JP6419838B2 - 共重合体およびこれを含む有機太陽電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１４年３月２７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００３５８０１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池に関する。

有機太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換可能な素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と、有機太陽電池に分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体の結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合にしたものである。光を吸収して生じる電子と正孔はｐ−ｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射の条件で測定する時、２４％程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池はすでに経済性と材料上の需給において限界を示していることから、加工が容易で、安価で、多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として注目されている。

太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でできるだけ多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失なく外部に引き出すことも重要である。電荷が損失する原因の一つが、生成された電子および正孔が再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失することなく電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、その大部分が追加の工程を要し、これによって製造費用が上昇することがある。

ＵＳ５３３１１８３ ＵＳ５４５４８８０

本明細書は、共重合体およびこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。

本明細書は、下記化学式１で表される単位を含むものである共重合体を提供する。

化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のカルボニル基；スルホニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアミド基；置換もしくは非置換のエーテル基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または電子求引性基であり、
Ａは、置換もしくは非置換の単環もしくは多環のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の単環もしくは多環のヘテロ環基である。

また、本明細書は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前述した共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る共重合体は、連結される位置が選択される化学式１で表される第１単位および化学式２で表される第２単位を含み、２つの単位の共重合体内で連結される位置が選択される位置規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）を有する。本明細書の一実施態様に係る位置規則性を有する共重合体は、相対的に結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に優れる。

本明細書の一実施態様に係る共重合体は、２個のチオフェン基が縮合された構造を含むことで、素子内において高い電子密度および／または共鳴構造の安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を誘導することができる。

本明細書の一実施態様に係る共重合体は、有機太陽電池の有機物層材料として使用可能であり、これを含む有機太陽電池は、開放電圧と短絡電流の上昇および／または効率の増加などにおいて優れた特性を示すことができる。

本明細書の一実施態様に係る共重合体は、有機太陽電池において単独または他の物質と混合して使用が可能であり、効率の向上、化合物の熱的安定性などの特性による素子の寿命向上などが期待できる。

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。 化学式１−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−ｃのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−ｅのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−ｆのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−ｇのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−ｈのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−ｉのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１−ｊのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式２−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式２−ｂのＭＳスペクトルを示す図である。 化学式３−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式３−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式５−ｅのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式６−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式７−ａのＮＭＲスペクトルを示すものである。 化学式８−ｂのＮＭＲスペクトルを示すものである。 化学式８−ｂのＭＳスペクトルを示すものである。 化学式９−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１０−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１１−ａのＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１１−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１２−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。 化学式１３−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。 実験例１による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例２による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例３による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例４による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例５による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例６による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例７による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例８による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例９による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例１０による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 実験例１１〜１４による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。 化学式１−１−１４の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１４のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１４の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。 化学式１−１−１４の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。 化学式１−１−１５の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１５のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１５の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。 化学式１−１−１５の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。 化学式１−１−１６の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１６のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１６の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。 化学式１−１−１６の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。 化学式１−１−１７の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１７のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１７の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。 化学式１−１−１７の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。 化学式１−１−１４〜１−１−１７の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１４〜１−１−１７のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−１４〜１−１−１７の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。 化学式１−１−１４〜１−１−１７の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。

以下、本明細書について詳細に説明する。

本明細書において、「単位」とは、共重合体の単量体に含まれる繰り返される構造であって、単量体が重合によって共重合体内に結合された構造を意味する。

本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるという意味である。

本明細書の一実施態様に係る共重合体は、前記化学式１で表される第１単位および前記化学式２で表される第２単位を含む。

前記第１単位および前記第２単位は、選択的にチエノチオフェン基のＳ原子が互いに近く配置されるように備えられる。

すなわち、本明細書の一実施態様に係る共重合体に含まれた、化学式１で表される第１単位および化学式２で表される第２単位は、共重合体内において一定方向に結合する位置規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）を有する。本明細書の一実施態様に係る位置規則性を有する共重合体は、相対的に結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に優れる。

本明細書において、位置規則性とは、選択的に共重合体内においてある構造が結合する方向を一定に維持することを意味する。

本明細書の一実施態様に係る共重合体は、２個のチオフェン基が縮合された構造を含むことで、素子内において高い電子密度および／または共鳴構造の安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を誘導することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のカルボニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のエステル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のカルボニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のエステル基である。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される単位は、下記化学式１−１または化学式１−２で表される。

化学式１−１および化学式１−２において、
Ａ、Ｒ３およびＲ４は、化学式１で定義したのと同じであり、
Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のカルボニル基；スルホニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアミド基；置換もしくは非置換のエーテル基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のアルコキシ基で置換されたカルボニル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルコキシ基で置換されたカルボニル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたカルボニル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたカルボニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式２で表される単位を含む。

化学式２において、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のカルボニル基；スルホニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアミド基；置換もしくは非置換のエーテル基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、

Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または電子求引性基であり、
ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の単環もしくは多環のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の単環もしくは多環のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、電子供与体または電子受容体として共重合体内で作用する。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、下記化学式のうちの１または２以上を含む。

前記構造において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”、Ｎ、ＳｉＲ”、Ｐ、またはＧｅＲ”であり、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ”、Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のカルボニル基；スルホニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアミド基；置換もしくは非置換のエーテル基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

一つの実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

他の一つの実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

他の一つの実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

他の一つの実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

もう一つの実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

本明細書の一実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

他の実施態様において、前記ＡおよびＡ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記の構造である。

前記構造において、Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０〜Ｒ１３は、上述したのと同じである。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式３〜１０のうちのいずれか１つで表される単位を含む。

化学式３〜１０において、
ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”、Ｎ、ＳｉＲ”、Ｐ、またはＧｅＲ”であり、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ”、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のカルボニル基；スルホニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアミド基；置換もしくは非置換のエーテル基；置換もしくは非置換のスルホニル基；置換もしくは非置換のスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または電子求引性基である。

本明細書の一実施態様において、前記電子求引性基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は、電子を引っ張る官能基であって、相対的に電気陰性度が大きい官能基を意味する。具体的には、前記電子求引性基はハロゲン基である。

本明細書において、「末端」とは、共重合体において繰り返し単位を除いた両端の構造を意味する。

前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。

前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定はなく、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。

本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；エステル基；カルボニル基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロ環基；アリールアミン基；アリール基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されているか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味する。

前記置換基は、追加の置換基で置換もしくは非置換であってもよい。

本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素になっていてもよい。

本明細書において、カルボニル基は、

で表されてもよい。

前記Ｚは、水素；炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数３〜６０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基；炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数７〜５０の置換もしくは非置換のアリールアルキル基；炭素数６〜６０の置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む炭素数２〜６０の置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で１または２置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アリールアルキル基は、炭素数は特に限定されないが、本明細書の一実施態様において、アリールアルキル基の炭素数は７〜５０である。具体的には、アリール部分は炭素数６〜４９であり、アルキル部分は炭素数１〜４４である。具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｍ−エチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、１−ナフチルベンジル基、２−ナフチルベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、３，５−ジフルオロベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α−ベンジルオキシベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルイソプロピル基、ピロリルメチル基、ピロリルエチル基、アミノベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよいし、炭素数１〜２５のアルキル基、または炭素数１〜２５のアルコキシ基が置換される場合を含む。また、本明細書内におけるアリール基は、芳香族環を意味することができる。

