JP2705949B2 - （アリール）−（ジメチル）−（３−（４−フルオロ−３−アリールオキシフエニル）プロピル）シランの製造方法 - Google Patents
（アリール）−（ジメチル）−（３−（４−フルオロ−３−アリールオキシフエニル）プロピル）シランの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の対象は式（II） （式中 R2はＨ、ハロゲン原子、（C1−C4）−アルキル基、
（C1−C4）−アルキルチオ基、（C1−C4）−アルコキシ
基又は二価の基3,4−Ｏ−CH2O− Ｘはハロゲン原子を示す。） なる化合物を銅触媒の存在下に式（III） （式中 R1はＨ、ハロゲン原子、（C1−C4）−アルキル基又は
（C1−C4）−アルコキシ基、 Ｍはアルカリ−又はアルカリ土類金属を示す。） なるアルカリ金属−又はアルカリ土類金属フェノラート
と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） （式中R1及びR2は上述の意味を有する。） なる化合物の製造方法である。
（C1−C4）−アルキルチオ基、（C1−C4）−アルコキシ
基又は二価の基3,4−Ｏ−CH2O− Ｘはハロゲン原子を示す。） なる化合物を銅触媒の存在下に式（III） （式中 R1はＨ、ハロゲン原子、（C1−C4）−アルキル基又は
（C1−C4）−アルコキシ基、 Ｍはアルカリ−又はアルカリ土類金属を示す。） なるアルカリ金属−又はアルカリ土類金属フェノラート
と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） （式中R1及びR2は上述の意味を有する。） なる化合物の製造方法である。
式（II）なる化合物に於てＸはハロゲン原子を示すの
が好ましい。
が好ましい。
式（Ｉ）と（II）なる化合物は公知であり、殺虫性、
殺ダニ性及び殺線虫性有効物質として重要である（ヨー
ロッパ特許公開0224024号公報）。
殺ダニ性及び殺線虫性有効物質として重要である（ヨー
ロッパ特許公開0224024号公報）。
式（Ｉ）なる化合物の従来公知の合成法は、たとえば
前駆物質として式（Ａ） （式中R1は式（Ｉ）に於けると同一の意味を有する。） なる、その製造が困難であるオレフィンから出発する。
次いでこれをハイドロシリル化して式（Ｉ）なる対応す
るシランに変える（ヨーロッパ特許公開0224024号公
報）。
前駆物質として式（Ａ） （式中R1は式（Ｉ）に於けると同一の意味を有する。） なる、その製造が困難であるオレフィンから出発する。
次いでこれをハイドロシリル化して式（Ｉ）なる対応す
るシランに変える（ヨーロッパ特許公開0224024号公
報）。
本発明による方法の式（II）なる出発化合物は、式
（Ｂ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる対応するアリルベンゾールから式（Ｃ） （式中R2は式（Ｉ）に於けると同一の意味を有する。） なるシランと触媒として第VIII副グループの元素の錯化
合物の存在下に反応させて選択的に及び高収率で得るこ
とができる。適する有機金属中間体から出発する式
（Ｂ）なる化合物の反応及び製造は、同様にヨーロッパ
特許公開0224024号公報に記載されている。
（Ｂ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる対応するアリルベンゾールから式（Ｃ） （式中R2は式（Ｉ）に於けると同一の意味を有する。） なるシランと触媒として第VIII副グループの元素の錯化
合物の存在下に反応させて選択的に及び高収率で得るこ
とができる。適する有機金属中間体から出発する式
（Ｂ）なる化合物の反応及び製造は、同様にヨーロッパ
特許公開0224024号公報に記載されている。
また式（Ｂ）なる化合物を製造するために他の極めて
簡単な方法がある。その合成は３−クロル−４−フルオ
ロアニリンから又は３−フルオロアニリンから“Swamp
−触媒”（AlCl3/HClガス）の存在下にハロゲン化して
容易に得られる３−ブロモ−４−フルオロアニリン又は
３−ヨード−４−フルオロアニリンから出発する。この
際臭素−又は塩素化合物、特に好ましくは臭素化合物を
使用するのが好ましい。これらの前駆物質から得られる
ジアゾニウム塩を還元条件下でアクロレインを用いてア
ルキル化して良好な収率で式（Ｄ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる３−フェニルプロパナールとなすことができる。そ
の還元アミノ化（たとえばジメチルアミンと水素原子と
を触媒の存在下に又はジメチルホルムアミド及びギ酸と
を反応させる。）は式（Ｅ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる３−アリールプロピル−ジメチルアミンを生じる。
これをH2O2又は過酸によって対応する酸化アミンに変え
る。次いでこれから熱分解によって式（Ｂ）なる化合物
を生じる。
簡単な方法がある。その合成は３−クロル−４−フルオ
ロアニリンから又は３−フルオロアニリンから“Swamp
−触媒”（AlCl3/HClガス）の存在下にハロゲン化して
