CN102532098B - 芴及螺芴并噻吩类衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类芴及螺芴并噻吩类衍生物，其特点是将芴及螺芴结构和噻吩环并环形成，目的使其具备更好的发光性能和潜在的应用性，其制备方法是从1,4-丁炔二醇和茚并环戊二烯酮通过Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德)反应合成得到双苄醇化合物，之后分别通过丙酮叉保护、还原、引入乙基、将羰基转变叔醇再关环、去除丙酮叉保护、溴代等一系列步骤得到含羰基、亚甲基、乙基及螺芴结构的1,4-二苯基-2,3-双(溴甲基)取代物，分别与九水硫化钠发生反应，再经过钯/碳催化脱氢得到目标产物，本发明可广泛应用于有机电致发光和有机小分子太阳能电池领域。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料和有机小分子太阳能电池技术领域，具体而言涉及一类新型芴及螺芴并噻吩类衍生物及其制备方法。
背景技术
作为信息显示技术的重要领域，有机电致发光器件（Organic light emitting diodes,OLED）属于载流子双注入型发光器件，其以体积小、重量轻、能耗低、寿命长、分辨率高、色彩全、响应快等优点有望成为新一代显示技术的核心部件，从而成为有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。
在有机电致发光材料领域中，芴类化合物（包括芴，螺芴，多芴）以其较高的荧光量子效率以及较好的热稳定性而成为一类重要的OLED蓝色发光材料。芴可以通过在2、7、9位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物，因而芴的结构上具有很好的可修饰性。此外，螺芴类芳香化合物具有较大的共轭体系和特有的螺共轭效应，这种特有的结构特性导致在固态分子发生缠结，有效地防止了结晶的形成，因而几乎所有这种具有无定形态螺旋结构的材料都具有较高的玻璃转换温度，同时可以有效减少分子聚集或激发复合物的形成，从而更能有效地提高OLED的光纯度和稳定性。
噻吩衍生物如寡聚噻吩，并二噻吩及并三噻吩等由于发光性能优良，起电电位低，发光颜色容易控制，在溶剂中溶解度较高，容易调整规整度，合成难度较低等优点而备受关注， 目前含噻吩取代基的有机物已广泛用于有机太阳能电池，有机发光材料等领域。
裴坚等利用螺二芴的共轭体系与寡聚噻吩相连接，制备了完全共轭的大分子量化合物13-16，并对其进行了核磁、热学、电化学的研究，发现此类聚合物在作为导电材料等方面有很好的应用前景(裴坚，刘斌，倪菁，周兴华.寡聚噻吩取代的9,9’-螺二芴的合成和表征.化学学报2001, 59, 1712-1721)。
此后黄维等在裴坚工作的基础上对噻吩环进行烷基化修饰，利用具有不同烷基取代和不同链长的寡聚噻吩对螺二芴进行取代，也得到了一系列含螺二芴结构的完全共轭的大分子量寡聚物17-20，这些化合物在极性溶剂中具有更好的溶解性，它们同样表现出了良好的热学和电化学稳定性(朱瑞，冯嘉春，黄维. 螺双芴在电致发光材料领域的应用. 化学通报 2005, 4, 241-252)。
此外，Wolfgang Volz等人利用通过Diels-Alder反应得到的一系列1,4-双酮前体化合物与十硫化四磷反应得到苯并[c]噻吩类衍生物，这些化合物在苯环上连接了联苯、萘等基团，因而拥有更好的发光性能(Wolfgang Volz,Jurgen Voss. Phosphorus, Sulphur, and Silicon 1990,54,209-213)。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型芴及螺芴并噻吩衍生物及其制备方法，所涉及化合物分子结构特殊新颖，并且制备方法简洁，产率较高。
实现本发明目的的具体技术方法是：
一类结构新颖的芴及螺芴并噻吩衍生物，特点在常规化学合成条件下将芴及螺芴结构引入噻吩环上，一系列化合物结构具体如下：
一种上述芴及螺芴并噻吩衍生物的制备方法，该方法包括四个双苄溴前体化合物和两个步骤。
四个双苄溴前体化合物：首先1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和1,4-丁炔二醇发生Diels-Alder环加成反应制得1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9-芴酮，其与2,2-二甲氧基丙烷及对甲苯磺酸催化下反应生成3,3-二甲基-6,12-二苯基-1,5-亚甲基-芴酮[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷，芴酮并氧杂环庚烷产物经还原、四丁基溴化铵(TBAB)催化下与氢溴酸反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)芴；芴酮并氧杂环庚烷产物经还原、引入乙基基团、四丁基溴化铵(TBAB)催化下与氢溴酸反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-二乙基芴；芴酮并氧杂环庚烷产物与2-溴联苯的锂盐反应生成叔醇，在甲酸/甲酸钠体系下关环形成螺芴，再经过酯水解、溴代反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-螺二芴；1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9-芴酮在四丁基溴化铵(TBAB)催化下与氢溴酸反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9-芴酮。双苄溴前体化合物结构具体如下：
