JP4505876B2 - 4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4505876B2
JP4505876B2 JP14489699A JP14489699A JP4505876B2 JP 4505876 B2 JP4505876 B2 JP 4505876B2 JP 14489699 A JP14489699 A JP 14489699A JP 14489699 A JP14489699 A JP 14489699A JP 4505876 B2 JP4505876 B2 JP 4505876B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
group
alkyl group
formula
halobenzofuran
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP14489699A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000327674A (ja
Inventor
真人 渡辺
正一 西山
敏秀 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP14489699A priority Critical patent/JP4505876B2/ja
Publication of JP2000327674A publication Critical patent/JP2000327674A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4505876B2 publication Critical patent/JP4505876B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、4−ハロベンゾフラン誘導体に関するものである。これらの4−ハロベンゾフラン誘導体は種々の4位置換ベンゾフランの合成中間体として有用であり、さらに医農薬原料及び電荷輸送材等の電子材料素材として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
従来、ハロベンゾフラン誘導体としては、Journal of Chemical Society,Perkin Transaction 1,T.Otaら,p.3029−3035(1988)及びSynlett,Y.Itoらp.1163−1164(1997)等には、5−クロロベンゾフラン及び7−クロロベンゾフランが開示されている。また、有機合成化学協会誌,小槻,57,p.334−344(1999)には、4−ブロモ−2−メチルフランと6−ブロモ−2−メチルフランの混合物が記載されている。これらの混合物は物性が極めて似ているため、分離することはできない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
4−ハロベンゾフラン誘導体はサリチル酸シントン等として有用であり、例えば、抗腫瘍活性物質の合成へ利用する試みが、有機合成化学協会誌,小槻,57,p.334−344(1999)においてなされている。しかしながら、これまでは合成上の問題から、例えば、4−ブロモ−2−メチルフランは6−ブロモ−2−メチルフランとの混合物で存在しており、4−ハロベンゾフラン単独では知られていなかった。
【0004】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、異性体を有しない4−ハロベンゾフラン誘導体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち本発明は、下記一般式(1)
【0007】
【化4】
Figure 0004505876
【0008】
(式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表し、Xはハロゲンを表す。)
で示される4−ハロベンゾフラン誘導体、及び下記一般式(2)
【0009】
【化5】
Figure 0004505876
【0010】
(式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表し、R2は各々独立してアルキル基を表し、さらにR2どうしが結合し1,3−ジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を形成していてもよく、X、X’は各々独立してハロゲンを表す。)
で示されるアセタール化合物を、パラジウム化合物とホスフィンを含む触媒の存在下、メタルアルコキサイドと反応させ、下記一般式(3)
【0011】
【化6】
Figure 0004505876
【0012】
(式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表す。R2はアルキル基を表し、さらにR2どうしが結合し1,3−ジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を形成していてもよく、R3はアルキル基を表し、Xはハロゲンを表す。)
で示される化合物を得、さらに一般式(3)の化合物を酸処理することによる4−ハロベンゾフラン誘導体の製造方法である。
【0013】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0014】
本発明の一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体において、置換基R1は、水素、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、4−トリル基、4−(ターシャーリーブチル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等を挙げることができる。
【0015】
本発明の一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体において、置換基Xはハロゲンを表す。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に好ましくは合成の容易さから塩素である。
【0016】
本発明の一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。即ち、4−クロロベンゾフラン、4−クロロ−6−メチルベンゾフラン、4−クロロ−6−ブチルベンゾフラン、4−クロロ−6−フェニルベンゾフラン、4−フルオロベンゾフラン、4−フルオロ−6−メチルベンゾフラン、4−フルオロ−6−(p−トリル)ベンゾフラン、4−ブロモベンゾフラン、4−ブロモ−6−メチルベンゾフラン、4−ヨードベンゾフラン、4−ヨード−6−メチルベンゾフラン等が例示される。
【0017】
以下に本発明の一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体の製造方法について説明する。なお、本発明の一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体の製造方法が、以下に示す製造方法に限られるものではないことはいうまでもない。
【0018】
一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体は、例えば、以下のように合成することができる。即ち、まず一般式(2)
【0019】
【化7】
Figure 0004505876
【0020】
(式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表し、R2はアルキル基を表し、さらにR2どうしが結合し1,3−ジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を形成していてもよく、X、X’は各々独立してハロゲンを表す。)
で示されるアセタール化合物を、パラジウム化合物とホスフィンを含む触媒の存在下、メタルアルコキサイドと反応させ、下記一般式(3)
【0021】
【化8】
Figure 0004505876
【0022】
(式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表し、R2はアルキル基を表し、さらにR2どうしが結合し1,3−ジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を形成していてもよく、R3はアルキル基を表し、Xはハロゲンを表す。)
で示される化合物を合成する。
【0023】
一般式(2)で示されるアセタール化合物において、置換基R1は水素、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、4−トリル基、4−(ターシャーリーブチル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。また、置換基R2はアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、さらにR2どうしが結合して1,3−ジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を形成することもできる。置換基X、X’は各々独立してハロゲンを表し、具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に好ましくは入手性及び合成の容易さから塩素である。
