BRPI0618545B1 - processo para produção de carboxanilidas - Google Patents

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Abstract

processo para produção de carboxanilidas. a presente invenção refere-se a um novo processo para a preparação de um composto de acordo com a fórmula geral (i): em que r^1^ é h ou alquil(c~1~-c~4~) e r^2^ é difluorometila ou trifluoro-metila, compreendendo a reação de um composto de acordo com a fórmula geral (ii): em que r^1^ possui o significado dado acima e x é cloro ou bromo, com um composto de acordo com a fórmula geral (iii), em que r^2^ possui o significado dado acima, na presença de uma base, um catalisador de paládio e um ligante ferrocenil bifosfina do tipo josiphos, a reação sendo realizada em um solvente à base de éter em uma temperatura de refluxo de pelo menos 100<198>c.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE CARBOXANILIDAS". A presente invenção refere-se a um novo processo para preparação de determinadas o-ciclopropil-carboxanilidas, que são úteis como mi-crobiocidas e, sobretudo, como fungicidas. Várias o-ciclopropil-carboxanilidas, seus métodos de preparação e os seus usos como microbiocidas são descritos na WO 03/074491. Em um método de preparação uma o-ciclopropil-anilina de acordo com a Fórmula (C), mostrada no Esquema 1 abaixo, onde R3 pode ser, entre outras coisas, um grupo cidopropil substituído, é reagida com um ácido clorídrico de acordo com a Fórmula Het-COCI, onde Het é, por exemplo, um grupo pirazolil substituído, para formar uma o-ciclopropil-carboxanilida de acordo com a Fórmula (D): A o-ciclopropil-anilina (C) é preparada por um processo de múltiplos estágios que culmina nas duas etapas mostradas no Esquema 1. ESQUEMA 1: Tal como visto do Esquema 1, esse processo envolve a conversão de um 2-(2-halofenil)-ciclopropano de acordo com a Fórmula (A), onde Hal é ou bromo ou iodo e R3 é, tal como acima mencionado, um grupo ciclo-propil substituído, para a o-ciclopropil-anilina (C) por meio da imina (B). A imina (B) é formada reagindo-se o ciclopropano (A) com benzofenona imina durante várias horas em um solvente, como benzeno ou tolueno, na sua temperatura de refluxo na presença de terc-butóxido de sódio, tris-dibenzilidenoacetona-dipaládio (Pd2dba3) e de 2,2’-bis (difenil-fosfina)-l ,1 ’-binaftil racêmico (BINAP) e depois é acrescentada (normalmente como um produto bruto, Isolado) a uma mistura de cloridrato de hidroxilamina, acetato de sódio e um solvente, tal como metanol, formar uma mistura cís/trans da anilina(C).
Este processo de preparo das o-ciclopropil-carboxanilidas iniciando a partir de um 2-(2-halo-fenil)-ciclopropaho, de acordo com a Fórmula (A), é orenoso e não é adequado para a produção em larga escala. Entre outras desvantagens, ele envolve três etapas separadas e necessita do uso da benzófenona imina, que é um produto orenoso, e também de uma etapa de isolamento da imina intermediária (B). Além disso, de acordo com a WO 03/074491, o ciclopropano (A) deve ser um bromo-fenil-ciclopropano ou io-do-fenil-ciclopropano e não o correspondente, mais econômico, porém menos reativo, clorofenil-ciclopropano.
Agora foi descoberto que certas o-ciclopropil-carboxanilidas podem ser preparadas diretamente a partir de um 2-(2-bromo ou 2-clorofenil)-ciclopropano em um processo de uma etapa, melhor adaptado e menos orenoso para ser utilizado em uma escala comercial.
Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecido um processo para a preparação Ho nomnostn He acnrHc com a Fórmula geral (I): Em que R1 é H ou alquil(Ci-C4) e Rz é difluorometil ou trifluoró-metil, compreendendo a reação do composto de acordo com a Fórmula geral (II): Em que R1, possui o significado dado acima e X é cloro ou bro-mo (preferivelmente cloro), com um composto de acordo com a Fórmula geral (III): Em que R2 possui o significado dado acima, na presença de uma base, um catalisador de paládio e um ligante ferrocenil bifosfina do tipo Josiphos, a reação sendo realizada em um solvente à base de éter em uma temperatura de refluxo de pelo menos 100 SC. O termo "alquila" tal como aqui mencionado se refere a grupos alquila ramificados ou não ramificados possuindo de 1 a 4 átomos de carbono podendo ser metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, iso-butila ou terc-butila. A base usada no processo de acordo com a presente invenção é preferivelmente uma base forte, tipicamente um carbonato, ou alcóxido, ou hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, ou um fosfato ou bicarbonato de metal alcalino ou misturas dos mesmos. Particularmente a-dequados são o hidróxido ou carbonatos de sódio, potássio, césio, lítio, cálcio e bário, os fosfatos de sódio e potássio e os alcóxidos(CrC4) de sódio e potássio. De interesse particular são o terc-butóxido de potássio, o terc-butóxido de sódio, o hidróxido de potássio, o hidróxido de sódio, o metóxido de sódio, o etóxido de sódio, o carbonato de sódio, o carbonato de potássio, o carbonato de césio e o fosfato de potássio. A quantidade de base usada dependerá da base particularmente escolhida, mas será normalmente de 1 a 3, adequadamente de 1 a 2, e tipicamente de 1,2 a 1,6 mol por mol do composto (II). O catalisador de paládio usado no processo de acordo com a presente invenção é adequadamente o dicloreto de paládio, acetato de paládio (II), tris-dibenzilideno-acetona-dipaládio (Rd2dba3) ou bisdibenzilideno-acetona paládio (Pd(dba)2). O acetato de paládio (II) foi avaliado como sendo particularmente adequados para uso. O ligante ferrocenil bifosfina usado é do tipo Josiphos. Tais ligan-tes estão comercialmente disponíveis e incluem: (R)-(-)-1-[(S)-2-(bis (4-trifluorometilfenil) fosfina) ferrocenil] etil-di-terc-butil-fosfina; (R)-(-)-1-[(S)-2-(di (3,5-bis-trifluorometilfenil) fosfina) ferrocenil] etildicicloexil-fosfina; (R)-(-)-1-[(S)-2-(di (3,5-bis-trifluorometilfenil) fosfina) ferrocenil] etildi-(3,5-dimetil-fenil)-fosfina; (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexi!fosfina) ferrocenil] etildi-terc- butilfosfina; (R) -(-)-1 -[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina; {S)-(+)-1-[(R)-2-(dicÍcloexilfosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina; (S) -(+)-1 -[(R)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildifenilfosfina; (R) -{-)-1-[(S)-2-(bis (3,5-dimetil-4-metoxifenil) fosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina; (S) -(+)-1 -[(R)-2-(di-furilfosfina) ferrocenil] etildi-3,5-xililfosfina; (R)-(-)-1 -[(S)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina; (8)-(+)-1 -[(R)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina; (R)-(-)-1 -[(S)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildi-cicloexilfosfina; (R) -(+)-1 -[(R)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina; (S) -(+)-1 *[(R)-2-(difenilfosfina) ferrocenil] etildicicloexilfosfina; (R)-(-)-1 -[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildifenilfosfina; (R)-(-)-1-[(S)-2-(difenil) fosfina) ferrocenil] etildi (3,5- dimetilfenil)fosfina; e misturas racêmicas dos mesmos, especialmente mistu-i ras racêmicas de 2-(dicicloexilfosfina) - ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina.
Outros Ligantes Josiphos que podem ser usados incluem: (R)-(-)-1-[(S)-2-(di-terc-butil-fosfina) ferrocenil] etil-di-o- tolilfosfina; (R)-(-)-1-[(S)-2-(bis (3,5-dimetil-4-metoxifenil) fosfina) ferrocenil]-> etil-di-terc-butilfosfina; (R)-(-)-1 -[(S)-2-(dietilfosfina) ferrocenil]-etil-di-terc-butilfosfina; (R)-(-)-1 -[(S)-2-(P-metil-P-isopropil-fosfina) ferrocenil] etildiciclo- exilfosfina; (R)-(-)-1-[(Sj-2-(P-metil-P-fenil-fosfina) ferrocenil] etilditerc- butilfosfina; E misturas racêmicas dos mesmos, especialmente misturas ra-cêmicas de 2-(di-terc-butilfosfina) - ferrocenil] etil-di-o-tolilfosfina.
