CN103483327A - 脱水反应法制备含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料 - Google Patents

脱水反应法制备含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料 Download PDF

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林正欢
梅晓飞
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Abstract

本发明公开了一种脱水反应法制备含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料。由马来酰亚胺和卤化试剂反应，经过滤得3,4-二卤马来酰亚胺；3,4-二卤马来酰亚胺和NaOH水溶液混合回流反应，再滴加盐酸溶液，抽滤、干燥得3,4-二卤马来酰酸酐；3,4-二卤马来酰酸酐和伯胺、有机碱、四氢呋喃回流后萃取、干燥、过滤、纯化得N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺；N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺和双三苯基磷二氯化钯催化剂、N,N-二甲基甲酰胺、2-三丁基甲锡烷基噻吩混合反应，后进行纯化，得到N-取代基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺。该材料热稳定性好、合成步骤简单、量子效率高，具有压致变色、热致变色和气致变色等性质。

Description

脱水反应法制备含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料
技术领域
本发明涉及一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，特别是含有噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料及其制备方法。
背景技术
近年来，有机固体荧光材料由于其在具有光电功能材料中具有很大的应用潜力，吸引了很多研究者的兴趣（杨帅军，有机固体荧光材料研究进展，2013; Anthony, ChemPlusChem, 2012, 77, 518）。随着人们研究的深入，发现有些材料能只改变分子间的相互作用而不破坏分子结构,可以在外部刺激下实现不同的响应。其中，刺激响应荧光转换材料（气致变色、热致变色和压致变色材料）对于信息储存、光学记录和传感器的开发具有重要意义(Kishimura, Nat. Mater., 2005, 4, 546; Hirata, Adv. Mater., 2006, 18, 2725; Pucci, J. Mater. Chem., 2007, 17, 783)。
压致变色现象是指物质的荧光颜色会随着外界压力的变化而变化.压致变色的行为既可以是物理结构上的也可以是化学结构上的改变，尽管目前通过改变分子化学结构是改变荧光发射最普遍的方法，但是这种方法不能得到高效率和可重复切换的固体荧光材料（Chung, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8163; Davis, Nature, 2009, 459, 68）。在物理结构上的改变引起的压致变色荧光材料是一种在不改变组成分子的化学结构的情况下，通过力刺激来改变分子的堆叠结构从而实现荧光材料发光颜色转变的智能材料(Sagara, Nat. Chem., 2009, 1, 605; Chi,Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 3878)，Harima课题组最近发现一种压致变色现象，它的产生是由于分子的堆积模式在研磨过程中由初始的结晶形态向无定形态转变引起的（Ooyama, Eur. J. Org. Chem., 2009, 31, 5221）。高分辨的荧光记录需要在荧光强度上有非常大的变化，由于在分子水平上对压致变色机理人缺乏充分的理解，到目前为止也只有少量的几种物质被报道具有可切换的压致变色性质（Chung, J. Chem. Soc., 2009, 131, 8163; Luo, Adv. Mater., 2011, 23, 3261; Luo, Chem. Eur. J., 2011, 17, 10515）。 
热致变色是固体通过加热处理后荧光发生变化的现象，一般是由热力学不稳定状态转化到热力学稳定状态。2005年Mutai等人报道了第一例由于堆积模式不同，而导致固体荧光明显不同的现象（Mutai, Nature Materials. 2005, 4, 685）,它们发现简单的三联吡啶具有多种形态，在不定形和针状晶体中荧光很弱，但在片状晶体中却有很强的荧光，研究表明针状晶体在89℃下保持10 min后冷却到室温形成片状晶体，荧光增会强。片状晶体升温到100℃后迅速冷却到室温，形成针状晶体，荧光消失。2009年王悦课题组合成的两种具有三氟甲基的苯胺衍生物具有热致变色性质（Wang, Adv.  Mater., 2009, 21, 3165）。这两个化合物中由于氨基的存在，苯环可以自由旋转，使分子的构想可以多样化，所以它们都有两到三个稳定的堆积模式，每个堆积模式的荧光不同，堆积模式之间可以通过加热和融化后冷却的方法相互转化。
