JPH01113396A - （アリール）−（ジメチル）−（３−（４−フルオロ−３−アリールオキシフエニル）プロピル）シランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は式（ＩＩ） （式中 Ｒ２はＨ、ハロゲン原子、（ＣＩ−Ｃ４）−アルキル基
、（ＣＩ−Ｃ４）−アルキルチオ基、（ＣＩ−Ｃ４，）
−アルコキシ基又は二価の基３．４−Ｏ−ＣＨ２０−０
、Ｘはハロゲン原子を示す。） なる化合物を触媒の存在下に式（Ｉ［Ｉ）（式中 Ｒ１はＨ、ハロゲン原子、（ＣＩ−Ｃ４）−アルキル基
又は（ＣＩ−Ｃａ）−アルコキシ基、 門はアルカリ−又はアルカリ土類金属を示す。）なるア
ルカリ−又はアルカリ土類フェノラートと反応させるこ
とを特徴とする、式（１）（式中Ｒ１及びＲ２は上述の
意味を有する。）なる化合物の製造方法である。

式（ＩＩ）なる化合物に於てＸはハロゲン原子を示すの
が好ましい。

式（１）と（ＩＩ）なる化合物は公知であり、殺虫性、
殺ダニ性及び殺線虫性有効物質として重要である（ヨー
ロッパ特許公開０２２４０２４号公報）。

式（Ｉ）なる化合物への従来公知の合成法は、たとえば
前駆物質として式（Ａ） （式中Ｒ１は式（Ｉ）に於けると同一の意味を有する。

） なる、経費をかけて製造されうるオレフィンから出発す
る。次いでこれを加水分解して式（Ｉ）なる対応するシ
ランに変える（ヨーロッパ特許公開０２２４０２４号公
報）。

本発明による方法の式（ＩＩ）なる出発化合物を、式（
Ｂ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる対応するアリルペンゾールから式（Ｃ）（式中Ｒ２
は式（１）に於けると同一の意味を有する。） なるシランと触媒として第■副グループの元素の錯化合
物の存在下に反応させて選択的に及び高収率で得ること
ができる。適する有機金属中間体から出発する式（Ｂ）
なる化合物の反応及び製造は、同様にヨーロッパ特許公
開０２２４０２４号公報に記載されている。

また式（Ｂ）な乞化合物を製造するために他の極めて簡
単な方法がある。その合成は３−クロル−４−フルオロ
アニリンから又は３−フルオロアニリンから“Ｓｗａｍ
ｐ−触媒”（ＡＩＣｈ／ＨＣＩガス）の存在下にハロゲ
ン化して容易に得られる３−ブロモ−４−フルオロアニ
リンスは３−ヨード−４−フルオロアニリンから出発す
る。この際臭素−又は塩素化合物、特に好ましくは臭素
化合物を使用するのが好ましい。

これらの前駆物質から得られるジアゾニウム塩を還元条
件下でアクロレインを用いてアルキル化して良好な収率
で弐（Ｄ） （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） なる３−フェニルプロパナルとなすことができる。

その還元アミノ化（たとえばジメチルアミンと水素原子
とを触媒の存在下に又はジメチルホルムアミド及びギ酸
とを反応させる。）は式（Ｅ）（式中Ｘはハロゲン原子
を示す。） なる３−アリールプロピル−ジメチルアミンを生じる。

これをＨ２０□又は過酸によって対応する酸化アミンに
変える。次いでこれから熱分解によって式（Ｂ）なる化
合物を生じる。

まとめとして本発明による化合物並びにその製造に不可
欠なすべての前駆体を文献上公知の反応に従って製造す
ることができる： Ａ、チテリオ（（：１ｔｔｅｒｉｏ）、有機合成６２．
６７　（１９８４）　；Ｅ、メーラー（Ｍｏｌｌｅｒ）
、Ｒ，シュレータ−（Ｓｃｈｒｏ　ｔｅｒ）、有機化学
の方法（ホウベンーヴエイル）第ＸＩ／１巻、６ａ４＝
４．　（１９５７）　；　Ａ、Ｃ，コペ（Ｃｏｐｅ）、
Ｃ，ｌ、、バムガードナ−（Ｂｕｍｇａｒｄｎｅｒ）、
　　Ｊ、　　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　７
９＋９６０　（１９５７）　；有機化学の方法（ホウベ
ンーヴエイル）第Ｘ１ｌ１１５巻、ゲオルグチーメ出版
、シュッッガル目９８０参照；Ｅ、ファイル（Ｐｆｅｉ
ｌ）　、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ。

６５、１５５−１５８（１９５３）；　Ｈ，Ｉ（、ホジ
ソン（ｆｌｏｄｇｓｏｎ）、Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、４０
．２５１−２７７（１９４７）；　Ｈ，フリケ（Ｆｒｉ
ｃｋｅ）有機化学の方法（ホウベンーヴエイル）、第Ｖ
／ｌｂ巻、４６５−４７６　（１９７２）。