【0024】
本発明の反応においてはパラジウム化合物とホスフィンを組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【0025】
パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等を用いることができる。パラジウム化合物の使用量は、上記一般式(2)で示されるアセタール化合物に対し、パラジウム換算で0.001〜15.0モル%であり、より好ましくは、パラジウム換算で0.01〜8.0モル%である。
【0026】
ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、トリ(ターシャリーブチル)ホスフィン、1−(N,N−ジメチルアミノメチル)−2−(ジターシャーリーブチルホスフィノ)フェロセン、1−(メトキシメチル)−2−(ジターシャーリーブチルホスフィノ)フェロセン、1,1’−ビス(ジターシャーリーブチルホスフィノ)フェロセン、2,2’−ビス(ジターシャーリーブチルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−メトキシ−2’−(ジターシャーリーブチルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル等のターシャーリーブチル−リン結合を有するホスフィンが好適な例として挙げられる。ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して0.5〜10倍モルが適当であり、より好ましくはパラジウム化合物に対して0.8〜5倍モルの範囲である。
【0027】
本発明の方法において使用されるメタルアルコキサイドとしては、特に限定するものではないが、ターシャリーブトキシナトリウム、ターシャリーブトキシリチウム、ターシャリーブトキシカリウム、イソプロポキシナトリウム、メトキシナトリウム等が好適な例として挙げられる。さらに好ましくは反応性及び入手性の良さからターシャリーブトキシナトリウムである。これらのメタルアルコキサイドの使用量は、一般式(2)で示されるアセタール化合物に対してモル比で0.4〜2.0の範囲であり、より好ましくは0.6〜1.4の範囲である。
【0028】
本発明の方法を実施するにあたり、用いる溶媒は特に制限はされないが、好ましくは不活性溶媒下に実施される。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることができる。
【0029】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施することもできる。反応温度は20℃〜300℃の範囲で実施されるが、より好ましくは50℃〜200℃の範囲である。反応時間は、反応条件、一般式(2)で示されるアセタール化合物、及びパラジウム化合物等により異なるが、数分〜72時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、水を添加し、ジエチルエーテル等の有機溶媒を用い抽出操作を行う。溶媒を濃縮により除去した後、一般式(3)で示される化合物を得ることができる。
【0030】
次に、このようにして得られた一般式(3)で示される化合物を酸処理する。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸の使用量は、一般式(3)で示される化合物に対してモル比で0.05〜100の範囲であり、より好ましくは0.5〜30の範囲である。反応温度は20〜80℃の範囲であり、反応時間は1〜50時間である。反応終了後、常法に従い処理することにより、一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体を得ることができる。
【0031】
一般式(1)で示される4−ハロベンゾフラン誘導体合成の原料である、一般式(2)で示されるアセタール化合物の合成については、例えば、以下のようにして合成することができる。即ち、置換基R1を有する2,6−ジハロベンジルハライドをエーテル中、マグネシウムと接触させることにより対応するグリニャール試薬を調製した後、N,N−ジメチルホルムアミドと反応させる。生成物の2,6−ジハロアリールアセトアルデヒドを酸触媒の存在下、アルコールと反応せしめることで、一般式(2)で示されるアセタール化合物を合成することができる。該合成法を以下に示す。
【0032】
【化9】
Figure 0004505876
【0033】
【発明の効果】
本発明の4−ハロベンゾフラン誘導体は、医農薬原料等として有用な化合物である。本発明の4−ハロベンゾフラン誘導体の4位のハロゲンは、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒を用いることにより、アミノ基、アリール基、アルコキシ基に変換することができることから、各種の4位置換ベンゾフラン誘導体合成の原料として有用な化合物である。また、本発明の4−ハロベンゾフラン誘導体は、入手容易な2,6−ジハロアリールアセトアルデヒドから合成することができる。
【0034】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0035】
参考例1
(2,6−ジクロロフェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタールの合成)温度計、滴下ロート、3方コック、及びメカニカルスターラーを備えた200mlの三口フラスコを窒素置換し、マグネシウム1.85g(76mmol)及びジエチルエーテル30mlを加えた。滴下ロートに2,6−ジクロロベンジルクロライド(東京化成品)13.5g(69mmol)及びジエチルエーテル40mlからなる溶液を加え、反応系内の温度が30℃前後になるように滴下した。30分間室温で熟成後、氷冷し、N,N−ジメチルホルムアミド6g(82mmol)を滴下した。室温で1時間熟成後、氷冷し、3N塩酸50mlを投入した。分相し、ジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過、濃縮後、得られた残渣にメチルターシャーリーブチルエーテル5mlを添加し、加熱溶解させた。室温まで冷却後、析出した結晶を濾過し、2,6−ジクロロフェニルアセトアルデヒドの結晶8.1g(43mmol)を得た。収率62%。
【0036】
窒素置換した50mlの一口フラスコに、上記で得られた2,6−ジクロロフェニルアセトアルデヒド2.52g(13.3mmol)、p−トルエンスルホン酸・1水和物30.7mg(0.16mmol)、及びメタノール80mlを仕込んだ。90℃に加熱し、メタノールを留去させた。残渣をジエチルエーテルで希釈し、飽和重曹水及び水で洗浄し、有機相に無水硫酸ナトリウムを加えた。濾過、濃縮後、残渣を1.4mmHgの減圧下蒸留し、2,6−ジクロロフェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタール2.57g(10.9mmol)を得た。収率82%。
【0037】
実施例1
温度計、3方コック、マグネチックスターラーを備えた30mlの三口フラスコを窒素置換し、酢酸パラジウム(和光純薬製)14.4mg(0.064mmol,基質2,6−ジクロロフェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタールに対して3.0mol%)、ターシャリーブトキシナトリウム228mg(2.37mmol)、o−キシレン5ml、トリ(ターシャーリーブチル)ホスフィン40.8mg(0.20mmol)、2,6−ジクロロフェニルアセトアルデヒド ジメチルアセタール503mg(2.14mmol)を加えた。120℃まで昇温した後、その温度で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水10mlを添加し、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣に濃塩酸4.2g(HClとして40.8mmol)を添加し、室温で24時間攪拌した。水を添加し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。濾過、濃縮後、残渣を40mmHgの減圧下蒸留し、4−クロロベンゾフラン166mg(1.09mmol)を得た。収率51%。
【0038】
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ=6.86(d,J=2.0Hz,1H), 7.20−7.24(m,2H), 7.40(dd,J=6.1Hz,2.0Hz,1H), 7.63(d,J=2.0Hz,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ=105.40, 110.09, 122.78, 124.92, 126.33, 127.04, 145.49, 155.31