前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５であることが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜２４であることが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記フルオレニル基は、置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
前記フルオレニル基が置換される場合、

などになっていてもよい。ただし、これに限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記ヘテロ環基は、単環もしくは多環であってもよいし、芳香族、脂肪族、または芳香族と脂肪族との縮合環であってもよい。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のエステル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、アルキル基で置換されたエステル基である。

もう一つの実施態様において、Ｒ１は、２−エチルヘキシル基で置換されたエステル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のカルボニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、アルキル基で置換されたカルボニル基である。

もう一つの実施態様において、Ｒ１は、３−ヘプテニル基で置換されたカルボニル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のエステル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ２は、アルキル基で置換されたエステル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２は、２−エチルヘキシル基で置換されたエステル基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のカルボニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ２は、アルキル基で置換されたカルボニル基である。

もう一つの実施態様において、Ｒ２は、３−ヘプテニル基で置換されたカルボニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５は、置換もしくは非置換のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ５は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基；または置換もしくは非置換の３−ヘプテニル基である。

一つの実施態様において、Ｒ５は、２−エチルヘキシル基；または３−ヘプテニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６は、置換もしくは非置換のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ６は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基；または置換もしくは非置換の３−ヘプテニル基である。

一つの実施態様において、Ｒ６は、２−エチルヘキシル基；または３−ヘプテニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３は、水素である。

他の実施態様において、前記Ｒ４は、水素である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ１０は、水素である。

本明細書のもう一つの実施態様において、Ｒ１１は、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１２は、水素である。

もう一つの実施態様において、Ｒ１３は、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１４は、水素である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ１５は、水素である。

他の実施態様において、Ｒ１６は、水素である。

もう一つの実施態様において、Ｒ１７は、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１は、Ｓである。

もう一つの実施態様において、前記Ｘ２は、Ｓである。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘ２は、ＣＲＲ’である。

他の実施態様において、前記Ｘ２は、ＮＲである。

一つの実施態様において、Ｘ２は、ＳｉＲＲ’である。

本明細書の一実施態様において、Ｘ３は、Ｓである。

他の実施態様において、Ｘ３は、Ｏである。

もう一つの実施態様において、Ｘ３は、ＮＲである。

もう一つの実施態様において、Ｘ３は、ＣＲＲ’である。

他の実施態様において、Ｘ３は、ＳｉＲＲ’である。

もう一つの実施態様において、Ｘ４は、Ｓである。

他の実施態様において、Ｘ４は、ＣＲＲ’である。

もう一つの実施態様において、Ｘ５は、Ｓである。

本明細書の一実施態様において、Ｘ５は、Ｏである。

本明細書の一実施態様において、Ｘ５は、ＳｉＲＲ’である。

本明細書の一実施態様において、Ｘ６は、ＣＲＲ’である。

本明細書の一実施態様において、Ｘ６は、ＳｉＲＲ’である。

他の実施態様において、Ｘ６は、Ｏである。

もう一つの実施態様において、Ｘ６は、Ｓである。

本明細書の一実施態様において、Ｘ７は、Ｏである。

もう一つの実施態様において、Ｘ７は、Ｓである。

他の実施態様において、Ｘ７は、ＣＲＲ’である。

本明細書の一実施態様において、Ｘ７は、ＳｉＲＲ’である。

他の実施態様において、Ｘ８は、Ｓである。

本明細書の一実施態様において、Ｘ８は、ＮＲである。

もう一つの実施態様において、Ｘ９は、ＮＲである。

もう一つの実施態様において、Ｘ９は、ＣＲＲ’である。

本明細書の一実施態様において、Ｘ１０は、ＣＲＲ’である。

もう一つの実施態様において、Ｘ１０は、Ｓである。

一つの実施態様において、Ｘ１１は、Ｏである。

もう一つの実施態様において、Ｘ１１は、Ｓである。

本明細書の一実施態様において、Ｘ１２は、Ｏである。

他の実施態様において、Ｘ１２は、Ｓである。

本明細書の一実施態様において、前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；または置換もしくは非置換のアリール基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、置換もしくは非置換のアルキル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒは、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒは、置換もしくは非置換のオクチル基である。

他の実施態様において、前記Ｒは、オクチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒは、２−エチルヘキシル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒは、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒは、３，７−ジメチルオクチル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒは、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒは、アルキル基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒは、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ’は、置換もしくは非置換のアルキル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ’は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ’は、置換もしくは非置換のオクチル基である。

他の実施態様において、Ｒ’は、オクチル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ’は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基である。

一つの実施態様において、前記Ｒ’は、２−エチルヘキシル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ’は、置換もしくは非置換の３，７−ジメチルオクチル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ’は、３，７−ジメチルオクチル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ’は、置換もしくは非置換のアリール基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ’は、置換もしくは非置換のフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ’は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ’は、アルキル基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ’は、ヘキシル基で置換されたフェニル基である。

本明細書の一実施態様において、Ｙ１は、ＣＲ”である。

本明細書の一実施態様において、Ｙ１は、Ｎである。

もう一つの実施態様において、Ｙ２は、ＣＲ”である。

本明細書の一実施態様において、Ｙ２は、Ｎである。

本明細書の一実施態様において、Ｙ３は、ＣＲ”である。

もう一つの実施態様において、Ｙ４は、ＣＲ”である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ”は、置換もしくは非置換のアルコキシ基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。

もう一つの実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシルオキシ基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、２−エチルヘキシルオキシ基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換のヘキシルオキシ基である。

一つの実施態様において、Ｒ”は、ヘキシルオキシ基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、Ｓ原子を１個以上含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換のチオフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたチオフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基で置換されたチオフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、２−エチルヘキシル基で置換されたチオフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換のヘキシル基で置換されたチオフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、ヘキシル基で置換されたチオフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、Ｓｅ原子を１個以上含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換のセレノフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換されたセレノフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基で置換されたセレノフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、２−エチルヘキシル基で置換されたセレノフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、置換もしくは非置換の２−ヘキシルデカニル基で置換されたセレノフェン基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ”は、２−ヘキシルデカニル基で置換されたセレノフェン基である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体は、下記化学式１−１−１〜化学式１−１−１７のうちのいずれか１つで表される。

化学式１−１−１〜１−１−１７において、前記ｎは、上述したのと同じである。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基としては、ヘテロ環基またはアリール基である。

本明細書の一実施態様において、前記共重合体の末端基は、４−（トリフルオロメチル）フェニル基（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）である。

本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。好ましくは、前記共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましい。本明細書の一実施態様において、前記共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜１００，０００である。

