KR101769658B1 - 금속 착물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 금속 착물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
Description
본 명세서는 금속 착물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
본 명세서는 금속 착물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Os, Ir 또는 Pt이고,
Ar1 및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기; 또는 N, O, S, Ge, Si 및 Se 원자 중 1 개 이상을 포함하는 헤테로고리기이고,
상기 Ar2 및 Ar4는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 아릴기; 및 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되며,
a 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하며,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
b는 1 내지 3의 정수이며,
b가 2 이상인 경우, 2 이상의 Ar은 서로 동일하거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이며,
Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Ar' 및 Ar"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 M1 및 M2를 고리원으로 포함하는 5원 내지 6원의 치환 또는 비치환된 고리이다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 금속 착물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 금속 착물은 유기 태양 전지 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 태양 전지는 개방전압 상승 및 효율 상승 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 착물은 깊은 HOMO 준위, 작은 밴드갭, 높은 전하 이동도를 가져 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 착물은 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율을 향상시키고, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 화학식 A의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2에 의한 화학식 B의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 2에 의한 화학식 B의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 3에 의한 화학식 C의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화학식 D의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화학식 E의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8는 화학식 F의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 G의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 화학식 I의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 J의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 화학식 K의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 화합물 1의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 화학식 C, 화학식 D 및 화합물 1의 UV 스펙트럼을 비교한 도이다.
도 16은 화합물 2의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17은 화합물 4의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 화합물 5의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 화합물 10의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화합물 11의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 21은 화합물 11의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화합물 11의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 23은 화합물 12의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화합물 12의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 25는 화합물 12의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 26은 화합물 13의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 27은 화합물 14의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 28은 실험예 2-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 29는 비교실험예 2-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 30은 실험예 2-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 31은 비교실험예 2-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 32는 실험예 2-3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 33은 비교실험예 2-3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 34는 실험예 2-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 35는 비교실험예 2-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 36은 실험예 2-5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 37은 비교실험예 2-5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 타낸 도이다.
도 38은 실험예 2-6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 39는 비교실험예 2-6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 40은 실험예 2-7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 41은 비교실험예 2-7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 42는 실험예 2-8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 43은 비교실험예 2-8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 44는 실험예 2-9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 45는 비교실험예 2-9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 화학식 A의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2에 의한 화학식 B의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 2에 의한 화학식 B의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 3에 의한 화학식 C의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화학식 D의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화학식 E의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8는 화학식 F의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 G의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 화학식 I의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 J의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 화학식 K의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 화합물 1의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 화학식 C, 화학식 D 및 화합물 1의 UV 스펙트럼을 비교한 도이다.
도 16은 화합물 2의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17은 화합물 4의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 화합물 5의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 화합물 10의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 화합물 11의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 21은 화합물 11의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화합물 11의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 23은 화합물 12의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화합물 12의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 25는 화합물 12의 전기화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 도이다.
도 26은 화합물 13의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 27은 화합물 14의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 28은 실험예 2-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 29는 비교실험예 2-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 30은 실험예 2-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 31은 비교실험예 2-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 32는 실험예 2-3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 33은 비교실험예 2-3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 34는 실험예 2-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 35는 비교실험예 2-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 36은 실험예 2-5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 37은 비교실험예 2-5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 타낸 도이다.