两个步骤：其一，四个双苄溴前体化合物分别与九水硫化钠在四氢呋喃-乙醇体系下加热反应生成含硫五元环戊中间体，双苄溴前体化合物与九水硫化钠的物质的量之比为1:1～1:3之间。其二，含硫五元环戊中间体经过钯/碳脱氢反应分别得到对应芴及螺芴并噻吩类化合物。加入钯/碳的量为含硫五元环戊中间体物质的量的5%～10%。含硫五元环戊中间体结构具体如下：
本发明考虑到芴以及螺芴类化合物良好的的发光性能，将芴和螺芴结构单元与噻吩环相结合，形成一系列芴及螺芴并噻吩类化合物，其制备方法简洁温和，产率较高。有望成为性能更优异的有机功能发光材料。
附图说明
图1为本发明制备流程图。
具体实施方式
所用试剂均为市售产品，溶剂经常规干燥处理，敏感化合物的合成即操作采用标准真空线技术；采用试剂说明：PE—石油醚；DCM—二氯甲烷；THF—四氢呋喃；EtOH—乙醇；KOH—氢氧化钾；EtOAc—乙酸乙酯；TBAB—四正丁基溴化铵；MeOH—甲醇；NaOH—氢氧化钠。
参阅图1，本发明制备方法按下述步骤进行：
芴及螺芴并噻吩系列衍生物的制备
化合物1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮参照文献制得(Ried, W.; Freitag, D. Chem. Ber. 1966, 99, 2675-2677)。
将水合茚三酮(4.86 g, 27.3 mmol)和1,3-二苯基丙酮(5.73 g, 27.3 mmol)溶解在40 ml热的乙醇中，缓慢滴加3.5 ml 10% KOH/MeOH 溶液，滴加完毕后在75 ℃下搅拌3h，待溶液由黄色变成深红棕色并有大量固体产生时停止反应，滤出反应产生固体，用甲苯重结晶，得到红棕色晶体7.43 g，产率81.9 %; 熔点：204 ~ 206 ℃(文献m. p204~206℃ ), 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.61(dd, J=7.6 Hz, J=1.0 Hz, 1H), 8.23-8.19(m, 1H), 8.08-8.07 (m, 1H), 7.76-7.73(m, 4H), 7.52-7.48(m, 6H)。
二苯基-2,3-二羟甲基-9-芴酮(1a)
将4g (12 mmol)1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-酮与1.3 g (14.3 mmol) 1,4-丁炔二醇置于50 mL圆底烧瓶中，在搅拌下将固体加热到240℃，待反应5min后终止反应，将体系冷却至室温后，产物用DCM：EtOAc =10：1展开剂柱层析，旋干后，固体用正己烷洗涤，得到2 g黄色固体粉末。产率43 %。熔点：224-225℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ:7.57-7.51(m, 3H), 7.48-7.42(m, 4H), 7.40-7.38(m, 2H), 7.32-7.30(m, 2H), 7.11(t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03(td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 5.98(d, J = 5.0 Hz, 1H), 4.56(d, J = 5.0 Hz, 4H), 2.99(br.s, 1H), 2.67(br.s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:192.53, 145.16, 143.27, 142.29, 139.56, 187.82, 137.70, 136.18, 134.67, 134.17, 130.40, 129.22, 129.12, 128.79, 128.72, 128.36, 128.10, 127.82, 123.72, 123.14, 59.75, 59.30。
二甲基-6,12-二苯基-1,5亚甲基-芴酮[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷(1b)
将双苄醇原料(1a) 11.26 g(28.7 mmol)，2,2-二甲氧基丙烷3.47 g(34.4 mmol)以及对甲苯磺酸2.6g (14.4 mmol)溶于200 mL THF中加热回流4小时，之后产物倒入200 mL的20 %NaOH溶液中，二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干后粗产物PE：DCM=1：1柱层析得到10.5g黄色固体，产率85%，熔点：211-213℃; 1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.56-7.49(m, 3H), 7.48-7.41(m, 4H), 7.33-7.31(m, 2H), 7.24-7.22(m, 2H), 7.09(t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03(td, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 5.93(d, J = 5.0 Hz, 1H), 4.62(d, J = 5.0 Hz, 4H), 1.39(s, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:192.59, 143.56, 143.33, 140.80, 138.95, 138.00, 137.59, 136.11, 135.05, 134.94, 133.94, 129.49, 129.34, 128.73, 128.41, 128.33, 128.31, 127.77, 123.63, 122.80, 120.13, 63.13, 62.25, 23.54。