本明細書の一実施態様によれば、前記共重合体は、１〜１００の分子量分布を有することができる。好ましくは、前記共重合体は、１〜３の分子量分布を有する。

分子量分布は低いほど、数平均分子量が大きくなるほど、電気的特性と機械的特性がより良くなる。

また、一定以上の溶解度を有していて溶液塗布法の適用を有利にするために、数平均分子量は１００，０００以下であることが好ましい。

前記共重合体は、後述する製造例に基づいて製造できる。

本明細書は、それぞれＲ１およびＲ２で置換されたチエノチオフェン基に１当量の臭素を反応させて、チエノチオフェン基のＳ原子方向に臭素化させた後、各単位を重合して、前記化学式１−１−１で表される共重合体だけでなく、第１単位および第２単位を含む共重合体を製造することができる。

本明細書に係る共重合体は、多段階化学反応で製造することができる。アルキル化反応、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング反応、およびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応などによってモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応によって最終共重合体を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはボロン酸エステル（ｂｏｒｏｎｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物の場合には、スズキカップリング反応によって製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルチン（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）またはトリメチルチン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）化合物の場合には、スティルカップリング反応によって製造することができるが、これに限定されるものではない。

本明細書の一実施態様において、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記共重合体を含むものである有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、第１電極と、光活性層と、第２電極とを含む。前記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層、および／または電子輸送層がさらに含まれていてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を介して陽極に輸送される。

本明細書の一実施態様において、前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む。

もう一つの実施態様において、前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む。

図１は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を介して陽極に輸送される。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含むことができる。前記有機太陽電池は、様々な機能を同時に有する有機物を用いることで有機物層の数を減少させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードである。もう一つの実施態様において、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードである。

本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層、およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層、およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、ノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造である。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、インバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造である。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造である。

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が１層または２層以上であってもよい。

もう一つの実施態様において、バッファ層が光活性層と正孔輸送層との間または光活性層と電子輸送層との間に備えられてもよい。この時、正孔注入層がアノードと正孔輸送層との間にさらに備えられてもよい。また、電子注入層がカソードと電子輸送層との間にさらに備えられてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与体および受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、前記電子供与体物質は、前記共重合体を含む。

本明細書の一実施態様において、前記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。具体的には、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ−ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）またはＰＣＢＣＲ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ−ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）ＰＢＩ（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、およびＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成する。

バルクヘテロジャンクションとは、光活性層で電子供与体物質と電子受容体物質が互いに混ざっていることを意味する。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む二層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であり、前記ｐ型有機物層は、前記共重合体を含む。

本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になっていてもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限されない。具体的には、ガラスまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記アノード電極は、透明で導電性に優れた物質になっていてもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、およびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて、基板の一面に塗布されるか、フィルム形態でコーティングされることにより形成可能である。

前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。

例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を、洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。

前記のような表面改質によって接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。

アノード電極のための前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。

アノード電極または基板の状態に応じて、前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、どの方法を利用しても共通してアノード電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。

具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法を利用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）でベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて、酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。

しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。

前記カソード電極は、仕事関数が小さい金属になっていてもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ_２、Ａｌ：ＢａＦ_２：Ｂａのような多層構造の物質になっていてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記カソード電極は、５ｘ１０^−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成できるが、この方法にのみ限定されるものではない。

前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。

前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏxｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）になっていてもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるのではない。

光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。

前記共重合体の製造方法およびこれを含む有機太陽電池の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。

実施例１．モノマー１−ｊの合成

（１）化学式１−ｂの合成（４，５−ジエチル−チオフェン−２−カルボン酸メチルエステル（４，５−Ｄｉｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ））
窒素ガスパージ管付きの１００ｍｌフラスコに、メチル−２−チオフェンカルボキシレート（Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（４．００ｇ、２８．１３ｍｍｏｌ）とクロロメチルメチルエーテル（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１１．００ｇ、１３６．６３ｍｍｏｌ）を入れた後、氷水浴でチタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）（８．００ｇ、４２．２０ｍｍｏｌ）をゆっくり注入させて、５時間反応させた。過剰の蒸留水とメチルクロライド（ＭＣ）を用いて抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した。残りの溶媒を蒸発除去し、ヘキサンを用いて再結晶をした後、生成された結晶を減圧濾過して、白色結晶５．２０ｇ（９３．２％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．８９（３Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｓ），４．７８（２Ｈ，ｓ），７．７１（１Ｈ，ｓ）。

図２は、化学式１−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。

（２）化学式１−ｃの合成（４，６−ジヒドロ−チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸メチルエステル（４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ））
還流冷却器付きの５００ｍｌフラスコに、化合物１−ｂ（５．２０ｇ、２１．７５ｍｍｏｌ）とメタノール２５０ｍｌを入れて、６０℃の水浴で加熱させた。硫化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）（１．８７ｇ、２３．９２ｍｍｏｌ）とメタノール１５０ｍｌを溶かした溶液を１時間にわたってゆっくり注入させて、２時間還流させた。固体不純物を減圧濾過して除去後、溶媒は蒸発器を用いて除去し、残りの残留物は蒸留水を用いて除去した。残っている残留物はカラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘ＝２：１）で分離して、白色結晶１．６４ｇ（３１．２３％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．８７（３Ｈ，ｓ），４．０５−４．０６（２Ｈ，ｔ），４．１８−４．２０（２Ｈ，ｔ），７．４８（１Ｈ，ｓ）

図３は、化学式１−ｃのＮＭＲスペクトルを示す図である。

（３）化学式１−ｅの合成（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸メチルエステル（Ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ））
窒素パージ管付きの２５０ｍｌフラスコに、エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）と１−ｃの化合物（１．６４ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を、ドライアイスを入れた後、ドライアイス浴に冷却させた。エチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に溶かしたメタクロロ過酸化安息香酸（ＭＣＰＢＡ）（２．１２ｇ、１２．２８ｍｍｏｌ）をゆっくり注入させた後、一晩反応させた。蒸発器を用いて溶媒を除去後、Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅを入れて、２時間半反応させた。反応物を室温で冷却させた後、蒸留をして無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を除去した。残っている残留物はカラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘ＝１：１）で分離して、白色結晶１．３１ｇ（８０．８％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．９１（３Ｈ，ｓ），７．２８−７．２９（１Ｈ，ｄ），７．５９−７．６０（１Ｈ，ｄ），７．７０（１Ｈ，ｓ）

図４は、化学式１−ｅのＮＭＲスペクトルを示す図である。

（４）化学式１−ｆの合成（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（Ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ））
還流冷却器付きの１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶かした１−ｅの化合物（１．３１ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）と蒸留水３０ｍｌに溶かした水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）（０．３２、１３．２１ｍｍｏｌ）を入れて、水浴で１日間還流させた。１Ｎ ＨＣｌ溶液を用いて酸性化させた後、減圧濾過して、暗黄色結晶１．１０ｇ（９０．５％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：７．９８（１Ｈ，ｓ），７．７３（２Ｈ，ｓ）