气致变色包括三种模式，一种是溶剂气体分子促进的荧光分子堆积由不稳定状态到稳定状态的转变，一种是气体分子插入到荧光分子的晶格中，改变荧光分子的堆积模式，还有一种是通过化学反应改变荧光分子的光学性质（Zhang, J. Mater. Chem., 2012, 22 ,11427）。其中，溶剂促进相转变的模式是最主要的气致变色模式（Heng, Langmuir, 2008, 24, 2157; Kumar M, Chem.-Eur. J., 2011, 17,11102）。
芳基马来酰亚胺由于可以发出强烈的荧光和具有高的发光效率，在近年来受到了人们不少的关注（Kaletas, J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 6440; Yeh, Chem. Mater., 2006, 18, 832）。这些系列的化合物最早发现于天然物中，具有很好的生物活性，但由于在实验室中可以容易合成得到。因此它们被广泛应用于医药和有机发光二极管（OLED）（Nishizuka, Nature, 1984, 308, 693; Mahboobi, J. Org. Chem., 1999, 64, 4697; Chow, Synth. Met., 2005, 149, 59; Chan, Macromolecules, 2006, 39, 3262）。噻吩是一类具有光电活性的基团，由于硫原子含有孤对电子使得它能够成为一个好的给电子基团（给体），因此在缺电子的马来酰亚胺（受体）的3,4号位置引入噻吩基团，可以在分子内形成强的偶极-偶极相互作用，从而有助于形成分子内电荷转移（ICT），这种给体-受体型结构的电子效应容易在外界的刺激下发生改变从而导致荧光的变化。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱水反应法制备含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料的方法。即将具有给电子能力的噻吩基团引入到马来酰亚胺的3,4号位置上。利用噻吩基团到马来酰亚胺基团的分子内电荷转移而发光，同时这种发光性质会随着噻吩基团的构象和分子间氢键作用发生改变而变化，因此，通过外部刺激，如热、压力和溶剂蒸汽来改变材料的物理结构，从而实现荧光强度或颜色的变换。
   一种脱水反应法制备的含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料具有如下的化学结构：
Figure 2013103940508100002DEST_PATH_IMAGE001
其中R= C6H5、C6F5或CnH2n+1 (n=3, 5, 7, 9, 11)。
多重刺激响应材料在二氯甲烷中的最大紫外吸收波长为300~500 nm，最大荧光发射波长为500~700 nm，量子产率为0.1~0.8。
本发明的多重刺激响应材料的具体制备方法如下：
1）3,4-二卤马来酰亚胺的制备：
将马来酰亚胺置于一个高压反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺，接着加入卤化试剂，封住高压反应瓶的瓶口，加热至58 ℃，渐渐有淡黄色固体产生，反应48~72小时，停止加热降回室温，先后用5倍N,N-二甲基甲酰胺体积的水和3倍N,N-二甲基甲酰胺体积的二氯甲烷抽气过滤，即得到3,4-二卤马来酰亚胺备用。
其中马来酰亚胺：卤化试剂：N,N-二甲基甲酰胺为4 mmol：8～16mmol：2～3ml；
所述的的卤化试剂选自二氯亚砜或溴素；
2）3,4-二卤马来酰酸酐的制备：
在圆底烧瓶中加入3,4-二卤马来酰亚胺和10% NaOH水溶液，回流反应3个小时，冷却后，在搅拌下滴加3 mol/L的盐酸溶液，待固体完全析出后停止滴加盐酸溶液，静置1个小时后，抽滤，干燥，得到3,4-二卤马来酰酸酐。其中3,4-二卤马来酰亚胺︰NaOH水溶液为1 mmol︰20~40 ml。
3）N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺的制备：
将步骤2）制备的3,4-二卤马来酰酸酐和伯胺置于反应瓶中，加入有机碱和四氢呋喃回流24小时，待冷却到室温后用由3倍四氢呋喃体积的二氯甲烷和3倍四氢呋喃体积的去离子水组成的混合液萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，可得到N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺。其中3,4-二卤马来酸酐︰伯胺︰有机碱︰四氢呋喃为1 mmol︰1~3 mmol︰1 mmol︰4 ml。
所述的伯胺选自C6H5NH2、C6F5NH2或CnH2n+1NH2 (n=3, 5, 7, 9, 11)。