二甲基-6,12-二苯基-1,5,7-亚甲基-芴[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷(1c)
将原料(1b) 6.48g (15mmol)悬浮在150 ml的一缩二乙二醇溶液中，加入13.5 mL (85%, 202 mmol)水合肼溶液，将其加热到180℃，保持2小时后，将体系冷却到室温，向其中加入1.3g (22.5mmol) KOH，升温到180℃后，反应至体系变为白色即停止加热，待冷却到室温后，将溶液倾入200mL冰水中，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干，粗产物用乙醇重结晶，得到5.2g白色固体，产率83%，熔点：173-175℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.55-7.47(m, 5H), 7.42(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.34(d, J = 7.0 Hz, 3H), 7.31(d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.11(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.94(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.22(d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.73(d, J = 9.0 Hz, 4H), 3.57(s, 2H), 1.42(s, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:143.99, 141.59, 141.06, 139.26, 139.19, 137.68, 136.52, 135.25, 134.25, 134.17, 129.18, 129.09, 128.87, 128.74, 127.69, 127.36, 126.24, 126.09, 124.52, 122.67, 102.01, 36.52, 23.73。
二苯基-2,3-二(溴甲基)芴(1d)
将原料(1c) 1.9g (4.5mmol)溶解于50 mL的氯仿中，同时，依次加入0.6 g ( 2 mmol)的TBAB, 10 mL浓氢溴酸，以及0.8mL的浓硫酸，在60℃下回流72 h，将反应体系倾倒入水中，将溶液倾入200mL水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干，粗产物PE：DCM=3∶1柱层析得到1.8g白色固体，产率78.6%, 熔点：180-182℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ: 7.62-7.55(m, 5H), 7.50-7.49(m, 5H), 7.37(d, J = 7.5Hz, 1H), 7.17(t, J = 7.4Hz, 1H), 6.98(t, J = 7.6Hz, 1H), 6.22(d, J = 7.9Hz, 1H), 4.68(s, 4H), 3.63(s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:144.03, 143.81, 140.97, 140.41, 140.11, 138.27, 138.04, 137.82, 134.49, 132.89, 129.21, 129.08, 128.90, 128.70, 128.26, 127.92, 126.91, 126.52, 124.56, 123.14, 37.17, 29.52, 28.87。
二苯基-1,3,9-亚甲基-芴[2,3-c]并硫杂环戊烷(1e)
于100 mL三颈烧瓶中将Na2S·9H2O (0.3g, 1.2mmol)加入18mL THF/EtOH =1:5（体积比）的混合溶剂中，氮气保护下加热至回流，待体系呈悬浮状态时，将原料1d 0.4g(0.8mmol)溶于5mLTHF中，缓慢滴加至反应体系中，保持加热回流状态3小时，常温搅拌过夜，反应结束后将反应混合物倾入水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，粗产物PE: DCM = 3:1柱层析得到0.15g白色固体1e，产率50%，熔点：163-165℃。1H NMR (CDCl3, 500 MHz，ppm) δ:7.56-7.53(m, 2H), 7.51-7.48(m, 3H), 7.44-7.39(m, 6H), 7.15(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.99(t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.51(d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.16(s, 2H), 4.07(s, 2H), 3.71(s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:144.17, 141.79, 141.24, 139.41, 139.16, 138.56, 137.36, 134.94, 132.98, 129.10, 128.71, 128.53, 127.80, 127.53, 126.31, 126.27, 124.67, 122.64, 37.77, 37.72, 36.07。
二苯基-9H-芴[2,3-c]噻吩(1f)
