CN101309907B - 羧酰苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备通式(I)化合物的新方法：其中R1是H或C1-4烷基并且R2是二氟甲基或三氟甲基，所述方法包括将通式(II)化合物：其中R1具有以上给出的含义并且X是氯或溴，与通式(III)化合物在碱、钯催化剂和Josiphos型二茂铁二膦配体的存在下进行反应：其中R2具有以上给出的含义，所述反应在醚溶剂中在至少100℃的回流温度下进行。
Description
本发明涉及一种制备某些邻-环丙基-羧酰苯胺(o-cyclopropyl-carboxanilides)的新方法，它们可以有效地用作杀微生物剂，尤其是杀真菌剂。
WO 03/074491中描述了多种邻-环丙基-羧酰苯胺，它们的制备方法以及它们作为杀微生物剂的用途。在一种制备方法中，将如下方案1中所示的式(C)的邻-环丙基-苯胺，其中R3可以，特别地，是取代的环丙基，与化学式为Het-COCl的酰氯反应，其中Het例如是取代的吡唑基，从而形成式(D)的邻-环丙基-羧酰苯胺：
邻-环丙基-苯胺(C)是通过多步方法制备的，其中最后两个步骤如方案1所示：
方案1
从方案1中可以看出，该方法涉及式(A)的2-(2-卤代苯基)-环丙烷通过亚胺(B)转化成邻-环丙基-苯胺(C)，其中Hal是溴或碘并且如上所述R3是取代的环丙基。亚胺(B)是通过将环丙烷(A)与二苯甲酮亚胺在溶剂例如苯或甲苯中反应数小时而制备的，所述反应是在其回流温度下在叔丁醇钠，三-二亚苄基丙酮-二钯(Pd2dba3)和外消旋2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联萘(BINAP)的存在下进行的；然后将其加入(通常作为分离的粗产物)到盐酸羟胺、乙酸钠和溶剂例如甲醇的混合物中，从而形成苯胺(C)的顺-/反-混合物。
这种由式(A)的2-(2-卤代-苯基)-环丙烷起始制备邻-环丙基-羧酰苯胺的方法，价格昂贵并且不太适于大规模生产。其它的缺点在于，该方法包括三个单独的步骤，需要使用昂贵的二苯甲酮亚胺，并且需要分离中间体亚胺(B)。另外，根据WO 03/074491，环丙烷(A)必须是溴代或碘代苯基环丙烷，而不是相应的更廉价的、但反应活性较低氯代苯基环丙烷。
现在已经发现，某些邻-环丙基-羧酰苯胺可以直接由2-(2-溴代-或2-氯代苯基)环丙烷在一步方法中制备，该方法更适于商业规模并且成本更低。
因此，根据本发明，提供了一种制备通式(I)化合物的方法：
其中R1是H或C1-4烷基并且R2是二氟甲基或三氟甲基，所述方法包括将通式(II)化合物：
其中R1具有以上给出的含义并且X是氯或溴(优选为氯)，
与通式(III)化合物在碱、钯催化剂和Josiphos型二茂铁二膦配体的存在下进行反应：
其中R2具有以上给出的含义，
所述反应在醚溶剂中在至少100℃的回流温度下进行。
本文中所提到的术语“烷基”是指含有1到4个碳原子的支化或未支化的烷基，并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
本发明中所使用的碱优选是强碱，一般是碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或醇盐，或者碱金属磷酸盐或碳酸氢盐，或者它们的混合物。特别适宜的是钠、钾、铯、锂、钙和钡的氢氧化物或碳酸盐，钠和钾的磷酸盐以及钠和钾的C1-C4醇盐。特别感兴趣的是叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾。
碱的用量取决于所选的具体碱，但是通常为每摩尔化合物(II)使用1到3摩尔，方便地为1到2摩尔并且一般地为1.2到1.6摩尔。
本发明方法中所使用的钯催化剂适宜地为二氯化钯，醋酸钯(II)，三-二亚苄基丙酮-二钯(Pd2dba3)或双-二亚苄基丙酮钯(Pd(dba)2)。已经发现醋酸钯(II)特别便于使用。
所使用的二茂铁二膦配体是Josiphos型的。这样的配体是商购可获得的并且包括：
(R)-(-)-1-[(S)-2-(双(4-三氟甲基苯基)膦基)二茂铁基]乙基-二叔丁基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二(3，5-双-三氟甲基苯基)膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二(3，5-双-三氟甲基苯基)膦基)二茂铁基]乙基二(3，5-二甲基苯基)膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦；
(S)-(+)-1-[(R)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦；
(S)-(+)-1-[(R)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(双(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦；