容易に得られる３−ブロモ−４−フルオロアニリン又は
３−ヨード−４−フルオロアニリンから出発する。この
際臭素−又は塩素化合物、特に好ましくは臭素化合物を
使用するのが好ましい。これらの前駆物質から得られる
ジアゾニウム塩を還元条件下でアクロレインを用いてア
ルキル化して良好な収率で式（Ｄ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる３−フェニルプロパナールとなすことができる。そ
の還元アミノ化（たとえばジメチルアミンと水素原子と
を触媒の存在下に又はジメチルホルムアミド及びギ酸と
を反応させる。）は式（Ｅ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる３−アリールプロピル−ジメチルアミンを生じる。
これをH2O2又は過酸によって対応する酸化アミンに変え
る。次いでこれから熱分解によって式（Ｂ）なる化合物
を生じる。
まとめとして本発明による化合物並びにその製造に不
可欠なすべての前駆体を文献上公知の反応に従って製造
することができる： A.チテリオ（Citterio）、有機合成62,64（1984）;E.メ
ーラー（Moller）、R.シュレーター（Schroter）、有機
化学の方法（ホウベン−ヴェィル）第XI/1巻、684−66
4,（1957）;A.C.コペ（Cope）、C.L.バムガードナー（B
umgardner）,J.Amer.Chem.Soc.79,960（1957）；有機化
学の方法（ホウベン−ヴェィル）第XIII/5巻、ゲオルグ
チーメ出版、シュッツガルト1980参照;E.ファィル（Pfe
il）、Angew.Chem.65,155−158（1953）;H.H.ホジソン
（Hodgson）、Chem.Rev.40,251−277（1947）;H.フリケ
（Fricke）有機化学の方法（ホウベン−ヴェィル）、第
V/1b巻、465−476（1972）。
可欠なすべての前駆体を文献上公知の反応に従って製造
することができる： A.チテリオ（Citterio）、有機合成62,64（1984）;E.メ
ーラー（Moller）、R.シュレーター（Schroter）、有機
化学の方法（ホウベン−ヴェィル）第XI/1巻、684−66
4,（1957）;A.C.コペ（Cope）、C.L.バムガードナー（B
umgardner）,J.Amer.Chem.Soc.79,960（1957）；有機化
学の方法（ホウベン−ヴェィル）第XIII/5巻、ゲオルグ
チーメ出版、シュッツガルト1980参照;E.ファィル（Pfe
il）、Angew.Chem.65,155−158（1953）;H.H.ホジソン
（Hodgson）、Chem.Rev.40,251−277（1947）;H.フリケ
（Fricke）有機化学の方法（ホウベン−ヴェィル）、第
V/1b巻、465−476（1972）。
式（II）なる化合物から出発した場合、本発明による
方法に於て選択的にかつ良好な収率で進行する、式
（Ｉ）なる化合物の形成は特に驚くべきことである。フ
ルオロハロゲン芳香化合物とフエノラートとの文献上公
知の他の反応−その際フッ素を置き換えて、他のハロゲ
ン原子は置き換えないのが好ましい（ドイツ特許公開第
2,619,489号公報、米国特許第3,637,866号明細書）−と
対照的にこの際特に式（II）なるブロモフルオロ−及び
ヨードフルオロ芳香化合物の場合円滑に比較的弱い電気
陰性ハロゲンを置換することができる。非塩基性溶剤中
での式（II）なるクロロフルオロ芳香化合物の反応が、
特に驚くべきことである。というのは非活性クロロ芳香
族化合物は、銅塩触媒によるフエノキシル化が塩基性溶
剤、たとえばピリジン又はキノリンの存在下でしか行な
われないからである（R.G.ベーコン（Bacon）,H.A.ヒル
（Hill）、J.Chem.Soc.1964,1108）。他の場合共触媒の
存在が必要である（G.ソーラ（Soula）,J.Org.Chem.50,
3717（1985））。
方法に於て選択的にかつ良好な収率で進行する、式
（Ｉ）なる化合物の形成は特に驚くべきことである。フ
ルオロハロゲン芳香化合物とフエノラートとの文献上公
知の他の反応−その際フッ素を置き換えて、他のハロゲ
ン原子は置き換えないのが好ましい（ドイツ特許公開第
2,619,489号公報、米国特許第3,637,866号明細書）−と
対照的にこの際特に式（II）なるブロモフルオロ−及び
ヨードフルオロ芳香化合物の場合円滑に比較的弱い電気
陰性ハロゲンを置換することができる。非塩基性溶剤中
での式（II）なるクロロフルオロ芳香化合物の反応が、
特に驚くべきことである。というのは非活性クロロ芳香
族化合物は、銅塩触媒によるフエノキシル化が塩基性溶
剤、たとえばピリジン又はキノリンの存在下でしか行な
われないからである（R.G.ベーコン（Bacon）,H.A.ヒル
（Hill）、J.Chem.Soc.1964,1108）。他の場合共触媒の
存在が必要である（G.ソーラ（Soula）,J.Org.Chem.50,
3717（1985））。
最良の収率を本発明による方法で、反応を弱極性非プ
ロトン性溶剤、たとえばポリエチレングリコールジアル