図５は、化学式１−ｆのＮＭＲスペクトルを示す図である。

（５）化学式１−ｇの合成（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチル−ヘキシルエステル（Ｔｈｅｉｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ））
窒素パージ管付きの２５０ｍｌフラスコに、メチルクロライド（ＭＣ）に溶かした１−ｆの化合物（１．１０ｇ、５．９７ｍｍｏｌ）を入れた後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１．４８ｇ、７．１６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．２６ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、そして２−エチル−１−ヘキサノール（２−Ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘａｎｏｌ）（３．８８ｇ、２９．８５ｍｍｏｌ）を入れて、１日間反応させた。蒸留水とメチルクロライド（ＭＣ）を用いて抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した。固体不純物は減圧濾過して除去した。残りの溶媒を蒸発除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘ＝１）で分離して、ややオレンジ色を呈する透明なオイル１．４９ｇ（８３．９％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８６−０．９６（６Ｈ，ｍ），１．２５−１．５０（８Ｈ，ｍ），１．６７−１．７４（１Ｈ，ｍ），４．１９−４．２７（２Ｈ，ｍ），７．２３−７．２４（１Ｈ，ｄ），７．５４−７．５５（１Ｈ，ｄ），７．６７（１Ｈ，ｓ）

図６は、化学式１−ｇのＮＭＲスペクトルを示す図である。

（６）化学式１−ｈの合成（６−ブロモ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチル−ヘキシルエステル（６−Ｂｒｏｍｏ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ）
窒素パージ管付きの１００ｍｌフラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶かした１−ｇの化合物（１．４９ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）を入れる。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かしたＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（０．８９ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）を注射器を用いてゆっくり注入後、５分間反応させた。蒸留水とエチルアセテート（ＥＡ）を用いて抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した後、固体不純物は減圧濾過して除去した。カラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：１：３）で２回分離して、オレンジ色を呈する透明なオイル１．０２ｇ（５１．４％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８６−０．９６（６Ｈ，ｍ），１．２５−１．５０（８Ｈ，ｍ），１．６７−１．７４（１Ｈ，ｍ），４．２０−４．２７（２Ｈ，ｍ），７．２２（１Ｈ，ｄ），７．５３（１Ｈ，ｄ）。

図７は、化学式１−ｈのＮＭＲスペクトルを示す図である。

（７）化学式１−ｉの合成
還流冷却器付きの１００ｍｌフラスコに、１−ｈの化合物（１．０２ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）、そして２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（０．８４ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）１５ｍｌに溶かした溶液を、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）と共に入れて、油浴で２４時間還流させた。反応物を室温で冷却させた後、残りの溶媒を蒸発除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：１：３）で分離して、赤色結晶０．４８ｇ（４１．５％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８３−０．８８（６Ｈ，ｍ），０．９０−１．００（１６Ｈ，ｍ），１．０７−１．１１（６Ｈ，ｔ），１．３６−１．５４（２２Ｈ，ｍ），１．６２−１．６７（４Ｈ，ｍ），１．７２−１．７７（４Ｈ，ｍ），１．８４−１．８７（２Ｈ，ｍ），４．２０−４．２２（４Ｈ，ｄ），４．２７−４．２９（４Ｈ，ｍ），７．２２（２Ｈ，ｓ），７．５７（２Ｈ，ｓ），８．０５（２Ｈ，ｓ）。

図８は、化学式１−ｉのＮＭＲスペクトルを示す図である。

（８）化学式１−ｊの合成
窒素パージ管付きの１００ｍｌフラスコに、１−ｉの化合物（０．４８ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を溶かしたクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）１５ｍｌを入れた。クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）に溶かしたＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（０．１８、１．０２ｍｍｏｌ）を注射器を用いてゆっくり注入した後、暗所で４時間反応させた。蒸留水とメチルクロライド（ＭＣ）を用いて抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去した後、固体不純物を減圧濾過して除去した。カラムクロマトグラフィー（ＭＣ：Ｈｅｘ＝１：２）で分離して、濃赤色結晶０．３６ｇ（６５．７％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８３−０．８８（６Ｈ，ｍ），０．９０−１．００（１６Ｈ，ｍ），１．０７−１．１１（６Ｈ，ｔ），１．３６−１．５４（２２Ｈ，ｍ），１．６２−１．６７（４Ｈ，ｍ），１．７２−１．７７（４Ｈ，ｍ），１．８４−１．８７（２Ｈ，ｍ），４．２０−４．２２（４Ｈ，ｄ），４．２７−４．２９（４Ｈ，ｍ），７．５０（２Ｈ，ｓ），８．０３（２Ｈ，ｓ）。

図９は、化学式１−ｊのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例２．モノマー２−ｂの合成

（１）化学式２−ａの合成
６０ｍｌのＤＩウォーター（Ｈ_２Ｏ）に、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（４，８−ｄｅｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｌ，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ、８．０ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）と亜鉛パウダー（Ｚｎ ｐｏｗｄｅｒ）（５．２ｇ、７９．６ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した後、ソジウムヒドロキシド（ＮａＯＨ、２４ｇ）を入れて撹拌し、１時間還流した。反応中の溶液の色は、黄色から赤色を経てオレンジ色に変化した。この溶液に、２−エチルヘキシルブロミド（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｂｒｏｍｉｄｅ、２１．０ｇ、１０８．９ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）を入れて、２時間撹拌／還流した。溶液の色が赤色または濃赤色であれば、ｚｉｎｃ ｐｏｗｄｅｒを追加的に添加して、６時間撹拌／還流した。この溶液を冷たい水に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧して溶媒を除去し、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｐｅｔ ｅｔｈｅｒ：ＭＣ＝９：１）を通して無色の液体を得た。

収率：６４．９％

（２）化学式２−ｂの合成
５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、２−ａの化合物（１０．３ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、３１．７ｍｌ、５０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、３０分間撹拌した。以後、０℃まで温度を上げて、この状態で１時間撹拌後、再び−７８℃まで温度を下げて、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＴＨＦ、５３．１ｍｌ、５３．１ｍｍｏｌ）を一度に入れて、常温に温度を上げた後、１２時間撹拌した。この溶液を氷に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、無色結晶の固体を得た。

収率：７１．４％

図１０は、化学式２−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。

図１１は、化学式２−ｂのＭＳスペクトルを示す図である。

実施例３．モノマー３−ｂの合成

（１）化学式３−ａの合成
３００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、２−（２−エチルヘキシル）セレノフェン（２−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｅｌｓｎｏｐｈｅｎｅ、５．０ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、１１．１ｍｌ、２７．９ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、１時間撹拌した。以後、０℃まで温度を上げて、この状態で１時間撹拌後、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（４，８−ｄｅｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｌ，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ、２．１ｇ、９．２８ｍｍｏｌ）を一度に入れて、５０℃で６時間撹拌した。この溶液を、常温に温度を下げた後、チン（ＩＩ）クロライドジハイドレート（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）（ｔｉｎ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ、１５ｇ）と１０％ＨＣｌ（３０ｍｌ）を入れて、追加的に３時間撹拌した。この溶液に氷を注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）を通して黄色の密度の高い液体を得た。