所述的有机碱选自吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺。
4） N-取代基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺的制备：
将步骤3）制备的N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺和双三苯基磷二氯化钯催化剂放入双口烧瓶中，抽真空，灌入氮气，重复三次抽灌后，用注射器注入2-三丁基甲锡烷基噻吩和无水的N,N-二甲基甲酰胺，升温至100℃后反应12个小时，待冷却到室温后，加入由5倍N,N-二甲基甲酰胺体积的二氯甲烷和5倍N,N-二甲基甲酰胺体积的饱和氟化钾水溶液组成的混合液，反复萃取5次，合并每次萃取的有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，得到N-取代基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺，即本发明所述的多重刺激响应材料。
其中N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺︰双三苯基磷二氯化钯催化剂︰ N,N-二甲基甲酰胺︰2-三丁基甲锡烷基噻吩为2 mmol︰0.005~0.05 mmol︰10 ml︰4~12 mmol。
所述的取代基是指C6H5、C6F5或CnH2n+1 (n=3, 5, 7, 9, 11)。
本发明制备的多重刺激响应材料，在二氯甲烷中的最大紫外吸收波长为300~500 nm，最大荧光发射波长为500~700 nm，量子产率为0.1~0.8。
本发明的多重刺激响应材料具有热稳定性好、合成步骤简单、固态荧光量子效率高等优点，并且具有压致变色、热致变色和气致变色等性质。它可用于有机发光二极管、有机发光场效应晶体管、有机固体激光器和对各种外部刺激响应的荧光传感器，比如压力、温度、溶剂蒸汽等。
附图说明
图1是本发明所述的含噻吩基马来酰亚胺的多重刺激响应材料的化学结构式。
图2是本发明实施例1制备的N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺多重刺激响应材料化学结构式。
图3是本发明实施例1制备N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺的荧光发射波长在外部刺激下的响应。
具体实施方式
图1中，R= C6H5、C6F5或CnH2n+1 (n=3, 5, 7, 9, 11)。
图3中，N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺在热和压力的刺激下最大荧光发射波长的变化。从图中可以看出，N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺在热和压力条件下显示了很好的热致变色和压致变色效果，并且可以重复多次。
下述实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1 
1）3,4-二氯马来酰亚胺的制备：
将3.88 g的马来酰亚胺（40 mmol）置于一个高压反应瓶中，加入20 ml的N,N-二甲基甲酰胺，接着加入6.39 ml的二氯亚砜（90 mmol），封住高压反应瓶的瓶口，加热至58 ℃，渐渐有淡黄色固体产生，总共反应72小时之后，停止加热降回室温，先后用100ml的水和60ml的二氯甲烷抽气过滤，即得到3,4-二氯马来酰亚胺；
2）3,4-二氯马来酸酐的制备：
在圆底烧瓶中加入0.83 g的3,4-二氯马来酰亚胺（5 mmol）和100 ml 的10% NaOH水溶液，回流反应3个小时，冷却后，在搅拌下滴加2 mol/L的盐酸溶液，待固体完全析出后停止滴加盐酸溶液，静置1个小时后，抽滤，干燥，得到3,4-二氯马来酸酐。
3）N-苯基-3,4-二氯马来酰亚胺的制备：
取0.84 g的3,4-二氯马来酰酸酐（5 mmol）和0.46 ml的苯胺（5 mmol）置于反应瓶中，加入0.40 ml的吡啶（5 mmol）和20 ml 四氢呋喃回流24小时，待冷却后用60ml的二氯甲烷和60ml的去离子水组成的混合液萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，可得到N-苯基-3,4-二氯马来酰亚胺。
4） N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺的制备：
将0.48 g的N-苯基-3,4-二氯马来酰亚胺（2 mmol）和14.04 mg的双三苯基磷二氯化钯催化剂（0.02 mmol）放入25 ml的双口烧瓶中，抽真空，灌入氮气，重复三次抽灌后，用注射器注入10 ml的2.54 ml的2-三丁基甲锡烷基噻吩（8 mmol）和10ml的无水N,N-二甲基甲酰胺，升温至100℃，反应12个小时，待冷却后加入由50ml的二氯甲烷和饱和50ml的氟化钾水溶液组成的混合液，反复萃取5次，合并每次萃取的有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，可以得到N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺多重刺激响应材料。其结构式如附图2所示。