キルエーテル中で100〜255℃の温度で実施する場合に得
られる。この場合最適温度範囲及び溶剤は置き代えられ
うるハロゲンと共に変化する。
ロトン性溶剤、たとえばポリエチレングリコールジアル
キルエーテル中で100〜255℃の温度で実施する場合に得
られる。この場合最適温度範囲及び溶剤は置き代えられ
うるハロゲンと共に変化する。
式（II）なるヨードフルオロ芳香化合物をすでに100
〜160℃、好しくは130〜160℃の温度でジエチレングリ
コールジメチルエーテル中で反応させることができるの
で、クロロフルオロ芳香族化合物の反応に高沸点溶剤、
たとえばトリグリメ又はテトラグリメ及び190〜255℃、
好ましくは220〜250℃の温度が必要である。ブロモフル
オロ芳香化合物はたとえばジグリメ又はトリグリメ中
で、しかもまたジエチレングリコールジエチルエーテル
中で145〜210℃、好ましくは145〜190℃の温度でフエノ
ラートと反応する。
〜160℃、好しくは130〜160℃の温度でジエチレングリ
コールジメチルエーテル中で反応させることができるの
で、クロロフルオロ芳香族化合物の反応に高沸点溶剤、
たとえばトリグリメ又はテトラグリメ及び190〜255℃、
好ましくは220〜250℃の温度が必要である。ブロモフル
オロ芳香化合物はたとえばジグリメ又はトリグリメ中
で、しかもまたジエチレングリコールジエチルエーテル
中で145〜210℃、好ましくは145〜190℃の温度でフエノ
ラートと反応する。
式（II）なる化合物と式（III）なる化合物との反応
は、触媒の存在下に行われる。その触媒は銅を種々の酸
化段階で含有する。酸化状態Cu゜及びCu1+が好ましい。
この様な触媒の例は、銅粉末、酸化銅（Ｉ）、塩化銅
（Ｉ）及び臭化銅（Ｉ）であり、これらのうち酸化銅
（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び臭化銅（Ｉ）を使用するのが
好ましい。
は、触媒の存在下に行われる。その触媒は銅を種々の酸
化段階で含有する。酸化状態Cu゜及びCu1+が好ましい。
この様な触媒の例は、銅粉末、酸化銅（Ｉ）、塩化銅
（Ｉ）及び臭化銅（Ｉ）であり、これらのうち酸化銅
（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び臭化銅（Ｉ）を使用するのが
好ましい。
式（III）のハロゲンフルオロ芳香族化合物モルあた
りアルカリ−又はアルカリ土類フエノラート、好ましく
はナトリウム−又はカリウムフエノラート１−1.6モ
ル、好ましくは１−1.4モルを使用する。銅触媒の必要
量は一般に１〜20gの間を変化する。反応生成物（式
（Ｉ）なる化合物）の後処理を常法でたとえば濾過し、
濾液を水と混和し得ない溶剤で希釈し、溶液を希苛性ソ
ーダ溶液及び水で洗滌して行う。乾燥及び濾過の後、溶
剤を蒸発によって除去し、残留物を減圧下に蒸留する。
りアルカリ−又はアルカリ土類フエノラート、好ましく
はナトリウム−又はカリウムフエノラート１−1.6モ
ル、好ましくは１−1.4モルを使用する。銅触媒の必要
量は一般に１〜20gの間を変化する。反応生成物（式
（Ｉ）なる化合物）の後処理を常法でたとえば濾過し、
濾液を水と混和し得ない溶剤で希釈し、溶液を希苛性ソ
ーダ溶液及び水で洗滌して行う。乾燥及び濾過の後、溶
剤を蒸発によって除去し、残留物を減圧下に蒸留する。
本発明による方法を下記の例によって詳述する： 実施例 Ａ）式Ｂなる化合物の製造 １）３−クロル４−フルオロアニリン145.6g（1.00モ
ル）を48％臭化水素酸330ml及び水330mlから成る混合物
中に溶解し、５℃で水220ml中に亜硝酸ナトリウム70.4g
（1.02モル）を有する溶液の滴下によってジアゾ化す
る。得られたジアゾニウム塩溶液を、臭化銅（Ｉ）188g
（1.3モル）及び48％臭化水素酸400mlから成る30〜40℃
の熱い溶液に滴下する。ガス発生の終了後、生成物を３
つの300mlに分けたヘキサンで抽出する。抽出物を２回5
N−苛性ソーダ溶液で、次いで１回水で洗滌し、硫酸ナ
トリウムを介して乾燥し、蒸発する。残留物は引き続き
の蒸留で、沸点10＝73−75℃及び純度＞99％（ガスクロ
マトグラフィーで測定）を有する４−ブロム−２−クロ
ルフルオロベンゾール187.2g（89％）を生じる。
ル）を48％臭化水素酸330ml及び水330mlから成る混合物
中に溶解し、５℃で水220ml中に亜硝酸ナトリウム70.4g
（1.02モル）を有する溶液の滴下によってジアゾ化す
る。得られたジアゾニウム塩溶液を、臭化銅（Ｉ）188g
（1.3モル）及び48％臭化水素酸400mlから成る30〜40℃
の熱い溶液に滴下する。ガス発生の終了後、生成物を３
つの300mlに分けたヘキサンで抽出する。抽出物を２回5
N−苛性ソーダ溶液で、次いで１回水で洗滌し、硫酸ナ
トリウムを介して乾燥し、蒸発する。残留物は引き続き
の蒸留で、沸点10＝73−75℃及び純度＞99％（ガスクロ
マトグラフィーで測定）を有する４−ブロム−２−クロ
ルフルオロベンゾール187.2g（89％）を生じる。
２）４−ブロム−２−クロルフルオロベンゾール406g
（1.94モル）及びマグネシウムチップ48.6g（2.00モ