収率：７０％

（２）化学式３−ｂの合成
１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、３（２．０ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、０℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、７．１ｍｌ、１１．３ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、１時間常温で撹拌した。この溶液に、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＴＨＦ、８．１０ｍｌ、８．１０ｍｍｏｌ）を一度に入れて、２時間撹拌した。この溶液に水を注ぎ込み、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、淡黄色結晶の固体を得た。

収率：８５％

図１２は、化学式３−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。

図１３は、化学式３−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例４．モノマー４−ｂの合成

モノマー４−ｂは、実施例３における２−（２−エチルヘキシル）セレノフェンの代わりに、２−（２−ヘキシルデシル）セレノフェンを使用したことを除き、実施例３と同様の方法で製造した。

実施例５．モノマー５−ｅの合成

（１）化学式５−ｂの合成
５−ａ化合物（６．０ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌクロロホルム（ＣＦ）：５０ｍｌトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に溶かした。ソジウムペルボレートモノハイドレート（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｂｏｒａｔｅｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、７．３９ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）を一度に入れて、常温で１時間撹拌した。水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出した。減圧下で溶媒を除去し、シリカカラム（ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｘ／ＭＣ＝１／１）で白色固体を得た。

収率：３５％

（２）化学式５−ｃの合成
窒素条件下、６０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、５−ｂ化合物（２．４ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を溶かした。−２５℃で、２５．４ｍｌの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミド（３，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、１Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）をゆっくり注入した。常温に昇温しながら１０時間撹拌し、５０ｍｌの水を入れながら反応を止めた。エチルアセテート（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を用いて残りの水を除去した。シリカカラムを通して淡黄色液体を得た。

収率：９３％

（３）化学式５−ｄの合成
窒素条件下、１００ｍｌトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に、５−ｃ化合物（４．５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を溶かした。３００ｍｇのソジウムｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート（ｓｏｄｉｕｍ ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）を入れて、１２０℃で３時間反応した。

反応溶液を水に入れて、トルエンを追加して抽出した。硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。シリカカラム（ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｘ）で黄色液体を得た。

収率：９５％

（４）化学式５−ｅの合成
窒素条件下、２０ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、５−ｄ化合物（０．５８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を溶かした。−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（１．７ｍｌ、１．６Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり入れて３０分撹拌し、常温で２時間撹拌した。再び−７８℃で０．９２ｍｌのトリブチルチンクロライド（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液を入れた。昇温し、常温で１０時間撹拌した。水に注ぎ込み、ヘキサンで抽出した。減圧下で溶媒を除去し、シリカカラム（ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｘ、１０％ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）で褐色液体を得た。

収率：９７％

図１４は、化学式５−ｅのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例６．モノマー６−ｂの合成

３５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、３，６−ジチオフェン−２−イル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（３，６−Ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−１，４−ｄｉｏｎｅ、１３．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）とポタシウムカーボネート（Ｋ_２ＣＯ_３、２４．０ｇ）を入れて、１４５℃に温度を加えてよく溶かした。この溶液に、オクチルブロミド（ｏｃｔｙｌｂｒｏｍｉｄｅ、３８．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を注射器を用いて一度に入れた。１４５℃で１５時間以上撹拌し、常温に温度を下げた後、５００ｍｌ以上の冷たい水に注ぎ込み、撹拌して、水とアルコールで数回洗ってフィルタした。乾燥後、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｈｅｘａｎｅ：Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ＝１：１０）を通して濃紫色の固体パウダーを得た。（収率：８７．４％）

−２０℃下、２５０ｍｌフラスコに、２．０Ｍ ＬＤＡ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、６ｍｌ、１２．０ｍｍｏｌ）に、１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に化学式６−ａの化合物（３ｇ、５．７１６６ｍｍｏｌ）を溶かして注射器でゆっくり入れて、１時間撹拌する。１Ｍトリメチルチンクロライド（（ＣＨ_３）_３ＳｎＣｌ、１３．１４ｍｌ、１３．１４ｍｍｏｌ）を入れて、常温に昇温して１２時間撹拌する。この溶液を水とクロロホルム（ＣＦ）で抽出した後、水で洗い、ＭｇＳＯ_４（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、ＭＣ／ＥｔＯＨで再結晶を通して得た。（収率４２％）

図１５は、化学式６−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例７．モノマー７−ａの合成

２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、２，５−ジブロモチオフェン（２，５−Ｄｉｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、９．６８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、５５ｍｌ、８８ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、１時間撹拌した。その後、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＴＨＦ、１００ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を一度に入れて、常温に温度を上げた後、１２時間撹拌した。この溶液を氷に注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で３回抽出した後、水で３回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、白色固体を得た。

収率：７３．１％

図１６は、化学式７−ａのＮＭＲスペクトルを示すものである。

実施例８．モノマー８−ｂの合成

（１）化学式８−ａの合成
５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、２−ヘキシルチオフェン（２−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、１０．０ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、２４．０ｍｌ、５９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、３０分間撹拌した。以後、０℃まで温度を上げて、この状態で１時間撹拌後、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（４，８−ｄｅｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｌ，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ、３．３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を一度に入れて、５０℃で３時間撹拌した。この溶液を、常温に温度を下げた後、チン（ＩＩ）クロライドジハイドレート（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）（ｔｉｎ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ、２６ｇ）と１０％ＨＣｌ（５６ｍｌ）を入れて、追加的に３時間撹拌した。この溶液に氷を注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）を通して黄色の密度の高い液体を得た。

収率：６４％

（２）化学式８−ｂの合成
１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、８−ａ（３．９ｇ、７．４３ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、０℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、１０．４ｍｌ、１６．７ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、１時間常温で撹拌した。この溶液に、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＴＨＦ、２２．７ｍｌ、２２．７ｍｍｏｌ）を一度に入れて、２時間撹拌した。この溶液に水を注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、淡黄色結晶の固体を得た。

収率：８７％

図１７は、化学式８−ｂのＮＭＲスペクトルを示すものである。

図１８は、化学式８−ｂのＭＳスペクトルを示すものである。

実施例９．モノマー９−ｂの合成

（１）化学式９−ａの合成
５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、２−（２−エチルヘキシル）チオフェン（２−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、１０．０ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、−７８℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、２４．０ｍｌ、５９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、３０分間撹拌した。以後、０℃まで温度を上げて、この状態で１時間撹拌後、４，８−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（４，８−ｄｅｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｌ，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４，８−ｄｉｏｎｅ、３．３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）を一度に入れて、５０℃で３時間撹拌した。この溶液を、常温に温度を下げた後、チン（ＩＩ）クロライドジハイドレート（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）（ｔｉｎ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ、２６ｇ）と１０％ＨＣｌ（５６ｍｌ）を入れて、追加的に３時間撹拌した。この溶液に氷を注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、シリカカラム（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｕｍｎ、ｅｌｕｅｎｔ；Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）を通して黄色の密度の高い液体を得た。