于100 mL三颈烧瓶中加入原料1e 0.15g(0.4mmol)，70%钯/碳（质量百分数）0.06g，加入溶剂二甲苯15mL，氮气保护下加热回流24小时，反应结束后硅藻土抽滤除去钯炭，旋干溶剂，初产物PE: DCM = 5:1柱层析得到0.06g固体1f，产率40%，熔点：165-167℃。1H NMR (CDCl3, 500 MHz，ppm) δ: 7.62-7.59(m, 4H),7.57-7.54(m, 5H),7.48-7.46(m, 1H), 7.43-7.42(m, 1H), 7.37(d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28-7.27(m, 1H), 7.18(t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.01(t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.71(d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.94(s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:144.31, 140.75, 138.96, 129.63, 129.29, 129.08, 128.68, 127.82, 127.47, 127.16, 126.41, 124.85, 123.64, 117.05, 115.09, 30.89。
二甲基-7,7-二乙基-6,12-二苯基-1,5亚甲基-芴[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷(2d)
在氮气保护下，将原料1c 2.22 g(5.3 mmol)溶解于50 ml干燥的THF中，在-78℃条件下向反应体系中缓慢滴加3.2 mL(2.5 M, 7.9mmol)n-BuLi溶液，搅拌半小时后再向其中加入0.63mL(7.9mmol)溴代乙烷，将反应瓶升温到室温，搅拌1小时后，重复以上操作，待搅拌6小时后用饱和氯化铵溶液终止反应，二氯甲烷 (3×50mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，粗产物PE:DCM=3:1柱层析，过柱产物旋干，乙醇洗涤，得到1.9 g白色固体2d，产率75.4%，熔点：181-182℃。1H NMR (CDCl3, 500 MHz，ppm) δ:7.54-7.49(m, 3H), 7.46-7.42(m, 3H), 7.33(d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.28(d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.11(t, J = 7.0 Hz, 2H), 6.87-6.85(m, 1H), 6.05(d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.68(s, 2H), 4.51(s, 2H), 1.63(q, J=7.0Hz, 4H), 1.39(s, 6H), 0.25(t, J=7.0Hz, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:151.12, 143.25, 141.01, 139.46, 138.64, 138.44, 136.36, 135.12, 135.00, 134.33, 129.21, 129.17, 129.09, 128.13, 127.62, 127.47, 126.56, 126.09, 122.24, 121.43, 101.90, 63.08, 62.86, 57.43, 31.90, 23.66, 8.27。
二苯基-2,3-(溴甲基)-9,9-二乙基芴(2e)
将原料2d 1.9g (4.0mmol)溶解于50 mL氯仿中，同时，依次加入0.68g (2.25 mmol)的TBAB，12.5mL浓氢溴酸，以及1mL浓硫酸，在60℃下回流70 h，将反应体系倾倒入水中，将溶液倾入200mL水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干，粗产物PE：DCM=4：1柱层析得白色固体产物1.8 g，产率80%，熔点：181-183℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ: 7.56-7.48(m, 8H), 7.48-7.40(m, 2H), 7.18-7.13(m, 2H), 6.90(t, J=7.0Hz , 1H), 6.05(d, J=8.0Hz, 1H), 4.60(s, 2H), 4.49(s, 2H), 1.67-1.63(m,4H), 0.25(t, J=7.0Hz, 6H);13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:151.20, 146.23, 141.23, 140.29, 139.83, 138.19, 137.59, 137.04, 134.34, 133.99, 129.36, 128.97, 128.12, 128.00, 127.78, 127.34, 126.35, 122.74, 121.50, 57.91, 31.76, 29.36, 28.88, 8.28。
二苯基-1,3-亚甲基-9,9-二乙基芴[2,3-c]并硫杂环戊烷(2f)