Um Ligante Josiphos que foi encontrado como sendo especialmente útil é o (R)-(-)-1 -[(S)-2-(dicicloexil-fosfi na) ferrocenil] etilditerc-butilfosfina; possuindo a fórmula estrutural: No processo de acordo com a invenção, o catalisador de paládio será normalmente empregado em uma proporção de 0,001% em mol a 10 % mol, preferivelmente de 0,01 % mol a 1 mol% e tipicamente aproximadamente 0,02 % mol, baseado no composto (II). O Ligante Josiphos será normalmente usado com um equivalente do catalisador de paládio, ou aproximadamente. O solvente usado para correr o processo é um solvente à base de éter, inerte nas condições de reação do processo, possuindo um ponto de ebulição tal que a mistura reacional pode ser refluxada na pressão atmosfé- rica em uma temperatura de pelo menos 100 eC. Tais solventes incluem os éteres dialquílicos de alquilenoglicóis e polialquilenoglicóis e, especialmente, éteres dialquílicos de dietilenoglicol possuindo a fórmula geral: ROCH2OCH2CH2OR; em que R é alquil(Ci4). Mais adequadamente, o solvente é éter dimetílico de di(etileno glicol) (diglima), possuindo um ponto de ebulição de aproximadamente 162 BC. O processo de acordo com a presente invenção é realizado na temperatura de refluxo do solvente empregado, que deve ser de pelo menos 100 9C, normalmente de pelo menos 130 aC, normalmente de 130 SC a 200 2C, e tipicamente de 140 SC a 180 SC. O processo pode ser realizado em pressão atmosférica. O vaso usado para o processo pode ser purgado com o nitrogênio antes que os rea-gentes sejam introduzidos, mas isto não é uma exigência. O composto (II) 2-cloro ou bromofenil biciclopropil usado no processo de acordo com a presente invenção pode existir como um isômero eis ou trans ou uma mistura de ambos. O processo de acordo com a invenção inclui o uso de ou um isômero ou de qualquer mistura dos mesmos em qualquer proporção e o composto (I) pode ser obtido como um ou outro isômero ou uma mistura de ambos, conseqüentemente. A quantidade do pirazol ácido carboxílico amida (III) usado no processo é adequadamente de 1 a 5 móis, por exemplo, de 1 a 1,5 mol e tipicamente de 1 a 1,2 mol, para cada mol do composto (II) biciclopropil usado. O tempo de reação dependerá, entre outras coisas, da dimensão do processo e da temperatura, mas consumirá normalmente de 1 a 48 horas, por exemplo, de 6 a 24 horas, e tipicamente de 10 a 20 horas. O processo é adequadamente realizado acrescentando os compostos (II) e (III) com a base, o catalisador e o ligante ao solvente em um vaso reacional adequado. A ordem da adição não é crítica. Quando a reação é avaliada como estando completa, por exemplo, pela análise por cromato-grafia a gás de uma amostra da mistura reacional, o produto bruto pode ser isolado acrescentando acetato de etifa à mistura reacional, lavando a fase orgânica com água, secando-a e destilando o solvente. Pode-se então proceder à purificação através de técnicas de laboratório padrão, por exemplo, através de coluna de cromatografia. O produto (I) é um microbiocida útil, possuindo propriedades fungicidas especialmente boas tal como descrito, por exemplo, na WO 2003/074491.
Os seguintes exemplos não limitantes ilustram mais detalhadamente a presente invenção. EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 3-DIFLUOROMETIL-1-METIL-1 H-PIRAZOL-4-CARBOXÍLICO (2-BICICLOPROP-2-IL-FENIÜ AMIDA A PARTIR DO 2-(2-CLOROFENIÜBICICLOPROPIL USANDO O TERC-BUTÓXIDO DE SÓDIO COMO BASE.
Em um frasco de sulfonação 2-{2-clorofenil) biciclopropil (0,58 g; 0,0028 mol; aproximadamente uma mistura trans/cis 2:1) amida de ácido, 3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxíüco (0,5 g; 0,003 mol), terc-butóxido de sódio (0,38 g; 0,004 mol), acetato de paládio (II) (13 mg; 0,057 mmol) e (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina (31 mg; 0,057 mmol) foram acrescentados ao éter dimetílico do di(etileno glicol) (15 ml). A mistura foi aquecida e agitada na sua temperatura de refluxo durante 16 horas. Depois do resfriamento, o acetato de etila foi acrescentado e a fase orgânica foi lavada três vezes com a água. Depois da secagem e da remoção do solvente por destilação em vácuo de jato de água foi formado um resíduo castanho. Esse produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel (eluente: acetato de etila/haxano, 1:1).