収率：６４％

（２）化学式９−ｂの合成
１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、５（３．９ｇ、７．５９ｍｍｏｌ）を入れて溶かした後、０℃まで温度を下げた。この温度で、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に溶けている１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、１０．４ｍｌ、１６．７ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、１時間常温で撹拌した。この溶液に、ＴＨＦに溶けている１Ｍトリメチルチンクロライド（１Ｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＴＨＦ、２２．７ｍｌ、２２．７ｍｍｏｌ）を一度に入れて、２時間撹拌した。この溶液に水を注ぎ込み、ジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で２回抽出した後、水で２回洗い、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で残りの水を除去した。残りの溶液を減圧下で溶媒を除去し、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して、淡黄色結晶の固体を得た。

収率：８７％

図１９は、化学式９−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例１０．モノマー１０−ａの合成

Ｗｅｎ Ｗｅｎ，ｚ Ｌｅｉ Ｙｉｎｇ，ｚ Ｂｅｎ Ｂ．Ｙ．Ｈｓｕ，Ｙｕａｎ Ｚｈａｎｇ，Ｔｈｕｃ−Ｑｕｙｅｎ Ｎｇｕｙｅｎ ａｎｄ Ｇｕｉｌｌｅｒｍｏ Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，７１９２−７１９４の合成方法と同様の方法で製造した。

図２０は、化学式１０−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例１１．モノマー１１−ａの合成

Ｙｕｎ−Ｘｉａｎｇ Ｘｕ，Ｃｈｕ−Ｃｈｅｎ Ｃｈｕｅｈ，Ｈｉｎ−Ｌａｐ Ｙｉｐ，Ｆｅｉ−Ｚｈｉ Ｄｉｎｇ，Ｙｏｎｇ−ＸｉＬｉ，Ｃｈａｎｇ−Ｚｈｉ Ｌｉ，Ｘｉａｏｓｏｎｇ Ｌｉ，Ｗｅｎ−Ｃｈａｎｇ Ｃｈｅｎ，ａｎｄ Ａｌｅｘ Ｋ．−Ｙ．Ｊｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，６３５６−６３６１の合成方法と同様の方法で製造した。

図２１は、化学式１１−ａのＭＳスペクトルを示す図である。

図２２は、化学式１１−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例１２．モノマー１２−ａの合成

Ｂｏｂ Ｃ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｚｈｅｎｇｇａｎｇ Ｈｕａｎｇ，Ｒａｊａ Ｓｈａｈｉｄ Ａｓｈｒａｆ，＊Ｊｅｒｅｍｙ Ｓｍｉｔｈ，Ｐａｓｑｕａｌｅ Ｄ’ Ａｎｇｅｌｏ，Ｓｃｏｔｔ Ｅ．Ｗａｔｋｉｎｓ，Ｔｈｏｍａｓ Ｄ．Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｊａｍｅｓ Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，ａｎｄ Ｉａｉｎ ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２２，１６６３−１６７０の合成方法と同様の方法で製造した。

図２３は、化学式１２−ａのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例１３．モノマー１３−ｂの合成

５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ’］シロール（４，４’−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）−５，５’−ｄｉｂｒｏｍｏｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｂ’］ｓｉｌｏｌｅ、５．０ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）を溶かし、−７８℃に温度を下げた。ｎ−ＢｕＬｉ（８．６７ｍｌ、２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）を入れた。３０分後、（ＣＨ_３）_３ＳｎＣｌ（３．４９ｍｌ、１Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）を入れて１８時間撹拌した。水とジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で抽出し、有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で残りの水を除去する。溶媒を除去し、オーブンで乾燥した。

収率：９６．１％

図２４は、化学式１３−ｂのＮＭＲスペクトルを示す図である。

実施例１４．モノマー１４−ｄの合成

（１）化学式１４−ｂの合成
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン２−カルボン酸２−エチルヘキシルエステル（Ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ、１．４９ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）を入れて、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、０．９０ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）を滴下した後、３０分間撹拌した。この溶液に脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ（ＤＩ） ｗａｔｅｒ）を入れて、エチルアセテートで数回抽出した。溶媒は真空下で除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。残留物はシリカカラムクロマトグラフィー（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｈｅｘａｎｅ（１：２））を通して化学式１４−ｂ（０．７９ｇ、４１．８％）のオイルを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：７．５３（１Ｈ，ｓ），７．２２（１Ｈ，ｓ），４．２０−４．２７（２Ｈ，ｍ），１．６７−１．７４（１Ｈ，ｍ），１．２５−１．５０（８Ｈ，ｍ），０．８６−０．９６（６Ｈ，ｍ）。

（２）化学式１４−ｃの合成
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，５−ビス（ボロン酸ピナコールエステール）（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−４，５−ｂｉｓ（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｉｎａｃｏｌ ｅｓｔｅｒ、０．３３ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０５ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と化学式１４−ｂの化合物（０．７９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）を、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２０ｍＬ、炭酸カリウム水溶液（１０ｍｌ）とエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）１０ｍＬに入れて、一晩、１１０℃の窒素雰囲気下で還流、撹拌させた。混合物を室温まで冷却して、溶媒は真空下で除去し、無水硫酸ナトリウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させた。残留物はシリカカラムクロマトグラフィー（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｈｅｘａｎｅ（１：２））を通して赤色固体の化学式１４−ｃ（０．４０ｇ、６５．７％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：８．１１（２Ｈ，ｓ），８．０３（２Ｈ，ｓ），７．５２（２Ｈ，ｓ），４．２７−４．２８（４Ｈ，ｍ），１．６４−１．７５（２Ｈ，ｍ），１．３０−１．４８（１６Ｈ，ｍ），０．８８−０．９６（１２Ｈ，ｍ）。

（３）化学式１４−ｄの合成
丸底フラスコに、化学式１４−ｃ（０．４０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）を入れて、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、０．２２ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を滴下した後、１０分間撹拌した。この溶液に脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ（ＤＩ） ｗａｔｅｒ）を入れて、エチルアセテートで数回抽出した。溶媒は真空下で除去し、無水硫酸ナトリウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させた。残留物はシリカカラムクロマトグラフィー（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｈｅｘａｎｅ（１：１））を通して青色固体の化学式１４−ｄ（０．３７ｇ、７６．２％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：７．９４（１Ｈ，ｓ），７．６８（１Ｈ，ｓ），４．２３−４．３１（４Ｈ，ｍ），１．６４−１．７５（２Ｈ，ｍ），１．３０−１．４８（１６Ｈ，ｍ），０．８８−０．９６（１２Ｈ，ｍ）。ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_３８Ｂｒ_２Ｎ_２Ｏ_４Ｓ_５，８８１．９８；ｆｏｕｎｄ，８８２．２０［Ｍ］^＋。