于250 mL三颈烧瓶中将Na2S· 9H2O 1.2g(4.8mmol)加入24mLTHF/EtOH =1:5（体积比）的混合溶剂中，氮气保护下加热至回流，待体系呈悬浮状态时，将原料2e 1.8g(3.2mmol)溶于10mL THF中，缓慢滴加至反应体系中，保持加热回流状态3小时，常温搅拌过夜，反应结束后将反应混合物倾入水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，粗产物DCM:PE = 1:3柱层析得到0.76g白色固体2f，产率55%，熔点：131-133℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.55-7.48(m, 3H), 7.46-7.43(m, 3H), 7.40-7.39(m, 2H),7.32-7.30(m, 2H), 7.16-7.15(m, 2H), 6.94-6.91(m, 1H), 6.36(d, J=7.9Hz, 1H),4.05(s, 2H),3.90(s, 2H), 1.72(q, J=7.3Hz , 4H), 0.30(t, J=7.7Hz , 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:151.17, 144.57, 140.77, 139.71, 139.27, 139.20, 138.69, 138.41, 135.14, 132.85, 129.05, 128.78, 128.47, 128.18, 127.69, 127.51, 126.69, 126.17, 122.18, 121.65, 57.10, 38.28, 37.95, 32.03, 8.33。
二苯基-9,9-二乙基芴[2,3-c]并噻吩(2g)
于100 mL三颈烧瓶中加入原料2f 0.6g(1.38mmol)，70%钯/碳（质量百分数）0.2g，加入溶剂二甲苯15mL，氮气保护下加热回流24小时，反应结束后硅藻土抽滤除去钯炭，旋干溶剂，初产物DCM:PE = 1:5柱层析得到0.27g白色固体，产率46%。熔点：133-135℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.61-7.58(m, 2H), 7.55-7.47(m, 6H), 7.45-7.43(m, 2H),7.21-7.14(m, 3H), 6.96-6.92(m, 2H), 6.58(d, J=7.9Hz, 1H), 1.82-1.76(m, 2H), 1.75-1.70(m, 2H), 0.42(t, J=7.3Hz, 6H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:151.16, 141.06, 140.74, 140.31, 139.21, 136.16, 129.72, 129.63, 129.40, 129.09, 127.99, 127.74, 127.54, 127.46, 126.32, 123.08, 122.00, 116.46, 56.19, 33.19, 8.64。
二甲基-7-羟基-7-（2’-联苯基）-6,12-二苯基-1,5亚甲基-芴[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷(2c)
在氮气保护下，将(2g, 8.6 mmol)2-溴联苯溶解于15 ml干燥的THF中，将体系降温到-78°C，之后向其中滴入3.44 mL(2.5M，8.6 mmol)正丁基锂溶液，搅拌一小时，之后，将15 mL干燥的原料1b (2.3 g, 5.75 mmol)THF溶液缓慢滴加进反应体系，保持-78℃搅拌1小时，之后在室温下继续搅拌1小时，反应结束后加入50mL饱和NH4Cl溶液淬灭反应，二氯甲烷(3×20mL)萃取，无水硫酸镁干燥、旋干，PE:DCM=1:1柱层析，过柱产物正己烷洗涤，得到2.7g白色固体，产率86.5 %， 熔点：257-259℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ:7.45-7.43(m, 1H), 7.41-7.28(m, 3H), 7.30(d, J=8.0Hz, 1H), 7.27(d, J=7.0Hz , 1H), 7.23(t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.17-7.13(m, 2H), 7.10(t, J = 7.5Hz, 1H), 7.02-6.97(m, 5H), 6.88(d, J=7.0Hz, 1H), 6.77(d, J=6.5Hz, 2H) 6.52-6.49(m, 3H), 5.83(s, 1H), 5.60(d, J=8.0Hz, 1H), 4.63-4.43(m, 4H), 2.34(s, 1H); 1.41(s, 3H), 1.36(s, 3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:151.21, 145.87, 141.00, 137.34, 136.63, 130.90, 129.13, 129.05, 128.67, 128.57, 128.13, 127.90, 127.84, 127.64, 127.37, 126.89, 126.73, 125.96, 125.70, 125.40, 123.95, 122.94, 101.92, 82.14, 62.81, 62.78, 23.85, 23.63。
二苯基-2,3-二甲酸亚甲酯基-9,9’-螺二芴(3d)