本实施例制备的N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺多重刺激响应材料在二氯甲烷中的最大紫外吸收波长为455 nm，最大荧光发射波长为596 nm，量子产率为0.41。
将本发明制备制备的N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺在热和压力刺激下最大荧光发射波长的变化，如图3所示。从图中可以看出，N-苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺在热和压力下显示了很好的热致变色和压致变色效果，并且可以重复多次。
实施例2：
1）3,4-二溴马来酰亚胺的制备：
将3.88 g的马来酰亚胺（40 mmol）置于一个高压反应瓶中，加入25 ml的N,N-二甲基甲酰胺，接着加入4.77 ml的溴素（93 mmol），封住高压反应瓶的瓶口，加热至58 ℃，渐渐有淡黄色固体产生，总共反应48小时之后，停止加热降回室温，先后用125 ml的水和75 ml二氯甲烷抽气过滤，即得到3,4-二溴马来酰亚胺；
2）3,4-二溴马来酸酐的制备：
在圆底烧瓶中加入1.27 g的3,4-二溴马来酰亚胺（5 mmol）和150 ml 的10% NaOH水溶液，回流反应3个小时，冷却后，在搅拌下滴加2 mol/L的盐酸溶液，待固体完全析出后停止滴加盐酸溶液，静置1个小时后，抽滤，干燥，得到3,4-二溴马来酸酐。
3）N-五氟苯基-3,4-二溴马来酰亚胺的制备：
取1.28 g的 3,4-二溴马来酸酐（5 mmol）和0.92 g的五氟苯胺（5 mmol）置于反应瓶中，加入0.70 ml的三乙胺（5 mmol）和20 ml 四氢呋喃回流24小时，待冷却后用由60ml的二氯甲烷和60ml的去离子水组成的混合液萃取，经柱层析纯化，可得到N-五氟苯基-3,4-二氯马来酰亚胺；
4） N-五氟苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺的制备：
将0.66 g的N-五氟苯基-3,4-二氯马来酰亚胺（2 mmol）和28.08 mg的双三苯基磷二氯化钯催化剂（0.04 mmol）放入25 ml的双口烧瓶中，抽真空，灌入氮气，重复三次抽灌后，用注射器注入1.91 ml的2-三丁基甲锡烷基噻吩（6 mmol）和10 ml的N,N-二甲基甲酰胺，升温至100℃，反应12个小时，待冷却后加入由50ml的二氯甲烷和饱和50ml的氟化钾水溶液组成的混合液，反复萃取5次，合并每次萃取的有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，可以得到N-五氟苯基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺多重刺激响应材料。它在二氯甲烷中的最大紫外吸收波长为470 nm，最大荧光发射波长为610 nm，量子产率为0.35。
实施例3：
1）3,4-二氯马来酰亚胺的制备：
将3.88 g的马来酰亚胺（40 mmol）置于一个高压反应瓶中，加入30 ml的N,N-二甲基甲酰胺，接着加入7.26 ml的二氯亚砜（100 mmol），封住高压反应瓶的瓶口，加热至58 ℃，渐渐有淡黄色固体产生，总共反应72小时之后，停止加热降回室温，加入150ml的水和90ml的二氯甲烷抽气过滤，即得到3,4-二氯马来酰亚胺；
2）3,4-二氯马来酸酐的制备：
在圆底烧瓶中加入0.83 g的3,4-二氯马来酰亚胺（5 mmol）和200 ml 的10% NaOH水溶液，回流反应3个小时，冷却后，在搅拌下滴加2 mol/L的盐酸溶液，待固体完全析出后停止滴加盐酸溶液，静置1个小时后，抽滤，干燥，得到3,4-二氯马来酸酐。
3）N-丙基-3,4-二氯马来酰亚胺的制备：
取0.84 g的 3,4-二氯马来酸酐（5 mmol）和0.41 ml的丙胺（5 mmol）置于反应瓶中，加入0.63 ml的N,N-二甲基苯胺（5 mmol）和20 ml 四氢呋喃回流24小时，待冷却后用由60ml的二氯甲烷和60ml的去离子水组成的混合液进行萃取，经柱层析纯化，可得到N-丙基-3,4-二氯马来酰亚胺；
4） N-丙基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺的制备：
将0.42 g的N-丙基-3,4-二氯马来酰亚胺（2 mmol）和42.12 mg的双三苯基磷二氯化钯催化剂（0.06 mmol）放入25 ml的双口烧瓶中，抽真空，灌入氮气，重复三次抽灌后，用注射器注入2.22 ml的2-三丁基甲锡烷基噻吩（7 mmol）和10 ml的N,N-二甲基甲酰胺，升温至100℃，反应12个小时，待冷却后加入由50ml的二氯甲烷和饱和50ml的氟化钾水溶液组成的混合液，反复萃取5次，合并每次萃取的有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，可以得到N-丙基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺多重刺激响应材料。它在二氯甲烷中的最大紫外吸收波长为449 nm，最大荧光发射波长为591 nm，量子产率为0.69。