Rendimento: 0,64 g de ácido 3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (2-bicicloprop-2-il-fenil) amida (68 % da teoria) na forma de um sólido marrom (proporção trans/cis aproximada de 2,7:1). EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 3-DIFLUOROMETIL-1 -METIL-1 H-PIRAZOL-4-CARBOXÍLICO (2-BICICLOPROP-2-IL-FENIL1 AMIDA A PARTIR DO 2-Í2- BROMOFENIL1BICICLOPROPIL USANDO O TERC-BUTÓXIDO DE SÓDIO COMO BASE.
Em um frasco de sulfonação 2-(2-bromofenil) biciclopropila (0,71 g; 0,0028 mol; aproximadamente uma mistura trans/cis 2:1), amida de ácido 3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (0,5 g; 0,003 mol), terc-butóxido de sódio (0,38 g; 0,004 mol), acetato de paládio (II) (13 mg; 0,057 mmol) e (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexílfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina (31 mg; 0,057 mmol) foram acrescentados ao éter dimetílico do di(etlleno glicol) (15 ml). A mistura foi aquecida e agitada na sua temperatura de reflu-xo durante 16 horas. Depois do resfriamento, o acetato de etila foi acrescentado e a fase orgânica foi lavada três vezes com a água. Depois da secagem e da remoção do solvente por destilação em vácuo de jato de água foi formado um resíduo castanho. Esse produto bruto foi purificado por cromato-grafia em coluna de sílica-gel (eluente: acetato de etila/haxano, 1:1).
Rendimento: 0,62 g de ácido 3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (2-bicicioprop-2-il-fenil) amida (67 % da teoria) na forma de um sólido marrom (proporção trans/cis aproximada de 2,7:1). EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 3-DIFLUOROMETIL-1 -METIL-1 H-PlRAZOL-4-CARBOXÍLICO Í2-BICICLOPROP-2-IL-FENILV AMIDA A PARTIR DO 242-CLOROFENIÜBICiCLOPROPIL USANDO O CARBONATO DE CÉSIO COMO BASE.
Em um frasco de sulfonação 2-(2-cíoro-fenil) biciclopropil (0,3 g; 0,0016 mol; aproximadamente uma mistura trans/cis 2:1), amida de ácido 3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (0,37 g; 0,0016 mol), carbonato de césio (0,71 g; 0,0022 mol), acetato de paládio (II) (7 mg; 0,031 mmol) e (R)_(_)_1_[(S)-2-(dicicloexilfosfina) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina (18 mg; 0,031 mmol) foram acrescentados ao éter dimetílico do di(etileno glicol) (15 mi). A mistura foi aquecida e agitada na sua temperatura de refluxo durante 16 horas. Depois do resfriamento, o acetato de etila foi acrescentado e a fase orgânica foi lavada três vezes com a água. Depois da secagem e da remoção do solvente por destilação em vácuo de jato de água foi formado um resíduo castanho. Esse produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel (eluente: acetato de etila/haxano, 1:1).
Rendimento: 0,27 g de ácido 3-difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (2-biciclopropil-2-fenil) amida (52 % da teoria) na forma de um sólido marrom (proporção trans/cis aproximada de 2:1).

Claims (8)

1. Processo para a preparação do composto de acordo com a Fórmula geral (I): em que R1 é H ou alquil(CrC4) e R2 é difluorometil ou trifluoro-metil, caracterizado pelo fato de que compreende a reação do composto de acordo com a Fórmula geral (II): em que R1 possui o significado dado acima e X é cloro ou bro-mo, com um composto de acordo com a Fórmula geral (III): em que R2 possui o significado dado acima, na presença de uma base, um catalisador de paládio e um ligante ferrocenil bifosfina do tipo Jo-siphos, a reação sendo realizada em um solvente à base de éter em uma temperatura de refluxo de pelo menos 100 °C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é cloro.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a base é um hidróxido ou carbonato de sódio, potássio, césio, lítio, cálcio ou bário, os fosfatos de sódio ou potássio ou o alcóxido(Ci-C4) de sódio ou de potássio.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de paládio é dicloreto de paládio, acetato de paládio (II), trisdibenzilideno-acetona-dipaládio ou bisdiben-zilidenoacetona paládio.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o ligante é o (R)-(-)-1-[(S)-2-(dicicloexil-fosfina) ferrocenil] etildi-terc-butil-fosfina possuindo a fórmula estrutural:
6. Processo ae acorao com quaiquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente são éteres dialquílicos do dieti-leno glicol possuindo a fórmula geral: em que R é alquil(Ci-C4).
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente é o éter dimetílico do di(etileno glicol).
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura de 130 °C a 200 °C.
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