도 38은 실험예 2-6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 39는 비교실험예 2-6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 40은 실험예 2-7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 41은 비교실험예 2-7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 42는 실험예 2-8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 43은 비교실험예 2-8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 44는 실험예 2-9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 45는 비교실험예 2-9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 금속 착물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 착물은 구체적으로 Ar1 및 Ar2의 고리로 형성된 하나의 리간드(L)와 A고리로 형성된 하나의 리간드(L') 및 금속(M1)으로 구성되는 구조를 2 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 두 개의 리간드로 형성된 구조를 2 이상 포함하는 금속 착물은 선형(linear)의 착물 형태로 존재하여, 평면성(planarity)가 향상되어, 결정성이 커질 수 있다. 이에 따라 밴드갭이 작아지고 전하이동도가 증가될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar3는 N 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, Ar1의 N 원자는 화학식 1의 M1과 연결되고, Ar2의 N 원자는 화학식 1의 M2와 연결된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar3는 N 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 헤테로고리기이고, 상기 헤테로고리기는 N, O, S 및 Se 원자 중 1 개 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1에 있어서,
Ar2, Ar4, M1, M2, A1, A2, L1, L2, Ar, Ar', Ar" a, b 및 c는 상기에서 정의한 바와 동일하고,
HAr1 및 HAr2는 각각 독립적으로 N, O, S, Ge, Si 및 Se 원자 중 1 개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar및 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N, O, S, Ge, Si 및 Se 원자 중 1 개 이상을 포함하고, N 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
Ar1및 Ar3가 다환인 경우, 단환인 경우보다 UV 스펙트럼에서 적색 편이(red-shift)하게 된다. 따라서, 밴드갭이 줄어들어 많은 양의 빛을 흡수 할 수 있어 소자의 효율 증대에 긍정적인 영향을 준다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조에서 선택된다.
상기 구조에 있어서,
X20 내지 X25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
Y20 및 Y21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRc, N, SiRc, P 및 GeRc로 이루어진 군에서 선택되고,
n 및 n'는 각각 1 내지 5의 정수이고,
l 및 m은 각각 0 내지 2의 정수이며,
Ra, Rb, Rc 및 R50 내지 R57은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar은 하기 구조에서 선택된다.
상기 구조에 있어서,
X30 내지 X35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
Y30 및 Y31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되고,
R, R' 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 M1 및 M2를 고리원으로 포함하는 5원 내지 6원의 치환 또는 비치환된 고리이다.
본 명세서에서 고리원으로 포함한다는 의미는 M1및 M2와 연결되어, 5원 또는 6원의 고리를 형성하는 것을 의미하며, 그 구조는 구체적으로 2가기의 연결기를 의미할 수 있다.
상기 고리는 지방족 탄화수소 고리, 방향족 탄화수소 고리, 지방족 헤테로고리, 방향족 헤테로 고리를 모두 포함할 수 있으며, 단환 또는 다환 고리일 수 있으며, 5원 내지 6원 고리를 포함하는 경우면 이의 형태를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조이다.
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ar' 및 Ar"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
화학식 2에 있어서,
d는 1 내지 5의 정수이고,
X는 CR7R8, NR7, O, SiR7R8, PR7, S, GeR7R8, Se 및 Te로 이루어진 군에서 택되며,
R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 또는 하기의 구조이며,
상기 구조에 있어서,
Cy는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R110 및 R111은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 할로알킬기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 d는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위로 표시된다.
[화학식 3]
화학식 3에 있어서,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Ir 또는 Pt이고,
Ar2 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기; 또는 N, O, S, Ge, Si 및 Se 원자 중 1 개 이상을 포함하는 헤테로고리기이고,
상기 Ar2 및 Ar4는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 아릴기; 및 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환되며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR9R10, NR9, O, S, Se, GeR9R10 또는 SiR9R10이고,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR11 또는 N이며,
R1 내지 R5 및 R9 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이며,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하며,
b는 1 내지 3의 정수이고,
b가 2 이상인 경우, 2 이상의 Ar은 서로 동일하거나 상이하며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Ar2및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
상기 구조에 있어서,
X, X' 및 X"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR"R'", NR", O, S, Se, GeR"R'" 또는 SiR"R'" 이고,
R" 및 R'"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 아릴기; 및 N, O, S, Ge, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 헤테로고리기이며,
상기 구조는 추가로 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 아릴기; 및 N, O, S, Ge, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 Ar2 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 이환의 아릴기; 또는 N, O, S, Ge, Si 및 Se 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 단환 또는 이환의 헤테로고리기로 치환된다.
Ar2 및 Ar4가 삼환 이상의 치환기로 치환되는 경우, Ar1과의 입체적 장애로 합성이 어려우며, 평면성이 저하될 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 착물은 Ar2의 치환기로 삼환 미만의 고리기를 사용함으로써, 금속 착물의 적절한 평면성을 유지할 수 있다.