将原料2c(2.7 g, 4.6mmol)悬浮于150ml甲酸中，同时向其中加入1.75g (25 mmol)的甲酸钠，反应体系回流24h，之后将其倾入500 mL的冰水中，二氯甲烷(3×50 mL)萃取，水洗至上层水相pH接近7.0，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干，产品用乙醇重结晶，得到2 g白色固体，产率74 %，熔点：150-152℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ: 7.98(s, 1H), 7.79(s, 1H), 6.64-6.59(m, 3H), 7.53(d, J=7.5Hz , 2H), 7.32(d, J= 7.5Hz, 2H), 7.20(t, J = 7.2Hz, 2H), 7.07(t, J= 7.5Hz, 2H), 6.95-6.93(m, 2H), 6.88(t, J=7.5Hz, 1H) 6.79(d, J= 7.5Hz, 2H), 6.62(t, J= 7.8Hz, 2H), 6.49-6.47(m, 1H), 6.27-6.26(m, 1H), 6.07(d, J= 7.0Hz, 2H); 5.15(s, 2H), 4.85(s, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:178.04, 160.14, 159.99, 149.98, 147.60, 147.45, 142.06, 141.66, 140.23, 138.46, 138.07, 134.58, 132.86, 132.38, 129.43, 129.13, 128.78, 128.37, 128.04, 127.28, 127.21, 127.17, 126.60, 125.95, 123.63, 123.52, 123.29, 119.90, 65.64, 60.35, 60.32。
二苯基-2,3-二(羟甲基)-9,9’-螺二芴(3e)
将原料3d 2g(3.45 mmol)溶解于50 mL的THF中，向其中加入10 mL10% KOH溶液，搅拌半小时，将反应混合物倾入水中，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，水洗3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥过滤后旋干，正己烷重结晶，得到1.6 g白色粉末，产率88%，熔点：279-280℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ:7.64-7.55(m, 5H), 7.44(d, J=5.0Hz, 2H), 7.20(t, J= 7.5Hz, 2H), 7.06(t, J=7.3Hz , 2H), 6.92-6.82(m, 3H), 6.79(d, J = 7.5Hz, 2H), 6.64(t, J= 7.5Hz, 2H), 6.47(d, J= 7.0Hz, 1H), 6.28(d, J=7.0Hz, 1H) 6.10(d, J= 7.5Hz, 2H), 4.64(s, 2H), 4.35(s, 2H), 2.97(br.s, 1H), 2.45(br.s, 1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:149.91, 148.06, 145.84, 142.03, 140.82, 139.99, 139.11, 138.32, 137.14, 135.75, 129.57, 129.05, 128.82, 127.94, 127.52, 127.16, 127.12, 127.01, 126.61, 125.59, 123.69, 123.40, 123.10, 119.81, 107.95, 65.64, 59.99, 59.91。
二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9’-螺二芴(3f)
将原料3e 1.6g (3.0mmol)溶解于50 mL的氯仿中，同时，依次加入0.6 g(2 mmol)的TBAB, 8mL浓氢溴酸，以及0.6mL浓硫酸，在60℃下回流72 h，将反应体系倾倒入水中，将溶液倾入200mL水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干，粗产物PE：DCM=3：1柱层析得到1.8g白色固体，产率90%，熔点：145-148℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.69-7.62(m, 5H), 7.33(d, J=7.5Hz, 2H), 7.21(t, J= 7.5Hz, 2H), 7.09(t, J=7.4Hz , 2H), 6.94-6.91(m, 3H), 6.81(d, J = 7.5Hz, 2H), 6.68(t, J= 7.5Hz, 2H), 6.48-6.46(m, 1H), 6.23-6.20(m, 1H), 6.17(d, J= 7.1Hz, 2H), 4.65(s, 2H), 4.37(s, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:159.96, 147.65, 142.02, 140.96, 140.28, 137.93, 135.25, 134.72, 134.40, 129.41, 129.13, 128.84, 128.40, 127.94, 127.25, 127.23, 127.16, 126.58, 125.97, 123.71, 123.47, 123.19, 119.85, 109.65, 65.61, 28.86, 28.65。
二苯基-1,3-亚甲基-9,9’-螺二芴[2,3-c]并硫杂环戊烷(3g)