(S)-(+)-1-[(R)-2-(二-呋喃基膦基)二茂铁基]乙基二-3，5-二甲苯基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二-叔丁基膦；
(S)-(+)-1-[(R)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二-叔丁基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦；
(R)-(+)-1-[(R)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦
(S)-(+)-1-[(R)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二苯基膦；
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯基)膦基)二茂铁基]乙基二(3，5-二甲基苯基)膦；
及其外消旋混合物，尤其是2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦的外消旋混合物。
可以使用的其它Josiphos配体包括：
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二-叔丁基-膦基)二茂铁基]乙基-二-邻-甲苯基膦
(R)-(-)-1-[(S)-2-(双(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦基)二茂铁基]-乙基-二叔丁基膦
(R)-(-)-1-[(S)-2-(二乙基膦基)二茂铁基]-乙基-二叔丁基膦
(R)-(-)-1-[(S)-2-(P-甲基-P-异丙基-膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦
(R)-(-)-1-[(S)-2-(P-甲基-P-苯基-膦基)二茂铁基]乙基-二-叔丁基膦
及其外消旋混合物，尤其是2-(二-叔丁基膦基)二茂铁基]乙基-二-邻-甲苯基膦的外消旋混合物。
一种已经发现是特别有效的Josiphos配体是(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦；其结构式为：
在本发明方法中，所述钯催化剂通常基于化合物(II)以0.001至10mol％的比例使用，优选为0.01至1并且一般约为0.02mol％。
所述Josiphos配体通常以与钯催化剂等摩尔或者以其附近的量使用。
用于进行所述方法的溶剂是醚溶剂，其在方法的反应条件下是惰性的，具有如下的沸点，以致于反应混合物能够在大气压下在至少100℃的温度下回流。这样的溶剂包括亚烷基和聚亚烷基二醇的二烷基醚， 尤其是，具有如下通式的二乙二醇二烷基醚：
ROCH2CH2OCH2CH2OR
其中R是C1-4烷基。最方便地，所述溶剂是二(乙二醇)二甲醚(二甘醇二甲醚)，其沸点为大约162℃。
本发明的方法是在所使用溶剂的回流温度下进行的，其应当至少为100℃，通常至少为130℃，通常为130℃到200℃，一般为140到180℃。
所述方法可以在大气压力下进行。方法所使用的容器可以在引入反应物之前用氮气清洗，但是这不是必要条件。
本发明方法中所使用的2-氯代-或溴代苯基联环丙基化合物(II)可以以顺-或反-异构体或它们的混合物的形式存在。本发明的方法包括使用单一的异构体或者它们任意比例的混合物，因此化合物(I)可以以一种或其它的异构体或者它们的混合物的形式而获得。
对于所使用的每摩尔联环丙基化合物(II)来说，方法中所使用的吡唑羧酸酰胺(III)的量方便地为1到5摩尔，例如1到1.5摩尔并且一般地为1到1.2摩尔。
反应时间取决于，尤其是，方法的规模和温度，但是通常需要1到48小时，例如，6到24小时，并且一般为10到20小时。
所述方法方便地通过将化合物(II)和(III)与碱、催化剂和配体加入到适宜反应容器中的溶剂中而进行。加入的顺序不是关键。当判断反应完全时，例如，通过气相色谱对反应混合物的样品进行分析，粗产物可以通过向反应混合物中加入乙酸乙酯，用水洗涤有机相，对它进行干燥并且蒸除溶剂而分离得到。然后可以通过标准的实验室技术对其进行纯化，例如，通过柱色谱法。
产物(I)是有效的杀微生物剂，具有特别优秀的杀真菌特性，例如，如WO 2003/074491中所述。
以下非限定性实施例更加详细地阐明了本发明。
实施例1
使用叔丁醇钠作为碱，由2-(2-氯苯基)联环丙烷制备3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-联环丙-2-基-苯基)酰胺
在磺化烧瓶中，将2-(2-氯苯基)联环丙烷(0.58g；0.0028mol；反/顺混合物约为2∶1)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰胺(0.5g；0.003mol)、叔丁醇钠(0.38g；0.004mol)、醋酸钯(II)(13mg；0.057mmol)和(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦(31mg；0.057mmol)加入到二(乙二醇)二甲醚(15ml)中。将混合物加热并且在其回流温度下搅拌16小时。冷却以后，加入乙酸乙酯并且用水洗涤有机相三次。干燥和在水泵真空(water jet vacuum)下蒸除溶剂以后，得到呈褐色的残余物。该粗产物通过硅胶上的柱色谱进行纯化(洗脱液∶乙酸乙酯/己烷1∶1)。产率：0.64g褐色固体形式的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-联环丙-2-基-苯基)酰胺(理论值的68％)(反/顺比例：约2.7∶1)。
