KR0126769B1 - (아릴)-(디메틸)-(3-(4-플루오로-3-아릴옥시페닐)프로필)실란의 제조방법 - Google Patents
(아릴)-(디메틸)-(3-(4-플루오로-3-아릴옥시페닐)프로필)실란의 제조방법Info
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Abstract
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Description
본 발명은 하기 일반식(II)의 화합물을 구리 촉매의 존재하에 하기 일반식(III)의 알칼리 금속 페놀레이트 또는 알칼리 토금속 페놀레이트와 반응시켜 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 수소, 할로겐,(C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이며, R2는 수소, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오, (C1-C4)-알콕시 또는 2가 그룹 3,4-O-CH2-O-이고, X는 할로겐이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
일반식(II)의 화합물에서 Ⅹ가 염소인 것이 바람직하다.
일반식(I) 및 (Ⅱ)의 화합물들은 살충 활성 화합물, 살비 활성 화합물 및 살선충 활성 화합물로서 중요성을 갖는 것으로 문헌에 공지되어 있다[참조 : EP-A-제0,224,024호].
이전에 공지된 일반식(I)의 화합물의 합성 방법은, 예를 들면, 추출물로서 제조하기 어려운 하기 일반식(A)의 올레핀으로부터 출발하여 하이드로실릴화 반응으로 일반식(I)의 상응하는 실란으로 전환시킨다[참조 : EP-A-제0,224,024호].
상기식에서, R1은 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 방법의 일반식(Ⅱ)의 출발 화합물은 하기 일반식(B)의 상응하는 알릴벤젠을 촉매로서 주기율표의(Ⅷ)아족 원소의 착화합물의 존재하에 하기 일반식(C)의 실란과 반응시켜 선택적으로 고수율로 수득할 수 있다.
상기식에서, X는 할로겐이며, R2는 일반식(I )에서 정의한 바와 같다.
이러한 반응 뿐만 아니라 적당한 유기금속 중간체로부터 출발하여 일반식(B)의 화합물을 제조하는 방법 또한 EP-A-제0,224,024호에 기술되어 있다.
일반식(B)의 화합물을 제조하기 위한 매우 간단한 추가의 방법이 또한 있다.이 합성 방법은 4-플루오로아닐린으로부터 ''스윔프(swamp)-촉매(AlCl3/HCl 가스)의 존재하에 할로겐화하여 쉽게 수득할수 있는 3-클로로-4-플루오로아닐린, 3-브로모-4-플루오로아닐린 또는 3-요오드-4-플루오로아닐린으로부터 출발한다. 바람직하게는, 이러한 경우에 브로모 또는 클로로 화합물이 사용되며 특히 바람직하게는 브로모 화합물이 사용된다. 이들 추출물로부터 수득할 수 있는 디아조늄 염은 아크롤레인을 사용하여 환원조건하에서 우수한 수율로 알킬화하여 하기 일반식(D)의 3-페닐프로판알을 수득할수 있다.
(상기식에서, X는 할로겐이다)
상기 화합물을 환원성 아민화 반응(예를 들면, 상기 화합물을 촉매 존재하에 디메틸아민 및 수소와 반응시키거나 디메틸포름아미드 및 포름산과 반응시킨다)시켜 하기 일반식(E)의 3-아릴프로필-디메틸아민을 수득한다.
(상기 식에서, X는 할로겐이다)
이를 H2O2또는 과산을 사용하여 상응하는 아민 옥사이드로 전환시키고, 이어서 이를 열분해시켜 일반식(B)의 화합물을 수득한다.
총괄적으로 말하자면, 본 발명에 따르는 방법을 위한 출발물질로서 사용하는 일반식(Ⅱ)의 화합물 및 이들의 제조에 필요한 모든 전구체들은 문헌에 공지된 반응에 밀접하게 의존하게 제조할 수 있다[참조 : A. Citterio, Org. synth. 62,67(1984); E. M- oller, R. Schroter, Methoden der org. Chemie(Houben-Weyl) Vol.XI/1,648-664,(1957); A.C. Cope, C.L. Bumgardner, J. Amer. Chem. Soc. 79,960(1957)); Methoden der org. Chemie(Houben-Weyl), Vol.XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980; E. Pfei1, Angew. Chem. 65, 155-158(1953); H.H. Hodgson, Chem, Rev. 40, 251-277(1947); H. Fricke, Methoden der org. Chemie (Houben-Weyl), Vo1.V/1b, 465-476(1972)].
본 발명에 따르는 방법에서 특히 놀라운 것은 일반식(Ⅱ)의 화합물로부터 출발하여 양호한 수율로 선택적으로 일반식(I)의 화합물이 생성된다는 점이다. 바람직하게는 불소 및 기타 할로겐이 교환되는 문헌[참조 : DE-OS 제2,619,489호, US-PS 제 3,637,866호]에 공지된 플루오로할로방향족 화합물과 페놀레이트의 다른 반응과는 대조적으로 특히 일반식(Ⅱ)의 브로모플루오로 및 요오도플루오로방향족 화합물의 경우에 전기음성도가 더 적은 할로겐이 순조롭게 치환될 수 있다. 비염기성 용매중에서 일반식(Ⅱ)의 클로로플루오로방향족 화합물의 선택적인 반응이 특히 놀라운데, 그 이유는 불활성 클로로방향족 화합물은 통상적으로 피리딘 또는 퀴놀린과 같은 염기성 용매의 존재하에 구리염-촉매화된 페녹시화 반응화되기 때문이다[참조 : R.G. Bacon, H.A . Hill, J.Chem. Soc. 1964, 1108]. 다른 경우에는 조촉매가 필요하다[참조 : G. Soul a, J. Org. Chem.50, 3717(1985)].
본 발명에 따르는 방법에서 약한 극성의 비양성자성 용매(예 : 폴리에틸렌글리콜 디알킬 에테르)중에서 100 내지 255℃의 온도에서 반응을 수행하는 경우에 가장 우수한 수율이 얻어지며, 최적의 온도범위와 용매는 치환될 할로겐에 따라 다르다.
일반식(II)의 요오도플루오로방향족 화합물은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 중에서 100 내지 160℃, 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도에서 쉽게 반응할 수 있으나, 클로로플루오로방향족 화합물의 반응을 위해서는 비점이 높은 용매(예 : 트리글라임 또는 테트라글라임)와 190 내지 255℃, 바람직하게는 220 내지 250℃의 온도가 필요하다. 브로모플루오로방향족 화합물은, 예를 들면, 디글라임 도는 트리글라임 중에서 145 내지 210℃, 바람직하게는 145 내지 190℃의 온도에서 페놀레이트와 반응할 뿐만 아니라 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르중에서도 반응한다.
일반적(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물과의 반응은 여러 산화상태의 구리를 함유하는 촉매의 존재하에 일어난다. 산화상태로는 Cu0및 Cu1+가 바람직하다. 이러한 촉매의 예로는 구리분말, 산화구리(I), 염화구리(I) 및 브롬화구리(I)가 있으며, 이들중 산화구리(I), 염화구리(I) 및 브롬화구리(I)가 바람직하게 사용된다.
일반식(III)의 할로플루오로방향족 화합물 1몰당 알칼리 금속 페놀레이트 또는 알칼리 토금속 페놀레이트, 바람직하게는 나트륨 페놀레이트 또는 칼륨 페놀레이트 1 내지 1.6몰, 바람직하게는 1 내지 1.4몰을 사용한다. 구리 촉매의 필요량은 통상적으로 1 내지 20g의 범위이다. 반응 생성물[일반식(I)의 화합물은 통상적인 방법으로 예를 들면, 여과하고, 수불혼화성 용매로 여액을 희석시키고, 묽은 수산화나트륨 용액과 물로 용액을 세척시킴으로써 후처리한다. 건조 및 여과시킨 후, 증발시켜 용매를 제거하고,진공하에 잔사를 증류시킨다.
본 발명에 따르는 방법은 하기 실시예에 의해 설명된다 :
실시예
A) 일반식(B)의 화합물의 제조방법
1) 3-클로로-4-플루오로아닐린 145.6g(1.00몰)을 48%의 브롬화수소산 3 30ml 및 330ml의 혼합물에 용해시키고, 5℃에서 물 220ml중의 아질산나트륨 70.4g(1.02몰)의 용액을 적가하여 디아조화시킨다. 이렇게 수득된 디아조늄염 용액을 30 내지 40℃에서 48%의 브롬화수소산 400ml 및 브롬화구리(I) 188g(1.3몰)의 혼합물에 적가한다. 가스방출이 종결된 후, 헥산 300ml 분취량으로 생성물을 3회 추출한다. 추출물을 5N 수산화나트륨 용액으로 2회, 물로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음 증발시킨다. 이어서 잔사를 증류시켜 비점10이 73 내지 75℃이고 순도가 99%(가스 크로마토그라피로측정)보다 높은 4-브로모-2-클로로플루오로베젠 187.2g(89%)을 수득한다.
2) 통상의 방법으로 무수 테트라하이드로푸란 l,300ml 중의 4-브로모-2-클로로플루오로벤젠 406g(1.94몰) 및 마그네슘 조각 48.6g(2.00몰)으로부터 상응하는 아릴마그네슘 브로마이드를 제조한다. 이렇게 수득된 용액을 30 내지 45℃에서 무수 테트라하이드로푸란 200ml 중 알릴 브로마이드 278.3g(2.3몰)의 용액에 적가한다. 이어서 혼합물을 30분 동안 환류하에 가열하고, 실온에서 16시간 동안 정치시킨 다음, 빙수 1.5
에 부어넣는다. 2N 염산 소량을 사용하여 산성화시킨 후, 혼합물을 매회 헥산 1
를 사용하여 2회 추출한다. 추출물을 물로 3회 세척하고, Na2SO4으로 건조시킨 다음 증발시킨다. 이어서 잔사를 증류시켜 비점10이 72℃이고 순도가 98.7%(가스 크로마토그라피로 측정)인 3-(3-클로로-4-플루오로페닐)프로펜 235g(71%)을 수득한다.
B) 일반식(II) 의 화합물의 제조방법
3-(3-클로로-4-플루오로페닐)프로펜 234g(1.37몰)과 (4-에톡시페닐)디메틸실란 261g(1.45몰)의 혼합물에 이소프로판올중의 헥사클로로벡금산의 30% 용액을 피펫으로 3방울 가한다. 조금 후, 발열 반응이 일어나서 혼합물이 약 130℃로 승온된다. 냉각후 생성물을 진공중에서 증류시켜 비점0.1이 165 내지 170℃이고 가스크로마토그라피로 측정한 순도가 97.4%(4-에톡시페닐)-(디메틸)-(3-(3-클로로-4-플루오로페닐)프로필) 실란 392g(82%)을 무색 오일로서 수득한다.
C) 일반식(I)의 화합물의 제조방법
(4-에톡시페닐)-(디메틸)-(3-(3-클로로-4-플루오로페닐)프로필)실란 4 56.2g(1.30몰), 나트륨페놀레이트 232.2g(2.00몰), 염화구리(I) 13g 및 테트라글라임 500ml의 혼합물을 240 내지 255℃가 되도록 1시간 30분 동안 가열한다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시킨 후, 90 내지 l40℃의 내부온도 및 0.4Torr에서 증류시켜 대부분의 용매(액 400g)를 제거한다. 이어서 조생성물을 실온에서 2N 수산화나트륨 용액 500ml와 함께 교반하고, 매회 헥산 800ml를 사용하여 2회 추출한다. 유기 추출물을 매회 물300ml로 5회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음 증발시킨다. 이렇게 수득된 조생성물(486.1g/92%)을 50cm 분할 관 칼럼상에서 증류시킨다. 비점0.04이 208 내지 212℃이고 가스 크로마토그라피로 측정한 순도가 95.2%인 (4-에톡시페닐)-(디메틸)-(3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)프로필) 실란 233g(44%)을 무색 오일로서 수득한다.
Claims (5)
- 하기 일반식(II)의 화합물을 구리 촉매의 존재하에 하기 일반식(III)의 알칼리 금속 페놀레이트 또는 알칼리 토금속 페놀레이트와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(I)의 화합물을 제조한 방법.
상기식에서, R1은 수소, 할로겐, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이며, R2는 수소, 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알킬티오, (C|1-C4)-알콕시 또는 2가 그룹 3, 4-O-CH2-O-이고, X는 할로겐이며, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. - 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)에서 X가 염소인 방법
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 100 내지 255℃에서 일반식(III)의 화합물과 반응시키는 방법
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물과의 반응 용매로서 폴리에틸렌글리콜 디알킬 에테르를 사용하는 방법
- 제1항 또는 제2항에 있어서, CuCl, CuBr 또는 Cu2O를 촉매로서 사용하는 방법
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