于250 mL三颈烧瓶中将Na2S·9H2O(0.75g, 3.1mmol)加入24mLTHF/EtOH =1:5（体积比）的混合溶剂中，氮气保护下加热至回流，待体系呈悬浮状态时，将原料3f 1.4g(2.1mmol)溶于10mLTHF中，缓慢滴加至反应体系中，保持加热回流状态3小时，常温搅拌过夜，反应结束后将反应混合物倾入水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，粗产物DCM:PE = 1:4柱层析得到0.6g白色固体，产率53%，熔点：269-271℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.63-7.60(m, 2H), 7.57-7.55(m, 3H), 7.32(d, J= 7.5Hz, 2H), 7.20(t, J= 7.4Hz, 2H), 7.08(t, J= 7.4Hz, 2H), 6.97-6.87(m, 3H), 6.83(d, J= 7.5Hz, 2H), 6.67(t, J= 7.5Hz, 2H), 6.52(q, J= 7.5Hz, 2H), 6.08(d, J= 7.5Hz, 2H), 4.09(s, 2H), 3.77(s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:149.90, 148.38, 145.43, 142.02, 140.75, 139.62, 139.37, 139.22, 136.36, 132.90, 129.18, 128.85, 128.00, 127.96, 127.32, 127.19, 127.15, 127.02, 126.91, 125.69, 123.71, 123.60, 122.67, 119.77, 37.87。
二苯基-9,9’-螺二芴[2,3-c]并噻吩(3h)
于100 mL三颈烧瓶中加入原料(3g) 0.6g(1.14mmol)，70%钯/碳（质量百分数）0.4g，加入溶剂二甲苯20mL，氮气保护下加热回流24小时，反应结束后用硅藻土抽滤除去钯炭，旋干溶剂，初产物DCM:PE = 1:5柱层析得到0.25g白色固体，产率42%。熔点：279-280℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ:7.70-7.64(m, 4H), 7.60-7.58(m, 1H), 7.34(d, J= 7.4Hz, 2H), 7.27-7.26(m, 1H), 7.19(t, J= 7.1Hz, 2H),7.07(t, J= 7.2Hz, 2H), 6.99-6.90(m, 6H), 6.79-6.72(m,3H), 6.49(d, J= 6.9Hz, 1H), 6.23(d, J= 6.9Hz, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:150.82, 150.12, 141.70, 141.58, 140.54, 140.36, 138.93, 136.07, 135.51, 131.22, 129.81, 129.25, 128.97, 128.08, 128.04, 127.72, 127.31, 127.22, 127.10, 126.89, 125.83, 124.24, 124.01, 123.64, 119.66, 117.13, 117.06, 64.18。
二苯基-2,3-二(溴甲基)-9-芴酮(2b)
将双羟甲基芴酮原料1a(2.1g，5mmol)溶于50 mL的氯仿中，同时，依次加入0.6 g (2 mmol)的TBAB, 10mL浓氢溴酸，以及1mL浓硫酸，在60℃下回流72 h，将反应体系倾倒入水中，将溶液倾入200mL水中，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干，粗产品DCM:PE = 1:1柱层析得黄色固体产物2.2 g，产率79%，熔点:191-193℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) δ: 7.62-7.61(m, 3H), 7.55-7.53(m, 3H), 7.50-7.47(m, 3H), 7.42-7.40(m, 2H), 7.15(t, J= 7.5Hz, 1H), 7.09(t, J= 7.5Hz, 1H), 5.95(d, J= 7.5Hz, 1H), 4.52(s, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:191.96, 143.22, 142.86, 142.12, 141.83, 138.20, 136.90, 136.57, 135.19, 134.59,134.36, 131.16, 129.36, 129.13, 128.98, 128.86, 128.52, 128.23, 123.91, 123.28, 27.49, 27.19。
氧代-4,10-二苯基-芴[2,3-c]并硫杂环戊烷(3c)
于250 mL三颈烧瓶中将Na2S·9H2O 1.5g(6.2 mmol)加入36mL THF/EtOH =1:5（体积比）的混合溶剂中，氮气保护下加热至回流，待体系呈悬浮状态时，将原料(2b)2g(3.86mmol)溶于20mLTHF中，缓慢滴加至反应体系中，保持加热回流状态3小时，常温搅拌过夜，反应结束后将反应混合物倾入水中，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，粗产物柱层析(DCM:PE = 3:2)得到0.7黄色固体，产率47%，熔点.：270-272℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ: 7.58-7.53(m, 3H), 7.50-7.44(m, 4H), 7.40-7.38(m, 2H), 7.34-7.32(m, 2H), 7.15-7.08(m, 2H), 6.24(d, J= 7.3Hz, 1H); 4.04-4.00(m, 4H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:192.14, 146.59, 143.05, 141.67, 141.03, 137.68, 137.44, 136.22, 135.06, 133.91, 133.63, 130.21, 129.21, 128.40, 128.28, 128.24, 128.08, 127.82, 123.64, 122.60, 37.85, 37.30. MS( EI):m/z=390[M+]。