実施例１５．モノマー１５−ｄの合成

実施例１において、化学式１−ｇの代わりに化学式１５−ａを使用し、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに実施例９の化学式９−ａを使用したことを除けば、実施例１と同様にして化学式１５−ｄを製造した。

実施例１６．モノマー１６−ｂの合成

実施例１において、化学式１−ｇの代わりに化学式１５−ａを使用することを除けば、同様にして化学式１6−bを製造した。

製造例１．化学式１−１−１の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、１−ｊ（０．７００ｇ、０．５８６６ｍｍｏｌ）、２−ｂ（０．２６４１ｇ、０．５８６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

製造例２．化学式１−１−２の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，４−ｂ：２，３’−ｂ’］ピラン−２，７−ジイル）ビス（トリブチルスタンナン）（５，５−Ｂｉｓ（３，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌ）−５Ｈ−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ：２，３’−ｂ’］ｐｙｒａｎ−２，７−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎａｎｅ）を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．５７３１ｍｍｏｌ）と化学式５−ｅの化合物（０．６０３３ｇ、０．５７３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４７％
数平均分子量：３３，２００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．８

製造例３．化学式１−１−３の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式６−ｂの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．５５０５ｍｍｏｌ）、化学式６−ｂの化合物（０．４６８１ｇ、０．５５０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４１％
数平均分子量：４０，８００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．７

製造例４．化学式１−１−４の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式１０−ａの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．４２３２ｍｍｏｌ）、化学式１０−ａの化合物（０．５２１７ｇ、０．４２３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４６％
数平均分子量：５７，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．４

製造例５．化学式１−１−５の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式１１−ａの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．３９５４ｍｍｏｌ）、化学式１１−ａの化合物（０．５３１９ｇ、０．３９５４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４５％
数平均分子量：５２，８００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．５

製造例６．化学式１−１−６の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式１３−ｂの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．６００６ｍｍｏｌ）、化学式１３−ｂの化合物（０．４４７０ｇ、０．６００６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４９％
数平均分子量：４１，１００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．９

製造例７．化学式１−１−７の合成

化学式１４−ｄの化合物と同じ当量の２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ’：４，５：ｂ’］ジチオフェン（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５ｍｏｌ％）をトルエン１０ｍｌにそれぞれ入れて、２４時間、１１０℃で還流撹拌して、スティルカップリング反応をした。混合物を室温まで冷却して、真空下でトルエンを除去した。ｎ−ヘキサン、メタノールでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）をして副産物とオリゴマーを除去し、真空下、クロロホルムで乾燥抽出して、化学式１−１−７の化合物を得た。

製造例８．化学式１−１−８の合成

化学式１４−ｄの化合物と同じ当量の９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステル（（９，９−ｄｉｈｅｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−２，７−ｄｉｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｂｉｓ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）ｅｓｔｅｒ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５ｍｏｌ％）をトルエン１０ｍｌにそれぞれ入れて、スズキカップリング反応をした。丸底フラスコに、炭酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ）、エタノール（５ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下、２４時間、１１０℃で還流撹拌した。

混合物を室温まで冷却し、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ（ＤＩ） ｗａｔｅｒ）を注ぎ込み、クロロホルムで抽出した。溶媒は真空下で除去し、無水硫酸ナトリウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させた。ｎ−ヘキサン、メタノールでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して副産物とオリゴマーを除去し、真空下、クロロホルムで乾燥抽出して、化学式１−１−８の化合物を得た。

製造例９．化学式１−１−９の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式８−ｂの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．５５１４ｍｍｏｌ）、化学式９−ｂの化合物（０．４９８７ｇ、０．５５１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４６％
数平均分子量：３２，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：２．０

製造例１０．化学式１−１−１０の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式９−ｂの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．５２８０ｍｍｏｌ）、化学式９−ｂの化合物（０．４７７６ｇ、０．５２８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４８％
数平均分子量：５４，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．８

製造例１１．化学式１−１−１１の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式３−ｂの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．４９３２ｍｍｏｌ）、化学式３−ｂの化合物（０．４９２３ｇ、０．４９３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４８％
数平均分子量：５４，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．８

製造例１２．化学式１−１−１２の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式４−ｂの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．４２５８ｍｍｏｌ）、化学式４−ｂの化合物（０．５２０６ｇ、０．４２５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４７％
数平均分子量：６１，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．６

製造例１３．化学式１−１−１３の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１８ｍｌ、実施例１の（７）化学式１−ｉの製造方法において、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２，６−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−４，８−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の代わりに、化学式１２−ａの化合物を使用したことを除いて同様の方法で製造した化合物（０．７００ｇ、０．４６８５ｍｍｏｌ）、化学式１２−ａの化合物（０．５０２７ｇ、０．４６８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：３２％
数平均分子量：２１，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：２．３

製造例１４．化学式１−１−１４の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１２ｍｌ、１６−ｂ（０．７００ｇ、０．６１９４ｍｍｏｌ）、化学式９−ｂの化合物（０．５６０ｇ、０．６１９４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。

混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４３％
数平均分子量：３８，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．９

図３６は、化学式１−１−１４の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図３７は、化学式１−１−１４のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図３８は、化学式１−１−１４の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。

図３９は、化学式１−１−１４の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。

製造例１５．化学式１−１−１５の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）８ｍｌ、１５−ｄ（０．５００ｇ、０．３９５５ｍｍｏｌ）、化学式２−ｂの化合物（０．３０５３ｇ、０．３９６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４７％
数平均分子量：４１，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：２．１

図４０は、化学式１−１−１５の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図４１は、化学式１−１−１５のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図４２は、化学式１−１−１５の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。

図４３は、化学式１−１−１５の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。

製造例１６．化学式１−１−１６の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）８ｍｌ、１６−ｂ（０．５００ｇ、０．４４１６ｍｍｏｌ）、化学式２−ｂの化合物（０．３４０９ｇ、０．４４１６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：４４％
数平均分子量：４７，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．８

図４４は、化学式１−１−１６の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図４５は、化学式１−１−１６のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図４６は、化学式１−１−１６の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。

図４７は、化学式１−１−１６の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。

製造例１７．化学式１−１−１７の合成

マイクロ波反応器バイアル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｉａｌ）に、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）８ｍｌ、１５−ｄ（０．５００ｇ、０．３９５５ｍｍｏｌ）、化学式９−ｂの化合物（０．３５８３ｇ、０．３９５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）、１０ｍｇ）、トリ−（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｔｒｉ−（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２８ｍｇ）を入れて、１７０℃の条件下、１時間反応させた。混合物を室温まで冷却してメタノールに注いだ後、固体を濾過して、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムでソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、クロロホルム部分を再びメタノールで沈殿させて固体を濾過した。

収率：３９％
数平均分子量：４９，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ：１．９

図４８は、化学式１−１−１７の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図４９は、化学式１−１−１７のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図５０は、化学式１−１−１７の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。

図５１は、化学式１−１−１７の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。

図５２は、化学式１−１−１４〜１−１−１７の溶液状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図５３は、化学式１−１−１４〜１−１−１７のフィルム状態のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図５４は、化学式１−１−１４〜１−１−１７の電気化学測定結果（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示すものである。

図５５は、化学式１−１−１４〜１−１−１７の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図である。

前記ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル、電気化学測定および熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した、製造例１４〜１７で製造された化学式１−１−１４〜１−１−１７の物性は、下記表１の通りである。

前記表１において、Λ_{ｏｎｓｅｔ}はフィルム状態における吸光度、Ｅ_ｇ ^ｏｐｔはバンドギャップ、Ｔ_ｄは熱分解温度を表す。

図３６、図４０、図４４および図４８のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、化学式１−１−１４、１−１−１５、１−１−１６または１−１−１７をクロロベンゼンに１ｗｔ％溶かしたサンプルを吸光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した。

図３７、図４１、図４５および図４９のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、化学式１−１−１４、１−１−１５、１−１−１６または１−１−１７をクロロベンゼンに１ｗｔ％の濃度に溶かした溶液をガラス基板上に落とした後、１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングしたサンプルを８０度で熱処理した後、吸光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した。

図３８、図４２、図４６および図５０の電気化学（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）の測定は、Ｂｕ_４ＮＢＦ_４をアセトニトリルに０．１Ｍに溶かした電解質溶液にガラス状カーボン活性（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｗｏｒｋｉｎｇ）電極とＡｇ／Ａｇｃｌ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極、そしてＰｔ電極を入れて、三電極法で分析した。化学式１−１−１４、１−１−１５、１−１−１６または１−１−１７は作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極にドロップキャスティング（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）方法でコーティングされた。

図３９、図４３、図４７および図５１は、化学式１−１−１４〜化学式１−１−１７の熱重量分析結果を示す図であり、それぞれ図３９、図４３、図４７および図５１に記載された温度は、化学式１−１−１４、１−１−１５、１−１−１６または１−１−１７の重量が分析開始時点の重量１００％基準で５％損失する温度すなわち、熱分解温度（Ｔ_ｄ）を意味する。

実験例１．有機太陽電池の製造
前記製造例２〜６、９および１０の化合物を電子供与体として使用し、ＰＣ_６０ＢＭを電子受容体として使用するが、その配合比を７：３（ｗ／ｗ ｒａｔｉｏ）とし、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、濃度は４．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／ＬｉＦ／Ａｌの構造とした。ＩＴＯのコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｂａｙｔｒｏｍ Ｐ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、スピンコーティングして、３ｘ１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）用いて２００ｎｍの厚さにＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。

表２において、Ｖ_ｏｃは開放電圧を、Ｊ_ｓｃは短絡電流を、ＦＦはフィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流はそれぞれ、電圧−電流密度曲線の４象限においてＸ軸とＹ軸の切片であり、これら２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好適に高くなる。また、フィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける矩形の広さを、短絡電流と開放電圧との積で割った値である。これら３つの値を、照射された光の強度で割ると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。

図２５は、実験例１による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図２６は、実験例２による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図２７は、実験例３による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図２８は、実験例４による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図２９は、実験例５による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図３０は、実験例６による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図３１は、実験例７による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図３２は、実験例８による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図３３は、実験例９による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

図３４は、実験例１０による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

実験例２．有機太陽電池の製造
前記製造例１４〜１７の化合物を電子供与体として使用し、ＰＣ_７１ＢＭを電子受容体として使用するが、下記表３の配合比とし、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、添加剤のジヨードオクタン（ＤＩＯ）を３ｖ／ｖ％添加した。有機太陽電池はＩＴＯ／ＺｎＯ（ゾル−ゲル（Ｓｏｌ−ｇｅｌ）／光活性層／ＭｏＯ_３／Ａｇの構造とした。ＩＴＯのコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した後、４０ｎｍの厚さにジンクアセテートジハイドレイト（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）１ｇおよびエタノールアミン０．２８ｇを２−メトキシエタノールに添加したものを、２０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２００℃で１時間アニーリングした。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後、８００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングして、２ｘ１０^−６ｔｏｒｒの真空下、ＭｏＯ_３を０．２Å／ｓで１０ｎｍ、Ａｇを１Å／ｓで１００ｎｍの厚さに蒸着して、有機太陽電池を製造した。

表３において、Ｖ_ｏｃは開放電圧を、Ｊ_ｓｃは短絡電流を、ＦＦはフィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流はそれぞれ、電圧−電流密度曲線の４象限においてＸ軸とＹ軸の切片であり、これら２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好適に高くなる。また、フィルファクター（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描ける矩形の広さを短絡電流と開放電圧との積で割った値である。これら３つの値を、照射された光の強度で割ると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。

図３５は、実験例１１〜１４による有機太陽電池の電圧に応じた電流密度を示す図である。

１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：正孔輸送層
１０４：光活性層
１０５：第２電極

Claims (11)

1. 下記化学式３〜１０のうちのいずれか１つで表される単位を含むものである共重合体：
   

   

   

   

   
   化学式３〜１０において、
   ｎは、１〜１０，０００の整数であり、
   Ｘ１〜Ｘ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、またはＳであり、
   Ｙ１〜Ｙ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＣＲ”、またはＮであり、
   Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ１０〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；アルキル基；アルコキシ基；アルキル基で置換されたアリール基；またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｅ原子のうちの１個以上を含みアルキル基で置換されたヘテロ環基であり、
   Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アルキル基で置換されたエステル基；またはアルキル基で置換されたカルボニル基であり；
   Ｒ３およびＲ４は、水素である。
2. 前記共重合体は、下記化学式１−１−１〜化学式１−１−１７のうちのいずれか１つで表されるものである請求項１に記載の共重合体：
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   ｎは、１〜１０，０００の整数である。
3. 前記共重合体の数平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２に記載の共重合体。
4. 前記共重合体の分子量分布は、１〜３である請求項１または２に記載の共重合体。
5. 第１電極と、前記第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１または２に記載の共重合体を含むものである有機太陽電池。
6. 前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層を含み、
   前記正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送と正孔注入を同時に行う層は、前記共重合体を含む請求項５に記載の有機太陽電池。
7. 前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層を含み、
   前記電子注入層、電子輸送層、または電子注入と電子輸送を同時に行う層は、前記共重合体を含む請求項５に記載の有機太陽電池。
8. 前記光活性層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１または２以上を含み、
   前記電子供与体は、前記共重合体を含むものである請求項５に記載の有機太陽電池。
9. 前記電子受容体は、フラーレン、フラーレン誘導体、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである請求項８に記載の有機太陽電池。
10. 前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成するものである請求項８に記載の有機太陽電池。
11. 前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む二層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であり、
    前記ｐ型有機物層は、前記共重合体を含むものである請求項５に記載の有機太陽電池。

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