弐（ｎ）なる化合物から出発した場合、本発明による方
法に於て選択的にかつ良好な収率で進行する、弐（１）
なる化合物の形成は特に驚くべきことである。フルオロ
ハロゲン芳香化合物とフェノラートとの文献上公知の他
の反応−その際フッ素を置き換えて、他のハロゲン原子
は置き換えないのが好ましい（ドイツ特許公開筒２．６
１９，４８９号公報、米国特許第３，６３７，８６６号
明細書）−と対照的にこの際特に式（ＩＩ）なるブロモ
フルオロ−及びヨードフルオロ芳香化合物の場合円滑に
比較的弱い電気陰性ハロゲンを置換することができる。

非塩基性溶剤中での式（ｎ）なるクロロフルオロ芳香化
合物の反応が、特に驚くべきことである。

というのは非活性クロロ芳香族化合物は、驚くべきこと
に銅塩触媒によるフェノキジル化を塩基性溶剤、たとえ
ばピリジン又はキノリンの存在下でしか行わないからで
ある（Ｒ，Ｇ、ベーコン（Ｂａｃｏｎ）　＋Ｈ，Ａ、ヒ
ル（Ｉｌｉｌｌ）、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１９
６４．１１０８）。

他の場合共触媒の存在が必要である（Ｇ、ソーラ（Ｓｏ
ｕｌａＬ　Ｊ、　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、　５０．３７
１７（１９８５））。

最良の収率を本発明による方法で、反応を弱極性非プロ
トン性溶剤、たとえばポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル中で１００〜２５５°Ｃの温度で実施する場
合に得られる。この場合最適温度範囲及び溶剤は置き代
えられうるハロゲンと共に変化する。

式（ｎ）なるヨードフルオロ芳香化合物をすでに１００
〜１６０°Ｃ１好ましくは１３０〜１６０℃の温度でジ
エチレングリコールジメチルエーテル中で反応させるこ
とができるので、クロロフルオロ芳香族化合物の反応に
高沸点溶剤、たとえばトリグリメ又はテトラグリメ及び
１９０〜２５５℃、好ましくハ２２０〜２５０℃の温度
が必要である。ブロモフルオロ芳香化合物はたとえばジ
グリメ又はトリグリメ中で、しかもまたジエチレングリ
コールジエチルエーテル中で１４５〜２１０°Ｃ５好ま
しくは１４５〜１９０℃の温度でフェノラートと反応す
る。

式（ＩＩ）なる化合物と式（ＩＩＩ）なる化合物との反
応は、触媒の存在下に行われる。その触媒は銅を種々の
酸化段階で含有する。酸化状９．Ｃｕ　”及びＣｕ”が
好ましい。この様な触媒の例は、銅粉末、酸化銅（Ｉ）
、塩化銅（１）及び臭化銅（１）であり、これらのうち
酸化１１ｉ４（１）、塩化銅（１）及び臭化銅（Ｉ）を
使用するのが好ましい。

式（ＩＩＩ）のハロゲンフルオロ芳香族化合物モルあた
りアルカリ−又はアルカリ土類フェノラート、好ましく
はナトリウム−又はカリウムフェノラート１−１．６モ
ル、好ましくは１−１．４モルを使用する。銅触媒の必
要量は一般に１〜２０ｇの間を変化する。反応生成物（
式（１）なる化合物）の後処理を常法でたとえば濾過し
、濾液を水と混和し得ない溶剤で希釈し、溶液を希苛性
ソーダ溶液及び水で洗滌して行う。乾燥及び濾過の後、
溶剤を蒸発によって除去し、残留物を減圧下に蒸留する
。

本発明による方法を下記の例によって詳述する：実施例 Ａ）弐Ｂなる化合物の製造 １）３−クロル−４−フルオロアニリン１４５．６ｇ（
１，００モル）を４８％臭化水素酸３３〇−及び水３３
０ｍｊ！から成る混合物中に溶解し、５℃で水２２〇−
中に亜硝酸ナトリウム７０．４ｇ　（１，０２モル）を
有する溶液の滴下によってジアゾ化する。得られたジア
ゾニウム塩溶液を、臭化銅（１）１８８ｇ（１，３モル
）及び４８％臭化水素酸４００ｍ１から成る３０〜４０
°Ｃの熱い溶液に滴下する。ガス発生の終了後、生成物
を３つの３００−に分けたヘキサンで抽出する。

