルエン抽出を行った。

実施例１と同様に抽出液について分析を行ったところ、
ＰＳＣ１！４．７ｇ（収率６２％）が得られた。

実施例６ ＭＰＡ５０．７　ｇ　（０，３モル）、塩化水素１０．
９５ｇ（０，３モル）、酢酸２５０ｇ、塩化第２銅２水
塩５ｇ及びモレキュラージープ５０ｇを反応器に仕込ん
だ後、亜硫酸ガスを８０ｇ吹込んだ。

次に、攪拌しながらｔ−ブチルナイトライド６０ｍ１を
１０°Ｃの溶液に３０分間で滴下した。滴下と同時に、
発熱と窒素ガスの発生があり温度は１５〜２０°Ｃに上
昇した。１５〜２０”Ｃで攪拌しながら１時間反応させ
た。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下３０°Ｃ以
下で留去し、残留物に水３００ｇを加え、ジクロロエチ
レン５００ｇで抽出を行った。

更に、ジクロロエチレン層を水３００ｇで洗浄し、ジク
ロロエチレンを減圧上留去後、残渣について真空蒸留を
行ったところ、ＰＳＣｆ４２ｇ　（沸点１１０°Ｃ／　
０．３　ｍｍＨｇ、収率５５％）が得られた。

実施例７ ＭＰＡ５．０７　ｇ　（０，０３モル）、塩化水素１．
１ｇ（０，０３モル）、酢酸２０ｇ、塩化第２銅２水塩
０．５ｇ及び無水酢酸２５ｇを反応器に仕込んだ後、亜
硫酸ガスを８ｇ吹込んだ。

次に、撹拌しながら、ｎ−アミルナイトライド６ｍｊ２
を２０゛Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に
、発熱と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２０°Ｃに
上昇した。１５〜２０°Ｃで撹拌しながら１時間反応さ
せた。

実施例１と同様に操作を行い反応液について分析を行っ
たところ、ＰＳＣＩ！、４．２ｇ（収率５５％）が得ら
れた。

実施例８ 酢酸２５ｇ、塩化第２銅２水塩０．５ｇ、モレキュラー
シーブＬｏｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガスを８ｇ
吹込んだ。

次に、攪拌しながらＭＰＡ５．０７　ｇ　（０，０３モ
ル）、塩化水素１．１ｇ（０，０３モル）及び酢酸２５
ｇよりなる溶液を１０°Ｃの溶液に３０分間で滴下した
。滴下と同時に、窒素ガスの発生があり温度は１５〜２
０°Ｃに上昇した。１５〜２０°Ｃで攪拌しながら１時
間反応させた。

次に、実施例１と同様に操作を行い反応液について分析
を行ったところ、ＰＳＣｌ、４．０ｇ（収率５３％）が
得られた。

実施例９ ＭＰＡ５，７　ｇ　（０，０３モル）、アセトニトリル
３０ｇ、塩化水素１．１ｇ（０，０３モル）を含むアセ
トニトリル溶液４．８５ｇ及び硫酸第２銅５水塩０．５
ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス１２ｇを吹込んだ
。

次に、攪拌しながらｔ−ブチルナイトライド６０ｍｊ２
を１０°Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に
、発熱と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２５°Ｃに
上昇した。１５〜２０°Ｃで攪拌しながら１時間反応さ
せた。この反応の間、圧力は５　ｋｇ　／　ｃボに維持
した。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０°Ｃ以
下で留去し、水を加え、トルニジ抽出を行った。

次に、実施例１と同様に操作を行い反応液について分析
を行ったところ、ＰＳ（１５，６ｇ（収率７４％）が得
られた。

実施例１０ ＭＰＡ５．７　ｇ　（０，０３モル）、塩化水素１．１
ｇ（０，０３モル）を含むアセトニトリル溶液４．８５
ｇ及び硫酸第２銅５水塩０．５ｇを反応器に仕込んだ後
、亜硫酸ガス２５ｇを吹込んだ。

次に、攪拌しながらｔ−ブチルナイトライド６０ｍ１を
１０°Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、
発熱と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２５°Ｃに上
昇した。１５〜２０°Ｃで攪拌しながら１時間反応させ
た。この反応の間、圧力は５　ｋｇ　／　ｃｆｆｌに維
持した。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０°Ｃ以
下で留去し、水を加え、トルエン抽出を行った。

次に、実施例１と同様に操作を行い反応液について分析
を行ったところ、ＰＳＣ／！３．８ｇ（収率５０％）が
得られた。

実施例１１ アニリン２．７９ｇ（０，０３モル）、塩化水素１゜１
ｇ（０，０３モル）、酢酸５０ｇ、塩化第２銅２水塩０
．５　ｇ及びモレキュラーシープＬｏｇを反応器に仕込
んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。