氧代-4,10-二苯基-芴[2,3-c]并噻吩(4d)
于100 mL三颈烧瓶中加入0.7g(1.80mmol)原料3c，70%钯/碳（质量百分数）0.5g，加入溶剂二甲苯20mL，氮气保护下加热回流24小时，反应结束后硅藻土抽滤除去钯炭，旋干溶剂，初产物柱层析(DCM:PE = 1:1)得到0.26g金黄色固体，产率37%。熔点：265-267℃。1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm)δ: 7.65-7.53(m, 12H), 7.22-7.20(m, 3H), 6.61(d, J=6.5Hz, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ:191.67, 143.99, 141.62, 139.65, 137.75, 137.60, 137.03, 135.61, 134.13, 132.02, 129.31, 129.29, 128.42, 128.38, 128.09, 127.35, 124.73, 123.78, 123.65, 119.59。
Claims (1)
1.一类芴及螺芴并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于：该类衍生物分别在1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9-芴酮、1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)芴、1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-二乙基芴及1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-螺二芴化合物中引入噻吩环，其具有以下结构：
其制备方法是：该类衍生物分别是由1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9-芴酮、1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)芴、1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-二乙基芴、1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-螺二芴系列双苄溴化合物与九水硫化钠在四氢呋喃-乙醇体系中加热回流制得系列含硫五元环戊中间体，再经过钯/碳脱氢得到；所述系列双苄溴化合物具有以下结构：
所述双苄溴化合物与九水硫化钠的摩尔比为1∶1～1∶3；四氢呋喃与乙醇体积比为1∶5；所述系列含硫五元环戊中间体具有以下结构：
所述钯/碳脱氢中，加入钯/碳的量为含硫五元环戊中间体物质的量的5～10%。
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| Asymmetrical Fluorene[2,3-b]benzo[d]thiophene Derivatives: Synthesis, Solid-State Structures, and Application in Solution-Processable Organic Light-Emitting Diodes;Chunyan Du, et al;《Chem. Eur. J.》;20090716;第15卷;8275–8282 * |
| Chunyan Du, et al.Asymmetrical Fluorene[2,3-b]benzo[d]thiophene Derivatives: Synthesis, Solid-State Structures, and Application in Solution-Processable Organic Light-Emitting Diodes.《Chem. Eur. J.》.2009,第15卷8275–8282. |
| Jing Wang, et al.New Oligothiophene-Pentacene Hybrids as Highly Stable and Soluble Organic Semiconductors.《Org. Lett.》.2009,第11卷(第12期),2563-2566. |
| New Oligothiophene-Pentacene Hybrids as Highly Stable and Soluble Organic Semiconductors;Jing Wang, et al;《Org. Lett.》;20090518;第11卷(第12期);2563-2566 * |
| Wolfgang Volz,et al.SYNTHESE POLYCYCLISCHER [C]-ANELLIERTER THIOPHENE.《Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements》.1990,第54卷(第1-4期),209-213. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102532098A (zh) | 2012-07-04 |
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