抽出物を２回５Ｎ−苛性ソーダ溶液で、次いで１回水で
洗滌し、硫酸ナトリウムを介して乾燥し、蒸発する。残
留物は引き続きの蒸留で、沸点、。

＝　７３−７５°Ｃ及び純度〉９９％（ガスクロマトグ
ラフィーで測定）を有する４〜ブロム−２−クロルフル
オロペンゾール１８７．２ｇ　（８９％）ヲ生じる。

２）４−フロム−２−クロルフルオロペンゾール４０６
ｇ（１，９４モル）及びマグネシウムチップ４８．６ｇ
（２，００モル）から、通常の方法に従って無水テトラ
ヒドロフラン／３００ｍｆ中で対応するアリールマグネ
シウムブロマイドを製造する。得られた溶液を、無水テ
トラヒドロフラン２００ｍ１中にアリルブロマイド２７
８．３ｇ（２，３モル）を有する３０〜４５℃の熱い溶
液に滴下する。次いで０．５時間還流下に加熱し、１６
時間室温で放置し、氷水１．５β上に注ぐ。少量の２Ｎ
−塩酸で酸性にした後、混合物を２回夫々ヘキサン１ｊ
２で抽出する。抽出物を３回水洗し、Ｎａ、ＳＯ，を介
して乾燥し、蒸発する。残留物は引き続きの蒸留で沸点
、。＝７２°Ｃ及び純度９８６７％（ガスクロマトグラ
フィーで測定）を有する３−（３−クロル−４−フルオ
ロフェニル）プロペン２３５ｇ　（７１％）を生じる。

Ｂ）弐（１１）なる化合物の製造 ３−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）プロペン２
３４ｇ　（１，３７モル）及び（４−エトキシフェニル
）−ジメチルシラン２６１ｇ　（１，４５モル）から成
る混合物に、ピペットでイソプロパツール中にヘキサク
ロロプラチン酸を有する３０％溶液３滴を加える。しば
らくして発熱反応が行われ、混合物を約１３０℃に加熱
する。冷却後、生成物を減圧蒸留する。

沸点。、、　＝　１６５〜１７０℃を有する無色の油と
して４−（エトキシフェニル）−（ジメチル）−（３−
（３−クロロ−４−フルオロフェニル）プロピル）シラ
ン３９２ｇ　（８２％）が得られる。その純度はガスク
ロマトグラフィーで９７．４％に測定された。

Ｃ）式（１）なる化合物の製造 （４−エトキシフェニル）−（ジメチル）−（３−（３
−クロロ−４−フルオロフェニル）プロピル）シラン４
５６．２ｇ。

ナトリウムフェノラート２３２．２ｇ　（２，００モル
）、塩化＆［Ｉ）１３ｇ及びテトラヒドロ５００＋＋＋
４！から成る混合物を１．５時間２４０〜２５５℃に加
熱する。反応混合物を９０℃に冷却した後、溶剤の大部
分を内部温度９０〜１４０℃及び０．４ｍｍＨｇで留去
する（約４００ｇ）。次いで粗生成物を室温で２Ｎ−苛
性ソーダ溶液５００−と共に攪拌し、２回夫々ヘキサン
８００ｍｆで抽出する。有機抽出物を５回夫々水３００
ｄで洗滌し、硫酸ナトリウムを介して乾燥し、蒸発する
。得られた粗生成物（４８６，１ｇ／９２％）を５０ｃ
ｍ−スプリットチューブカラム（Ｓｐｌｉｔ　ｔｕｂｅ
　ｃｏｌｕｍｎ）を介して蒸発する。

沸点。、。、＝２０８〜２１２℃を有する無色の油とし
て（４−エトキシフェニル）−（ジメチル’）−（３−
（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−（プロピ
ル）シラン２３３ｇ　（４４％）が得られる。その純度
はガスクロマトグラフィーで９５．２％に測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中 Ｒ＾２はＨ、ハロゲン原子、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アル
   キル基、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルチオ基、（Ｃ＿
   １−Ｃ＿４）−アルコキシ基又は二価の基３，４−Ｏ−
   ＣＨ＿２Ｏ−Ｏ、Ｘはハロゲン原子を示す。） なる化合物を触媒の存在下に式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中 Ｒ＾１はＨ、ハロゲン原子、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アル
   キル基又は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルコキシ基、 Ｍはアルカリ−又はアルカリ土類金属を示す）なるアル
   カリ−又はアルカリ土類フェノラードと反応させること
   を特徴とする、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は及びＲ＾２は上述の意味を有する。）な
   る化合物の製造方法。 ２）式（II）に於てＸはＣｌを示す。請求項１記載の方
   法。 ３）式（II）なる化合物と式（III）なる化合物とを１
   ００℃〜２５５℃で反応させる請求項１又は２記載の方
   法。 ４）式（II）なる化合物と式（III）なる化合物との反
   応に、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを溶
   剤として使用する請求項１ないし３のいずれかに記載し
   た方法。 ５）触媒としてＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ又はＣｕ＿２Ｏを使
   用する請求項１ないし４のいずれかに記載した方法。 ６）植物保護剤−有効物質の製造に請求項１に記載した
   式（II）なる化合物を使用する方法。