본 명세서에서 단환 또는 이환이란 하나의 고리로 형성된 구조이거나, 두개의 고리가 축합되어 형성된 구조를 의미하고, 단환 또는 이환인 경우라면 복수 개의 고리가 연결된 구조도 가능하며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 [Ar]b를 중심으로 양쪽 구조가 대칭이다.
즉, [L1]a와 [L2]c가 서로 동일하고, Ar1과 Ar2가 M1으로 연결되는 구조와 Ar3와 Ar4가 M2로 연결되는 구조는 서로 동일하다.
이 경우, 금속 착체의 
및 
의 부분적 평면성(planrity), 구체적으로 
및 
의 사각 평면성(square planarity)이 증가하고, 분자간 거리(intermolecular distance)가 감소하여, 결정성이 증가하며, 밴드갭이 줄어 듦으로써 많은 양의 빛을 흡수할 수 있다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조이다.
상기 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조이다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
, 
, 
및 
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 
는 배위 결합을 하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 Pt이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 0이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 c는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b는 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X30은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X30은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X30은 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X30은 NR 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X30은 SiRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X31은 CRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X31은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X31은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X31는 SiRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X32는 CRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X32는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X32는 SiRR'이다.
하나의 실시상태에 있어서, X33은 S이다.
하나의 실시상태에 있어서, X33은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X33은 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X34는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X35는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y30은 CR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y30은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y31은 CR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y31은 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R, R' 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R100은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R100은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R100은 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R100은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R101은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R101은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R101은 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R101은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R102는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R103은 수소이다.
하나의 실시상태에 있어서, R은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 S 원자를 1 개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 2-에틸헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 헥실기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R'는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 3,7-디메틸옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R'는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 알킬기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 헥실기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 금속착물은 하기 화합물 1 내지 9 중 어느 하나로 표시된다.
[화합물 1]
[화합물 2]
[화합물 3]
[화합물 4]
[화합물 5]
[화합물 6]
[화합물 7]
[화합물 8]
[화합물 9]
상기 금속 착물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
2-에톡시에탄올, 물, 테트라하이드로퓨란에 "Ar1-Ar2"의 구조의 물질을 넣고 가열한 반응물에 칼륨테트라클로로플라틴산(?) (potassium tetrachloroplatinate(Ⅱ): K2PtCl4)을 넣고 교반/환류하며 반응시킨다. 상기의 반응물, 소듐카보네이트 (Na2CO3), 2,4-펜테인다이온 (2,4-pentanedione)를 2-에톡시에탄올에 넣고, 교반/환류하며 반응시켜 화학식 1로 표시되는 금속착물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 따른 금속 착물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 금속 착물들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 금속 착물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 금속 착물을 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 금속 착물을 포함한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 수송층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자수송층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 금속 착물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이 있으나. 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합된다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 금속 착물을 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 착물의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 화학식 A의 합성
[화학식 A]
상기 화학식 A는 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 49, 1155-1162 (2011)에 기재된 방법으로 합성하였다.