ル）から、通常の方法に従って無水テトラヒドロフラン
/300ml中で対応するアリールマグネシウムブロマイドを
製造する。得られた溶液を、無水テトラヒドロフラン20
0ml中にアリルブロマイド278.3g（2.3モル）を有する30
〜45℃の熱い溶液に滴下する。次いで0.5時間還流下に
加熱し、16時間室温で放置し、氷水1.5上に注ぐ。少
量の2N−塩酸で酸性にした後、混合物を２回夫々ヘキサ
ン１で抽出する。抽出物を３回水洗し、Na2SO4を介し
て乾燥し、蒸発する。残留物は引き続きの蒸留で沸点10
＝72℃及び純度98.7％（ガスクロマトグラフィーで測
定）を有する３−（３−クロル−４−フルオロフエニ
ル）プロペン235g（71％）を生じる。
（1.94モル）及びマグネシウムチップ48.6g（2.00モ
ル）から、通常の方法に従って無水テトラヒドロフラン
/300ml中で対応するアリールマグネシウムブロマイドを
製造する。得られた溶液を、無水テトラヒドロフラン20
0ml中にアリルブロマイド278.3g（2.3モル）を有する30
〜45℃の熱い溶液に滴下する。次いで0.5時間還流下に
加熱し、16時間室温で放置し、氷水1.5上に注ぐ。少
量の2N−塩酸で酸性にした後、混合物を２回夫々ヘキサ
ン１で抽出する。抽出物を３回水洗し、Na2SO4を介し
て乾燥し、蒸発する。残留物は引き続きの蒸留で沸点10
＝72℃及び純度98.7％（ガスクロマトグラフィーで測
定）を有する３−（３−クロル−４−フルオロフエニ
ル）プロペン235g（71％）を生じる。
Ｂ）式（II）なる化合物の製造 ３−（３−クロロ−４−フルオロフエニル）プロペン
234g（1.37モル）及び（４−エトキシフエニル）−ジメ
チルシラン261g（1.45モル）から成る混合物に、ピペッ
トでイソプロパノール中にヘキサクロロプラチン酸を有
する30％溶液３滴を加える。しばらくして発熱反応が行
われ、混合物を約130℃に加熱する。冷却後、生成物を
減圧蒸留する。沸点0.1＝165〜170℃を有する無色の油
として４−（エトキシフエニル）−（ジメチル）−（３
−（３−クロロ−４−フルオロフエニル）プロピル）シ
ラン392g（82％）が得られる。その純度はガスクロマト
グラフィーで97.4％と測定された。
234g（1.37モル）及び（４−エトキシフエニル）−ジメ
チルシラン261g（1.45モル）から成る混合物に、ピペッ
トでイソプロパノール中にヘキサクロロプラチン酸を有
する30％溶液３滴を加える。しばらくして発熱反応が行
われ、混合物を約130℃に加熱する。冷却後、生成物を
減圧蒸留する。沸点0.1＝165〜170℃を有する無色の油
として４−（エトキシフエニル）−（ジメチル）−（３
−（３−クロロ−４−フルオロフエニル）プロピル）シ
ラン392g（82％）が得られる。その純度はガスクロマト
グラフィーで97.4％と測定された。
Ｃ）式（Ｉ）なる化合物の製造 （４−エトキシフエニル）−（ジメチル）−（３−
（３−クロロ−４−フルオロフエニル）プロピル）シラ
ン456.2g、ナトリウムフエノラート232.2g（2.00モ
ル）、塩化銅（Ｉ）13g及びテトラグリメ500mlから成る
混合物を1.5時間240〜255℃に加熱する。反応混合物を9
0℃に冷却した後、溶剤の大部分を内部温度90〜140℃及
び0.4mmHgで留去する（約400g）。次いで粗生成物を室
温で2N−苛性ソーダ溶液500mlと共に撹拌し、２回夫々
ヘキサン800mlで抽出する。有機抽出物を５回夫々水300
mlで洗滌し、硫酸ナトリウムを介して乾燥し、蒸発す
る。得られた粗生成物（486.1g/92％）を50cm−スプリ
ットチューブカラム（Split tube column）を通して蒸
発する。沸点0.04＝208〜212℃を有する無色の油といて
（４−エトキシフエニル）−（ジメチル）−（３−（４
−フルオロ−３−フエノキシフエニル）−（プロピル）
シラン233g（44％）が得られる。その純度はガスクロマ
トグラフィーで95.2％に測定された。
（３−クロロ−４−フルオロフエニル）プロピル）シラ
ン456.2g、ナトリウムフエノラート232.2g（2.00モ
ル）、塩化銅（Ｉ）13g及びテトラグリメ500mlから成る
混合物を1.5時間240〜255℃に加熱する。反応混合物を9
0℃に冷却した後、溶剤の大部分を内部温度90〜140℃及
び0.4mmHgで留去する（約400g）。次いで粗生成物を室
温で2N−苛性ソーダ溶液500mlと共に撹拌し、２回夫々
ヘキサン800mlで抽出する。有機抽出物を５回夫々水300
mlで洗滌し、硫酸ナトリウムを介して乾燥し、蒸発す
る。得られた粗生成物（486.1g/92％）を50cm−スプリ
ットチューブカラム（Split tube column）を通して蒸
発する。沸点0.04＝208〜212℃を有する無色の油といて
（４−エトキシフエニル）−（ジメチル）−（３−（４
−フルオロ−３−フエノキシフエニル）−（プロピル）
シラン233g（44％）が得られる。その純度はガスクロマ