Claims (2)

  1. 下記一般式(1)
    Figure 0004505876
    (式中、R水素を表し、Xは塩素を表す。)
    で示される4−ハロベンゾフラン誘導体。
  2. 下記一般式(2)
    Figure 0004505876
    (式中、R水素を表し、Xは塩素を表す。Rは各々独立してアルキル基を表し、さらにRどうしが結合して1,3−ジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を形成していてもよい。X、X’は各々独立してハロゲンを表す。)
    で示されるアセタール化合物を、パラジウム化合物とホスフィンを含む触媒の存在下、メタルアルコキサイドと反応させ、下記一般式(3)
    Figure 0004505876
    (式中、R水素を表し、Xは塩素を表す。Rは各々独立してアルキル基を表し、さらにRどうしが結合し1,3−ジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を形成していてもよい。Rはアルキル基を表し、Xはハロゲンを表す。)
    で示される化合物を得、さらに一般式(3)の化合物を酸処理することを特徴とする請求項1に記載の4−ハロベンゾフラン誘導体の製造方法。
JP14489699A 1999-05-25 1999-05-25 4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 Expired - Fee Related JP4505876B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14489699A JP4505876B2 (ja) 1999-05-25 1999-05-25 4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14489699A JP4505876B2 (ja) 1999-05-25 1999-05-25 4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000327674A JP2000327674A (ja) 2000-11-28
JP4505876B2 true JP4505876B2 (ja) 2010-07-21