도 2는 실시예 1에 의한 화학식 A의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
2. 화학식 B의 합성
[화학식 B]
100 ml의 톨루엔 (toluene)에 4,7-디브로모-[1,2,5]싸이아졸로[3,4-c]피리딘(4,7-dibromo-[1,2,5] thiazolo[3,4-c]pyridine, 5.00 g, 16.95 mmol), 5-(트리-n-뷰틸스테닐)-5'-헥실-2,2'-바이싸이오펜(5-(tri-n-butylstannyl)-5'-hexyl-2,2'-bithiophene, 9.14 g, 16.95 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.25g)을 넣는다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)로 2번 추출한 뒤 물로 2번 씻어주고, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent: hexane/MC = 20: 1)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 40%)
도 3은 실시예 2에 의한 화학식 B의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 2에 의한 화학식 B의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
3. 화학식 C의 합성
[화학식 C]
30ml의 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 10ml의 물(H2O), 30ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 화학식 B의 물질 (0.5g, 1.076mmol)을 넣고 가열하며 녹였다. 완전히 녹인 후, 칼륨테트라클로로플라틴산(Ⅱ) (potassium tetrachloroplatinate(Ⅱ): K2PtCl4, 0.223g, 0.538mmol)을 넣고, 교반/환류 하며 24시간동안 반응시켰다. 온도를 낮추고, 감압하여 용매를 제거하고, 석출된 고체를 필터하여 건조하였다. 건조된 고체(0.575g), 소듐 카보네이트(Na2CO3, 2.5eq), 2,4-펜테인다이온(2,4-pentanedione, 2.5eq)을 50ml 의 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol) 용액을 넣고, 이 용액을 교반/환류하며 24시간동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 물에 넣고, 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)로 두번 추출한 뒤 물로 2번 씻어주고, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, elution: hexane/MC=10:1)을 통하여 고운 파우더를 얻었다. (수율 35%)
도 5는 실시예 3에 의한 화학식 C의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
4. 화학식 D의 합성
[화학식 D]
350 ml의 디메틸폼아마이드 (DMF)에 3,6-디티오펜-2-일-2,5-다이하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온(3,6-Dithiophen-2-yl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione, 13.0 g, 43.3 mmol)와 포타슘카보네이트 (K2CO3, 24.0g)를 넣고 145 ℃로 온도를 가하여 잘 녹여주었다. 이 용액에 옥틸브로마이드 (octylbromide, 38.6g, 200mmol)를 주사기를 이용하여 한번에 넣어주었다. 145 ?에서 15시간 이상 교반하고 상온으로 온도를 낮춘 후 500ml 이상의 차가운 물에 부어주고 교반하여 물과 알코올로 여러 번 씻어주며 필터하였다. 건조 후, 실리카 컬럼(silica column, eluent; Hexane:Methylene chloride=1:10)을 통해서 진한 보라색의 고체 파우더를 얻었다. (수율: 87.4 %)
-20 ℃하에서 250ml 플라스크에 2.0M LDA (Lithium diisopropylamide solution, 6ml, 12.0mmol)에 100 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 3(3 g, 5.7166 mmol)을 녹여 주사기로 천천히 넣어주고 1시간 동안 교반한다. 1M 트라이 메틸틴 클로라이드 ((CH3)3SnCl, 13.14ml, 13.14mmol)를 넣어주고 상온으로 승온하며 12시간 교반한다. 이 용액을 물과 클로로포름(CF)으로 추출한 뒤, 물로 씻어주고, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여의 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 MC/EtOH로 재결정을 통해서 얻었다. (수율 42%)
도 6은 화학식 D의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
5. 화학식 E의 합성
(1) 화학식 E-2 의 합성
E-1 화합물 (6.0 g, 31.2 mmol)를 50ml 클로로포름(CF): 50ml 트라이플루오로 아세틱에시드(TFA)에 녹였다. 소듐 퍼보레이트 모노하이드레이트(sodium perboratemonohydrate, 7.39g, 72.8mmol)를 한번에 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 물에 부어넣고 클로로포름으로 추출하였다. 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(eluent: Hx/MC=1/1)으로 하얀색 고체를 얻었다.
수율: 35%
(2) 화학식 E-3 의 합성
질소 조건하에서 60ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 E-2 화합물 (2.4 g,11.4 mmol)를 녹였다. -25 ℃에서 25.4ml 의 3,7-디메틸옥틸마그네슘 브로마이드 (3,7-dimethyloctylmagnesium bromide, 1 M solution in diethyl ether)를 천천히 주입하였다. 상온으로 승온하면서 10시간 교반하고 50 ml의 물을 넣어주면서 반응을 멈추었다. 에틸아세데이트(EA)로 추출하고 황산마그네슘 (MgSO4)을 이용하여 잔여의 물을 제거하였다. 실리카 컬럼을 통해서 연노랑의 액체를 얻었다.
수율: 93%
(3) 화학식 E-4 의 합성
질소 조건하에서 100ml 톨루엔(toluene)에 E-3 화합물 (4.5 g, 12.0 mmol)를 녹였다. 300 mg 소듐 p-톨루엔설포닉에시드 모노하이드레이트 (sodium p-toluenesulfonicacid monohydrate)를 넣고 120 ℃에서3시간 반응하였다.