次に、攪拌しながら、ｔ−ブチルナイトライド６ｍ１．
をｌＯｏＣの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に
、発熱と窒素ガスの発生があり温度は１５〜２０°Ｃに
上昇した。１５〜２０℃で攪拌しながら１時間反応させ
た。

実施例１と同様に操作を行い反応液について分析を行っ
たところ、ベンゼンスルホニルクロライド２．１ｇ（収
率４５％）が得られた。

実施例１２ ｐ−ニトロアニリン４．１４ｇ（０，０３モル）、塩化
水素１．１ｇ（０，０３モル）、酢酸８０ｇ及び塩化第
２銅２水塩０．５　ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガ
ス８ｇを吹込んだ。

次に、攪拌しながらＬ−ブチルナイトライド６ｍｌを１
０°Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、発
熱と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２５°Ｃに上昇
した。１５〜２０°Ｃで攪拌しながら１時間反応させた
。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０°Ｃ以
下で留去し、残留物に氷水を加えたところオレンジ色の
固体が析出した。

この固体を乾燥後、実施例１と同様に分析を行ったとこ
ろ、ｐ−二トロベンゼンスルホニルクロライド４．９ｇ
（収率７３％）が得られた。

実施例１３ ｐ−クロルアニリン３．８３ｇ（０，０３モル）、塩化
水素１．１ｇ（０，０３モル）、酢酸８０ｇ及び塩化第
２銅２水塩０．５ｇ及びモレキュラーシーブ１０ｇを反
応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込んだ。

次に、撹拌しながらＬ−ブチルナイトライド６ｍｌを１
０°Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、発
熱と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２５°Ｃに上昇
した。１５〜２０°Ｃで攪拌しながら１時間反応させた
。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０°Ｃ以
下で留去し、残留物に氷水を加えたところ淡橙色の固体
が析出した。

この固体を乾燥後、実施例１と同様に分析を行っタトこ
ろ、ｐ−クロルベンゼンスルホニルクロライド６．１ｇ
（収率９６％）が得られた。

実施例１４ ｐ−）ルイジン３．２ｇ（０，０３モル）、塩化水素１
．１ｇ（０，０３モル）を含むアセトニトリル溶液４．
８５ｇ、硫酸第２銅５水塩０．５ｇ及びアセトニトリル
３０ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス８ｇを吹込ん
だ。

次に、攪拌しながらＬ−ブチルナイトライド６ｍ１ｔを
１０°Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、
発熱と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２５°Ｃに上
昇した。１５〜２０゛Ｃで攪拌しながら１時間反応させ
た。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０°Ｃ以
下で留去し、水を加えトルエン抽出を行った。

このトルエン溶液を乾燥後、実施例１と同様に分析を行
ったところ、ｐ−メチルベンゼンスルホニルクロライド
３．４ｇ（収率５０％）が得られた。

実施例１５ ２．４−ジクロロアニリン４．９ｇ（０，０３モル）、
塩化水素１．１ｇ（０，０３モル）を含むアセトニトリ
ル溶液４．８５ｇ、硫酸第２銅５水塩０．５ｇ及びアセ
トニトリル３０ｇを反応器に仕込んだ後、亜硫酸ガス１
２ｇを吹込んだ。

次に、攪拌しながらｔ−ブチルナイトライド６ｍｌを１
０°Ｃの溶液に１０分間で滴下した。滴下と同時に、発
熱と窒素ガスの発生があり温度は２０〜２５°Ｃに上昇
した。１５〜２０°Ｃで攪拌しながら１時間反応させた
。

固形分を濾過後、反応液中の低沸物を減圧下６０℃以下
で留去し、水を加えトルエン抽出を行った。

このトルエン溶液を乾燥後、実施例１と同様に分析を行
ったところ、２，４−ジクロロベンゼンスルホニルクロ
ライド６．０ｇ（収率８３％）が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ＡｒＮＨ＿２〔 I 〕 （Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。） で表されるアリールアミンを 塩化水素、二酸化硫黄及び銅化合物の存在下、 一般式〔II〕 Ｒ＾１ＹＮＯ＿ａ〔II〕 （Ｒ＾１は炭素数２〜１０のアルキル基、 Ｙは酸素原子又は硫黄原子、ａは１又は２の整数を示す
   。） で表されるアルキルナイトライトと反応させることを特
   徴とする 一般式〔III〕 ＡｒＳＯ＿２Ｃｌ〔III〕 で表されるアリールスルホニルクロライドの製法。
2. （２）一般式〔II〕で表されるアルキルナイトライトが
   第３級アルキルナイトライトである請求項（１）記載の
   アリールスルホニルクロライドの製法。
3. （３）一般式〔III〕で表されるアリールスルホニルク
   ロライドが 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （Ｒ＾２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表
   されるピラゾールスルホニルクロライドであることを特
   徴とする請求項（１）記載のアリールスルホニルクロラ
   イドの製法。