トグラフィーで95.2％に測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭58−88388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−229883（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−263988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−286993（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／1271（ＷＯ，Ａ１)
Claims (5)
- 【請求項１】式（II） （式中 R2はＨ、ハロゲン原子、（C1−C4）−アルキル基、（C1
−C4）−アルキルチオ基、（C1−C4）−アルコキシ基又
は二価の基3,4−Ｏ−CH2O−、 Ｘはハロゲン原子を示す。） なる化合物を銅触媒の存在下に式（III） （式中 R1はＨ、ハロゲン原子、（C1−C4）−アルキル基又は
（C1−C4）−アルコキシ基、 Ｍはアルカリ−又はアルカリ土類金属を示す） なるアルカリ金属−又はアルカリ土類金属フエノラート
と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） （式中R1は及びR2は上述の意味を有する。） なる化合物の製造方法。 - 【請求項２】式（II）に於てＸがClを示す、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】式（II）なる化合物と式（III）なる化合
物とを100℃〜255℃で反応させる請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】式（II）なる化合物と式（III）なる化合
物との反応に、ポリエチレングリコールジアルキルエー
テルを溶剤として使用する請求項１ないし３のいずれか
に記載した方法。 - 【請求項５】触媒としてCuCl、CuBr又はCu2Oを使用する
請求項１ないし４のいずれかに記載した方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3731609.5 | 1987-09-19 | ||
| DE19873731609 DE3731609A1 (de) | 1987-09-19 | 1987-09-19 | Verfahren zur herstellung von (aryl)-(dimethyl)-(3-(4-fluoro-3-aryloxyphenyl)propyl)silanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113396A JPH01113396A (ja) | 1989-05-02 |
| JP2705949B2 true JP2705949B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=6336424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63230222A Expired - Lifetime JP2705949B2 (ja) | 1987-09-19 | 1988-09-16 | （アリール）−（ジメチル）−（３−（４−フルオロ−３−アリールオキシフエニル）プロピル）シランの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4920212A (ja) |
| EP (1) | EP0308788B1 (ja) |
| JP (1) | JP2705949B2 (ja) |
| KR (1) | KR0126769B1 (ja) |
| CA (1) | CA1326039C (ja) |
| DD (1) | DD273635A5 (ja) |
| DE (2) | DE3731609A1 (ja) |
| ES (1) | ES2061583T3 (ja) |
| HU (1) | HU199485B (ja) |
| IL (1) | IL87774A (ja) |
| ZA (1) | ZA886875B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3815768A1 (de) * | 1988-05-09 | 1989-11-23 | Teves Gmbh Alfred | Pneumatischer bremskraftverstaerker |
| US5506269A (en) * | 1993-12-27 | 1996-04-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Parasiticide employing pyrethroid type compounds |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2914548A (en) * | 1956-12-14 | 1959-11-24 | Ethyl Corp | Process for producing aryloxyphenyl silanes |