반응용액을 물에 넣고 톨루엔을 추가하여 추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4)로 건조한 다음 감압하에 용매를 제거하였다. 실리카 컬럼 (eluent: Hx)으로 노란색 액체를 얻었다.
수율: 95%
(4) 화학식 E의 합성
질소 조건하에서 20 ml 테트라하이드로퓨란(THF)에 E-4 화합물 (0.58 g, 1.2 mmol)를 녹였다. -78 ℃에서 n-부틸리튬(n-butyllithium) (1.7 ml, 1.6 M solution in hexane)을 천천히 넣어주고 30분 교반하고 상온에서 2시간 교반하였다. 다시 -78 ℃에서 0.92 ml의 트리부틸틴 클로라이드 (tributyltin chloride) 용액을 넣어주었다. 승온하며 상온에서 10시간 교반하였다. 물에 부어 넣고 헥산으로 추출하였다. 감압하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(eluent: Hx, 10% triethylamine)으로 갈색의 액체를 얻었다.
수율: 97%
도 7은 화학식 E의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
6. 화학식
F 의
합성
(1) 화학식 F-1의 합성
500 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2-(2-에틸헥실)티오펜(2-(2-ethylhexyl)thiophene, 10.0 g, 50.9 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -25℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-BuLi (2.5M n-Butyllithium in hexane, 24.0 ml, 50.9 mmol)을 천천히 넣고, 30분 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1시간 교반 후, 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 -4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione, 3.3 g, 14.8 mmol)을 한 번에 넣고 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 용액을 상온으로 온도를 낮춘 다음, 틴(Ⅱ)클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2 .2H2O) (tin(Ⅱ)chloride dehydrate, 26g)과 10% HCl (56 ml)를 넣고 추가적으로 3시간 동안 교반하였다. 이 용액에 얼음을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(silica column, eluent;Petroleum)을 통해서 노란색의 밀도 높은 액체를 얻었다.
수율: 60 %
(2) 화학식 F의 합성
100 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 F-1의 화합물(2.0 g, 3.44 mmol)을 넣고 녹인 뒤 0 ℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 4.36ml, 6.98 mmol)을 천천히 넣고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액에 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 10.3 ml, 10.3 mmol)을 한 번에 넣고 2시간 교반하였다. 이 용액에 물을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 2번 추출한 뒤, 물로 2번 씻어주고, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 에탄올 (ethanol)로 재결정하여 연한 노란색 결정의 고체를 얻었다.
수율: 87 %
도 8은 화학식 F의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
7. 화학식 G의 합성
(1) 화학식 G-1의 합성
300 ml 의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2-(2-에틸헥실)셀레노펜(2-(2-ethylhexyl)selsnophene, 5.0 g, 23.2 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 2.5M n-BuLi (2.5M n-Butyllithium in hexane, 11.1 ml, 27.9 mmol)을 천천히 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 이 후, 0℃까지 온도를 높이고 이 상태에서 1 시간 교반 후, 4,8-데하이드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-다이온(4,8-dehydrobenzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-4,8-dione, 2.1 g, 9.28 mmol)을 한 번에 넣고 50 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 이 용액을 상온으로 온도를 낮춘 다음, 틴(Ⅱ)클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2?2H2O) (tin(Ⅱ)chloride dehydrate, 15g)과 10% HCl (30ml)를 넣고 추가적으로 3 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 얼음을 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 추출한 뒤 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 실리카 컬럼(silica column, eluent;Petroleum)을 통해서 노란색의 밀도 높은 액체를 얻었다.
수율: 70 %
(2) 화학식 G의 합성
100 ml 의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 3(2.0 g, 3.24 mmol)을 넣고 녹인 뒤 0 ℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 7.1ml, 11.3 mmol)을 천천히 넣고, 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 용액에 THF 에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 8.10 ml, 8.10 mmol)을 한 번에 넣고 2 시간교반하였다. 이 용액에 물을 부어 넣고, 헥산 (hexane)로 추출한 뒤, 황산마그네슘(MgSO4)(Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 에탄올 (ethanol)로 재결정하여 연한 노란색 결정의 고체를 얻었다.