实施例2
使用叔丁醇钠作为碱，由2-(2-溴苯基)联环丙烷制备3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-联环丙-2-基-苯基)酰胺
在磺化烧瓶中，将2-(2-溴苯基)联环丙烷(0.71g；0.0028mol；反/顺混合物约为2∶1)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰胺(0.5g；0.003mol)、叔丁醇钠(0.38g；0.004mol)、醋酸钯(II)(13mg；0.057mmol)和(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦(31mg；0.057mmol)加入到二(乙二醇)二甲醚(15ml)中。将混合物加热并且在其回流温度下搅拌16小时。冷却以后，加入乙酸乙酯并且用水洗涤有机相三次。干燥和在水泵真空下蒸除溶剂以后，得到呈褐色的残余物。该粗产物通过硅胶上的柱色谱进行纯化(洗脱液∶乙酸乙酯/己烷1∶1)。产率：0.62g褐色固体形式的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-联环丙-2-基-苯基)酰胺(理论值的67％)(反/顺比例：约2.7∶1)。
实施例3
使用碳酸铯作为碱，由2-(2-氯苯基)联环丙烷制备3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-联环丙-2-基-苯基)酰胺
在磺化烧瓶中，将2-(2-氯苯基)联环丙烷(0.3g；0.0016mol；反/顺混合物约为2∶1)、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸酰胺(0.37g；0.0016mol)、碳酸铯(0.71g；0.0022mol)、醋酸钯(II)(7mg；0.031mmol)和(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦(18mg；0.031mmol)加入到二(乙二醇)二甲醚(15ml)中。将混合物加热并且在其回流温度下搅拌16小时。冷却以后，加入乙酸乙酯并且用水洗涤有机相三次。干燥和在水泵真空下蒸除溶剂以后，得到呈褐色的残余物。该粗产物通过硅胶上的柱色谱进行纯化(洗脱液∶乙酸乙酯/己烷1∶1)。产率：0.27g褐色固体形式的3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(2-联环丙-2-基-苯基)酰胺(理论值的52％)(反/顺比例：约2∶1)。
Claims (8)
1.一种制备通式(I)化合物的方法：
其中R1是H或C1-4烷基并且R2是二氟甲基或三氟甲基，
所述方法包括将通式(II)化合物：
其中R1具有以上给出的含义并且X是氯或溴，
与通式(III)化合物在碱、钯催化剂和Josiphos型二茂铁二膦配体的存在下进行反应：
其中R2具有以上给出的含义，
所述反应在醚溶剂中在至少100℃的回流温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中X是氯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱是钠、钾、铯、锂、钙或钡的氢氧化物或碳酸盐，钠或钾的磷酸盐或者钠或钾的C1-C4醇盐。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述钯催化剂是二氯化钯、醋酸钯(II)、三-二亚苄基丙酮-二钯或双-二亚苄基丙酮钯。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述配体是(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦，其具有如下结构式：
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述溶剂是二乙二醇二烷基醚，其具有如下通式：
ROCH2CH2OCH2CH2OR
其中R是C1-4烷基。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述溶剂是二(乙二醇)二甲醚(即，二甘醇二甲醚)。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应是在130至200℃的温度下进行的。
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