Claims (10)

1.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料，其特征在于具有如下的化学结构：
Figure 2013103940508100001DEST_PATH_IMAGE002
 
R= C6H5、C6F5或CnH2n+1 (n=3, 5, 7, 9, 11)。
2.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于制备方法如下：
1）3,4-二卤马来酰亚胺的制备：
将马来酰亚胺置于一个高压反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺，接着加入卤化试剂，封住高压反应瓶的瓶口，加热至58 ℃，渐渐有淡黄色固体产生，反应48~72小时，停止加热降回室温，先后用5倍N,N-二甲基甲酰胺体积的水和3倍N,N-二甲基甲酰胺体积的二氯甲烷抽气过滤，得到3,4-二卤马来酰亚胺备用；
2）3,4-二卤马来酰酸酐的制备：
在圆底烧瓶中加入3,4-二卤马来酰亚胺和10% NaOH水溶液，回流反应3个小时，冷却后，在搅拌下滴加3 mol/L的盐酸溶液，待固体完全析出后停止滴加盐酸溶液，静置1个小时后，抽滤，干燥，得到3,4-二卤马来酰酸酐；
3）N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺的制备：
将步骤2）制备的3,4-二卤马来酰酸酐和伯胺置于反应瓶中，加入有机碱和四氢呋喃回流24小时，待冷却到室温后用由3倍四氢呋喃体积的二氯甲烷和3倍四氢呋喃体积的去离子水组成的混合液萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，可得到N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺；
4） N-取代基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺的制备：
将步骤3）制备的N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺和双三苯基磷二氯化钯催化剂放入双口烧瓶中，抽真空，灌入氮气，重复三次抽灌后，用注射器注入2-三丁基甲锡烷基噻吩和无水N,N-二甲基甲酰胺，升温至100℃后反应12个小时，待冷却到室温后，加入由5倍N,N-二甲基甲酰胺体积的二氯甲烷和5倍N,N-二甲基甲酰胺体积的饱和氟化钾水溶液组成的混合液，反复萃取5次，合并每次萃取的有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，经柱层析纯化，得到N-取代基-3,4-二（2’-噻吩基）马来酰亚胺，即本发明所述的多重刺激响应材料。
3.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的马来酰亚胺：卤化试剂：N,N-二甲基甲酰胺为4 mmol：8～16mmol：2～3ml。
4.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的卤化试剂选自二氯亚砜或溴素。
5.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的3,4-二卤马来酰亚胺︰NaOH水溶液为1 mmol︰20~40 ml。
6.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的3,4-二卤马来酸酐︰伯胺︰有机碱︰四氢呋喃为1 mmol︰1~3 mmol︰1 mmol︰4 ml。
7.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的伯胺选自C6H5NH2、C6F5NH2或CnH2n+1NH2 (n=3, 5, 7, 9, 11)。
8.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的有机碱选自吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺。
9.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的N-取代基-3,4-二卤马来酰亚胺︰双三苯基磷二氯化钯催化剂︰ N,N-二甲基甲酰胺︰2-三丁基甲锡烷基噻吩为2 mmol︰0.005~0.05 mmol︰10 ml︰4~12 mmol。
10.一种脱水反应法制备多重刺激响应材料的方法，其特征在于所述的取代基是指C6H5、C6F5或CnH2n+1 (n=3, 5, 7, 9, 11)。
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