Family

ID=15372862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14489699A Expired - Fee Related JP4505876B2 (ja) 1999-05-25 1999-05-25 4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4505876B2 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60169473A (ja) * 1983-12-22 1985-09-02 アーバモント インク ディビーエイ アドリヤ ラボラトリーズ 鎮吐剤または抗精神病剤として有用なベンゾフランカルボキサミド類
JPH04128266A (ja) * 1988-08-24 1992-04-28 Mochida Pharmaceut Co Ltd ヒダントイン誘導体及びそれを有効成分とする医薬組成物
JPH0649052A (ja) * 1992-03-13 1994-02-22 Eli Lilly & Co 抗腫瘍剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60169473A (ja) * 1983-12-22 1985-09-02 アーバモント インク ディビーエイ アドリヤ ラボラトリーズ 鎮吐剤または抗精神病剤として有用なベンゾフランカルボキサミド類
JPH04128266A (ja) * 1988-08-24 1992-04-28 Mochida Pharmaceut Co Ltd ヒダントイン誘導体及びそれを有効成分とする医薬組成物
JPH0649052A (ja) * 1992-03-13 1994-02-22 Eli Lilly & Co 抗腫瘍剤

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000327674A (ja) 2000-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5940548B2 (ja) 新規なスピロビフルオレン化合物
JP3954106B2 (ja) ニトロビフェニルの製造方法
US6156925A (en) Process for the preparation of halogenated phenylmaloates
TWI582098B (zh) 有機硼化合物及製造彼之方法
JP3763869B2 (ja) ビフェニル化合物の製造方法
EP1756027B1 (en) Process for producing indenol esters or ethers
US6072073A (en) Carbonyl arylations and vinylations using transition metal catalysts
JP4505876B2 (ja) 4−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法
JP4165858B2 (ja) tert−アミロキシハロゲノベンゼン化合物とその製法およびtert−アミロキシシアノビフェニル化合物とその製法、並びにシアノヒドロキシビフェニル化合物の製法
JP5023683B2 (ja) ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体
JP4024059B2 (ja) ビナフトール誘導体とキラルジルコニウム触媒並びに不斉ヘテロデイールズ・アルダー反応方法
JP5448572B2 (ja) アセチル化合物、該アセチル化合物の製造方法、および該アセチル化合物を使用したナフトール化合物の製造方法
JP5536458B2 (ja) 6−ハロゲノ−3−アリールピリジン誘導体の製造方法
KR100619386B1 (ko) 할로겐화 페닐말로네이트의 제조방법
JPH07330786A (ja) 光学活性3級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法
JP4649733B2 (ja) トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法
JP4028913B2 (ja) N−シクロプロピルアニリン類の製造方法とそのための中間体
JP4725757B2 (ja) ビナフトールリン酸誘導体及びその利用
JP4540197B2 (ja) (e)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造法
JP4759722B2 (ja) 置換基を有する芳香族カルボン酸エステルの製造方法
JP4150168B2 (ja) 多エチニル置換芳香族化合物の製造法
JP4481589B2 (ja) ビスホスフィンの製造方法
JP4406530B2 (ja) 3,3’−置換−2,2’−ビスアルコキシカルボニル−1,1’−ビナフチルとこれを原料とするn−スピロ4級アンモニウム塩の製造方法
JP2705949B2 (ja) (アリール)−(ジメチル)−(3−(4−フルオロ−3−アリールオキシフエニル)プロピル)シランの製造方法
JP4188060B2 (ja) 1−置換フェニル−ω−ブロモアルカンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090915

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100406

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100419

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees