JPS63297362A - アルコキシ置換されたマレイン酸イミド及びマレイン酸無水物、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 （Ｒ１は水素原子、Ｃ，％Ｃ，Ｃブーキル基、Ｃ２〜Ｃ
６−アルケニル基、フェニル基又はフェニルアルキル基
を意味し、これらの基はさらに不活性置換基により置換
されていてもよく、Ｒ２及びＲ３はＣ，−Ｃ４−アルキ
ル基、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲ
ノアルキル基又＆ｔ、０２〜Ｃ，−／％　０ゲノアルケ
ニル基を意味する）で表わされる新規なアルコキシ置換
されたマレイン酸イミド、（Ｒ２はＣ，〜Ｃ４−アルキ
ル基、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル基、Ｃｌ５−Ｃ４−）・
ロゲノアルキル基又は０２〜Ｃ２−ハロゲノアルケニル
基を意味し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は基ＯＲ３
で、Ｒ３はＣ，％Ｃ４−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２−アル
ケニル基、Ｃ１〜Ｃ，−ハロゲノアルキル基又は０２〜
Ｃ４−ハロゲノアルケニル基を意味する）で表わされる
新規なアルコキシ置換されたマレイン酸無水物に関する
。

そのほか本発明は、化合物■及び■の製法、ならびにこ
の化合物をポリフェニレンエーテルを基礎とするグラフ
ト重合体にグラフト単量体として使用することに関する
。

ジャーナル・オプ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
１０２７〜１０３２頁１９７２年によれば、ジクロルマ
レインイミドをアルコラードと反応させて、アルコキシ
置換されたマレイン酸イミドを製造しうろことが知られ
ている。この場合は１個のハロゲン原子だけの置換が起
こる。

アルコラードを過剰に作用させても、第二ハロゲン原子
は置換しないで、次式により二重結合に付加する。

第二ハロゲン原子の置換は、フェノラートを使用するだ
けで可能である（　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　３７
巻３６３７〜４５頁１９７２年参照）。しかしジアルコ
キシマレイン酸イミド及び対応してジアルコキシマレイ
ン酸無水物も、この方法によって製造することはできな
い。多くの刊行物例えば西独特許出願公開１９４５３７
０号、同１９３６１２７号、同２０２！１０７７号、同
３２１７６５８号、欧州特許１９２９６号及び米国特許
３８１６４５１号各明細書には、置換されたマレイン酸
イミド及び同無水物について一般的に説明されているが
、新規なアルコキシ置換化合物の特性ならびにその製造
のための実験的指示を記載した文献はない。したがって
この化合物は独創的なもので本発明により入手可能とな
ったものである。

Ｒ１としては、水素原子及びＣ，％Ｃ，−特にＣ１〜Ｃ
１−アルキル基が好ましい。そのほかＣ２〜Ｃ８−アル
ケニル基ならびにフェニル基及びフェニルアルキル基も
用いられる。前記の基はさらに反応条件下で不活性な基
、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルキル
基、ハロゲノアルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）、ハロゲン原子例えばｃｌ、Ｂｒ又
はＦ、ニトロ基又はシアノ基を有しうる。その例として
は水素原子のほか、次の基があげられる。メチル、エチ
ル、プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
、二級ブチル、三級ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、プロパルギル、クロルアリル、メトキシメチル、
メトキシエチル、フェノキシエチル、フェニル、ベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブ
チル（フェニル基はそれぞれ例えばハロゲン原子例えば
Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、アルコキシ基例えばメトキシ基、エト
キシ基、ハロゲノアルコキシ基例えばフルオルメトキシ
基、ジフルオルメトキシ基、トリフルオルメトキシ基、
アルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ハ
ロゲノアルキル基例えばトリフルオルメチル基により置
換されていてもよい）。

化合物Ｉ及び■における好ましい基Ｒ２及びＲｓは、非
分岐状又は分岐状の場合によりハロゲン置換された１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であって、その例は
メチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ブ
チル基又はトリフルオルメチル基である。そのほかＲ２
及びＲ３はＣ２〜Ｃ２−アルケニル基又はハロゲノアル
ケニル基であってもよく、ハロゲンはＦ％ｃ１又はＢｒ
が好ましい。

ジアルコキシ置換マレイン酸無水物（ＩＩ）のほか、モ
ノアルコキシ置換マレイン酸無水物ならびに３−ハロゲ
ン−４−アルコキシ−マレイン酸無水物も重要であり、
そのハロゲンとしてはｃｌ又はＢｒが好ましい。

本発明のマレイン酸誘導体は、次式 （Ｒ２及び２は前記の意味を有し、Ａｒ、は置換されて
いてもよいアリール基を意味する）のジヒ式１ａのマレ
イン酸イミドが生成し、これを常法により脱プロトン化
してアルキル化剤Ｒ’−Ｙと反応させるとＮ−アルキル
置換マレイン酸イミドにすることができる。Ｉａをアル
カリ性加水分解し、続いて常法により酸性で環化すると
、希望のアルコキシ置換マレイン酸無水物（Ｉｆ）が得
られる。これをさらに−級アミンＲ’　ＮＨ２と反応さ
せると、Ｎ−アルキル−又はＮ−アルキルフェニル置換
されたマレイン酸イミドが得られ、またアニリン又は置
換アニリンと反応させるとＩＪ−フェニル置換されたマ
レイン酸イミドが得られる（下記式参照）。

Ｙ＝ハロゲン、トシル基、　　　　　　エニルアルキル
装置メシル基　　　　　　　　　　換基を有しうる）Ｒ
２、Ｚは前記の意味を有する。

化合物■は西独特許出願公開３３０８２９７号の方法に
より、ピリダジノンから容易に製造できる。■のアリー
ル基は、例えばフェニル基又はナフチル基であり、特に
フェニル基が好ましい。

この基は、シアン基、ハロゲン原子、Ｃ，％Ｃ４−アル
キル基、ＣＩ〜Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ，〜Ｃ１−ノ・
ロゲノアルキル基及びＣ１〜Ｃ４−ノ・ロゲノアルコキ
シ基から選ばれる１〜３個の同−又は異なる置換基を有
しうる。アリール基の例は次の基でアル。フェニル、α
−ナフチル、β−ナフチル、フルオルフェニル、クロル
オルフェニル、クロルフェニル、ジクロルフェニル、ブ
ロムフェニル、シフロムフェニル、トリクロルフェニル
、トリフルオルメチルフェニル、クロルオルメチルフェ
ニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、インプロ
ポキシフェニル、トリル、クロルオルメトキシフェニル
、トリフルオルメトキシフェニル、テトラフルオルエト
キシフェニル又はシアノフェニル。これらのフェニル基
は２−位、３−位、４−位、２，４−位、３，４−位、
６，５−位又は２．４．６−位に存在しうる。

化合物■の酸性加水分解は、好ましくは酸水溶液、例え
ば鉱酸例えば塩酸、硫酸又は燐酸の存在下で行われる。

酸としては強有機酸、例えば蟻酸又は酢酸も用いられる
。酸の量はジヒドロアリールイミノビロール（Ｉ［ｌ）
の１モルに対し、１０〜０．１モル特に３〜１モルであ
る。場合により加水分解は有機溶剤、例えば低分子アル
コール又はエーテル例えばテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、メタノール又はエタノールの存在下で行う
こともできる。

反応温度は特に制限はなく、普通は０〜１００°Ｃ好ま
しくは２０〜５０℃である。反応温度と関連するが加水
分解は短時間で、例えば１〜３０時間で終了する。２０
℃以下の温度では長い反応時間が必要となる。

マレ、イン酸イミドＩａの単離は常法により、例えば抽
出あるいは固形生成物の戸別及び場合によりその再結晶
による精製により行われる。

マレイン酸イミドＩａのＮ−アルキル化又はＮ−アルケ
ニル化化合物への反応は、常法により例えばＩａを塩基
により脱プロトン化し、次いでアルキル化剤と反応させ
ることにより行われる。

適当な塩基の例は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物又はアルカリ金属アルコラード、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
ナトリウムメチラート、カリウムメチラート又はナトリ
ウムエチラートである。アルキル化剤Ｒ’−Ｙとしては
普通のもの、例えばアルキルノ・ロゲン化物特に塩化物
、臭化物又はヨウ化物、アルキル硫酸、アルキルトシレ
ート又はアルキルメシレートが用いられる。アルキル化
は常法により行われるので、詳しい説明は省略する。

マレイン酸無水物■の製造は、マレイン酸イミドＩａの
アルカリ性加水分解及び中間に生成したマレイン酸ジア
ニオンの酸の存在下での環化により行われる。場合によ
り反応は水溶性有機溶剤、例えば低分子のアルコール又
はエーテルの存在下で行われる。塩基としては、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム又は水酸化カルシウムが用いられる。

塩基の量はマレイン酸イミドＩａに対し、普通は１〜３
当量である。

加水分解は０〜１００℃特に２０〜５０℃の温度で行う
ことができる。加水分解の終了後、反応混合物を酸性と
なし、生成した無水物は常法により、例えば抽出又は濾
過により分離できる。

無水物■をマレイン酸イミドに変えるためには、無水物
■を一級アミンＲ’ＮＨ２（Ｒ”は前記の意味を有する
）と常法により反応させる。反応は例えば西独特許出願
公開３２２２１５２号の記載と同様にして行われるので
、その詳しい説明は省略する。

本発明のマレイン酸イミドＩ及びマレイン酸無水物■は
、重合体系中の単量体成分として、特にポリフェニレン
エーテルを基礎とするグラフト重合体中のグラフト単量
体として使用できることか見出された。これによってグ
ラフト重合体のわずかな固有の色において、特に良好な
溶融流動性が達せられる。グラフト重合体の製造は、原
則として西独特許出願公開５５４０１１９号、３６２１
２０７号又は３７１５５４３号各明細書の記載と同様に
して行われる。

そのほか本発明の化合物Ｉ及び■は、有機合成例えば染
料、医薬又は植物保護剤の製造における中間体として使
用できる。

実施例１ ジメトキシマレイン酸イミドの製造： ２．５−ジヒドロ−３，４−ジメトキシ−５−フェニル
イミノピロール−２−オン５００．９を、水２沼中で濃
塩酸５００ｍ／と共に室温で２日間攪拌する。次いで冷
却し、吸引濾過すると、融点１２６〜１２７℃のジメト
キシマレイン酸イミド６２５Ｉが得られる。

実施例２ ジメトキシマレイン酸無水物の製造ニ ジメトキシマレインイミド５５５ｇを、５％ＮａＯＨ溶
液２！中で室温で２日間攪拌する。次いで混合物を酸性
とし、塩化メチレンでよく抽出する。有機相を分離し、
溶剤を回転蒸発器により←→÷除去すると、融点４１〜
４３℃の生成物が４８６ｙ残留する。

実施例６ 相対粘度が０．５０（１重量％クロロホルム溶液中で２
５℃で測定）のポリ−（２，６−シメチルー１，４−フ
ェニレン）−エーテル９９ｋｐ及び単量体２の１ｋｙを
、ＺＫＳ　５３型の２軸スクリユ一押出機（ウニルナ−
及びプフライデラー社製）中で２７０℃で反応させたの
ち、脱ガス帯域で２８０°Ｃ及び減圧において脱ガスす
る。押出機中の平均滞留時間は３．５分である。溶融物
を水浴を通過させて冷却し、粒状化して乾燥する。

粒状物はドルオールに可溶である。実験結果をまとめて
次表に示す。

単　量　体　Ｚ　　　　　　　　相対粘度　　色ジメト
キシマレイン酸無水物　　　　０．５５　　淡色ジメト
キシマレインイミド　　　　　０．５７　　　　／／シ
クロルー４−メトキシマレイン酸無水物　　０．５３　
　　　　〃（比較） ２−エチルへキシルモノマレイネ−）　　　　　０．６
４　　　　　、／単量体なし　　　　　　　　　　Ｏ，
Ｓ３／／マレイン酸無水物　　　　　　　　　０．７３
　　暗色技術水準の単量体を使用する比較実験の結果か
ら、本発明によるグラフト単量体を使用する場合に、粘
度上昇がわずかであることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （Ｒ＾１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、Ｃ
   ＿２〜Ｃ＿８−アルケニル基、フェニル基又はフェニル
   アルキル基を意味し、これらの基はさらに不活性置換基
   により置換されていてもよく、Ｒ＾２及びＲ＾３はＣ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４−アルケニル
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル基又はＣ＿２〜
   Ｃ＿４−ハロゲノアルケニル基を意味する）で表わされ
   るアルコキシ置換されたマレイン酸イミド。 ２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ４−アルケニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル
   基又はＣ＿２〜Ｃ＿４−ハロゲノアルケニル基を意味し
   、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は基ＯＲ＾３で、Ｒ＾
   ３はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４−ア
   ルケニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル基又は
   Ｃ＿２〜Ｃ＿４−ハロゲノアルケニル基を意味する）で
   表わされるアルコキシ置換されたマレイン酸無水物。 ３、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼III （Ａｒは置換されていてもよいアリール基、Ｒ＾２及び
   Ｚは後記の意味を有する）で表わされるジヒドロアリー
   ルイミノピロールを酸性加水分解することを特徴とする
   、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ （Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ４−アルケニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル
   基又はＣ＿２〜Ｃ＿４−ハロゲノアルケニル基、Ｚは水
   素原子、ハロゲン原子又は基ＯＲ＾３で、Ｒ＾３はＣ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４−アルケニル
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル基又はＣ＿２〜
   Ｃ＿４−ハロゲノアルケニル基を意味する）で表わされ
   るマレイン酸イミドの製法。 ４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ （Ｒ＾２及びＺは後記の意味を有する）で表わされるマ
   レイン酸イミドを、アルカリ性加水分解し、生成したマ
   レイン酸ジアニオンを酸の存在下に環化して化合物IIに
   することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルケニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル
   基又はＣ＿２〜Ｃ＿４−ハロゲノアルケニル基を意味し
   、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は基ＯＲ＾３で、Ｒ＾
   ３はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４−ア
   ルケニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル基又は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルケニル基を意味する）で
   表わされるマレイン酸無水物の製法。 ５、第１請求項及び第２請求項のマレイン酸イミド及び
   マレイン酸無水物を、ポリフェニレンエーテルを基礎と
   するグラフト重合体のグラフト単量体として使用する方
   法。