수율: 85 %
도 9는 화학식 G의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
8. 화학식 H의 합성
실시예 7의 2-(2-에틸헥실)셀레노펜(2-(2-ethylhexyl)selsnophene) 대신 2-(2-헥실데실)셀레노펜(2-(2-hexyldecyl)selsnophene)을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예
9. 화학식 I의 합성
Wen Wen,z Lei Ying,z Ben B. Y. Hsu, Yuan Zhang, Thuc-Quyen Nguyen and Guillermo C. Bazan, Chem. Commun., 2013, 49, 7192-7194의 합성 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 10은 화학식 I의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
10. 화학식 J의 합성
Yun-Xiang Xu , Chu-Chen Chueh , Hin-Lap Yip , Fei-Zhi Ding , Yong-XiLi , Chang-Zhi Li ,Xiaosong Li , Wen-Chang Chen , and Alex K.-Y. Jen, Adv.Mater. 2012, 24, 6356-6361 의 합성 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 11은 화학식 J의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
실시예
11. 화학식 k의 합성
Bob C. Schroeder , Zhenggang Huang , Raja Shahid Ashraf , * Jeremy Smith ,Pasquale D' Angelo , Scott E. Watkins , Thomas D. Anthopoulos , James R. Durrant ,and Iain McCulloch, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 1663-1670 의 합성 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 12는 화학식 K의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예
1. 화합물 1의 제조
[화합물 1]
24 ml의 톨루엔(toluene)에 2,6-비스(트라이메틸틴)-4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 ((2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene, 41mg, 0.016 mmol), 화학식 C의 물질 (70mg, 0.032 mmol), 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 9mg)을 넣고 이 용액을 120도에서 24시간 동안 반응 시켰다. 반응이 완료된 후 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)로 2번 추출한 뒤 물로 2번 씻어주고, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:hexane/MC=10:4)을 통해서 지녹색의 고운 파우더를 얻었다. (수율: 49%)
도 13은 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14은 화합물 1의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 화학식 C, 화학식 D 및 화합물 1의 UV 스펙트럼을 비교한 도이다.
도 15에서 보는 바와 같이, Pt를 포함하지 않는 화학식 C에 비하여, Pt를 포함하는 경우는 밴드갭이 2.15 eV에서 1.52 eV로 낮아져 더 많은 빛을 흡수하며, 다른 유기 물질과 결합하여 사용하기에도 적절한 밴드갭을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이로 인하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속착물은 유기 태양 전지에서 전자 주개 물질로 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 금속 착물 영역이 사각평면 구조를 띄어 결정성이 증가하여, 분자간의 거리가 가까워짐에 따라 전하 이동도가 증가할 수 있다.
화합물 1(0.01g)을 바이알(vial)에 넣은 후, 황산을 이용하여 유기물을 탄화시켰다. 왕수를 이용하여 시료내 Pt를 완전 용해시켰다. 그 후, 초순수를 이용하여 20 내지 50배 희석시킨 이후에 유도플라즈마 분광분석기(ICP-OES)로 측정한 결과 Pt의 함량은 20.3 %였다.