| US3013044A (en) * | 1959-06-05 | 1961-12-12 | Olin Mathieson | Bis-aryloxyphenyl-dialkylsilanes |
| US3637866A (en) * | 1968-02-13 | 1972-01-25 | Us Air Force | Substituted perfluoro diphenyl ethers |
| DE3141860A1 (de) * | 1981-10-22 | 1983-05-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Trifluormethyl-phenoxy-phenyl-silicium-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren |
| DE3672135D1 (de) * | 1985-10-26 | 1990-07-26 | Hoechst Ag | Neue silanderivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel. |
| US4709068A (en) * | 1986-06-02 | 1987-11-24 | Fmc Corporation | Substituted phenyltrialkylsilane insecticides |
-
1987
- 1987-09-19 DE DE19873731609 patent/DE3731609A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-09-14 DE DE88114985T patent/DE3886153D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-14 ES ES88114985T patent/ES2061583T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-14 EP EP88114985A patent/EP0308788B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-15 ZA ZA886875A patent/ZA886875B/xx unknown
- 1988-09-16 JP JP63230222A patent/JP2705949B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-16 IL IL87774A patent/IL87774A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-09-16 DD DD88319868A patent/DD273635A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-16 US US07/245,404 patent/US4920212A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-16 CA CA000577603A patent/CA1326039C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-16 HU HU884886A patent/HU199485B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-09-19 KR KR1019880012072A patent/KR0126769B1/ko not_active IP Right Cessation
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| US4920212A (en) | 1990-04-24 |
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| IL87774A (en) | 1992-12-01 |
| DD273635A5 (de) | 1989-11-22 |
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| KR0126769B1 (ko) | 1998-04-03 |
| ZA886875B (en) | 1989-04-26 |
| DE3731609A1 (de) | 1989-03-30 |
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| EP0308788A2 (de) | 1989-03-29 |
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| ES2061583T3 (es) | 1994-12-16 |
| CA1326039C (en) | 1994-01-11 |
| KR890005129A (ko) | 1989-05-11 |
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