제조예
2. 화합물 2의 제조
[화합물 2]
150 ml의 톨루엔 (toluene)에 2,6-비스(트라이메틸틴)2-N-에틸헥실-디티에노[3,2-b:2,3-d]피롤(2,6-Bis(trimethyltin)2-N-ethylhexyl-dithieno[3,2-b:2,3-d]pyrrole, 0.50 g, 0.8103 mmol), 화학식 C의 모노머(1.32 g, 1.7422 mmol)를 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 18시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)로 2번 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여의 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:CF/Hx=10:1)과 재결정으로 고운 파우더를 얻었다. (수율: 52%)
도 16은 화합물 2의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예
3. 화합물 3의 제조
[화합물 3]
150 ml의 톨루엔 (toluene)에 2,7-비스(트라이메틸틴)-4,4,9,9-테트라키스(4-헥실페닐)4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(2,7-bis(trimethyltin)-4,4,9,9-tetra-kis(4-hexylphenyl)4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene, 0.50 g, 0.4055 mmol), 화학식 C의 모노머 (0.66 g, 0.8718 mmol)를 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:Hx/MC=10:3)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율 69%)
제조예
4. 화합물 4의 제조
[화합물 4]
150 ml의 톨루엔 (toluene)에 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트라이메틸틴)-디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethyl-hexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole, 0.50 g, 0.6717 mmol), 화학식 C의 모노머 (1.09 g, 1.4442 mmol)를 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g)을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:MC/Hx=10:4)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 67%)
도 17은 화합물 4의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예
5. 화합물 5의 제조
[화합물 5]
150 ml의 톨루엔 (toluene)에 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트라이메틸틴)-디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethyl-hexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole, 0.50 g, 0.6865 mmol), 화학식 C의 모노머(1.12 g, 1.4761 mmol)를 넣고 가열하여 녹였다.이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣는다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:MC/Hx=10:4)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 68%)
도 18은 화합물 5의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예
6. 화합물 6의 제조
[화합물 6]
150 ml의 톨루엔 (toluene)에 5,5-비스(3,7-다이메틸옥틸)-5H-디테에노[3,2-b:2',3'-d]피란-2,7-다이일)비스(트라이부틸스테이네인) (5,5-Bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl) bis(tributylstannane), 0.50 g, 0.4749 mmol), 화학식 C의 모노머(0.78 g, 1.0210 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:CF/Hx=10:4)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 58%)
제조예
7. 화합물 7의 제조
[화합물 7]
150 ml의 톨루엔 (toluene)에 2,5-다이옥틸-3,6-비스(5-(트라이메틸스테닐)티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온(2,5-dioctyl-3,6-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione, 0.50 g, 0.5880 mmol), 화학식 C의 모노머(0.9616 g, 1.2642 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:CF/Hx=10:4)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 75%)
제조예
8. 화합물 8의 제조
[화합물 8]
150ml 의 톨루엔 (toluene)에 IDTT (0.50 g, 0.3717 mmol), 화학식 C 의 모노머(0.6063 g, 0.7991 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g)을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다.
남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:CF/Hx=10:4)을 통해서 고운 파우더를 얻었다.(수율: 67%)
제조예
9. 화합물 9의 제조
[화합물 9]
150ml 의 톨루엔 (toluene)에 화학식 K (0.50 g, 0.4660 mmol), 화학식 C 의 모노머(0.8131 g, 1.0718 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g)을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:CF/Hx=10:3)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 77%)
비교예
1. 화합물 10의 제조
[화합물 10]
100 ml의 톨루엔 (toluene)에 2,6-비스(트라이메틸틴)2-N-에틸헥실-디티에노[3,2-b:2,3-d]피롤(2,6-Bis(trimethyltin)2-N-ethylhexyl-dithieno[3,2-b:2,3-d]pyrrole, 0.562 g, 0.9107 mmol), 화학식 B의 모노머(0.90 g, 1.9377 mmol)을 넣고 가열하여 녹인다.이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 18시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)로 2번 추출한 뒤 물로 2번 씻어주고, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:Hx/CF=20:1)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 44%)
도 19는 화합물 10의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
비교예
2. 화합물 11의 제조
[화합물 11]
100 ml의 톨루엔 (toluene)에 2,6-비스(트라이메틸틴)2-N-에틸헥실-디티에노[3,2-b:2,3-d]피롤 (2,6-Bis(trimethyltin)2-N-ethylhexyl-dithieno[3,2-b:2,3-d]pyrrole, 0.562 g, 0.9107 mmol), 화학식 B의 모노머(0.90 g, 1.9377 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 18시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)로 2번 추출한 뒤 물로 2번 씻어주고, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:MC/EA=20:1)을 통해서 고운 파우더를 얻었다.(수율: 44%)
도 20은 화합물 11의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 21은 화합물 11의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 22는 화합물 11의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.
비교예
3. 화합물 12의 제조
[화합물 12]
100 ml의 톨루엔에 2,7-다이브로모-4,4,9,9-테트라키스(4-헥실페닐)4,9-디하이드록시-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (2,7-dibromo-4,4,9,9-tetra-kis(4-hexylphenyl)4,9-dihydro-sindaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene, 0.80 g, 0.6488 mmol), 화학식 B의 모노머(0.75 g, 1.6220 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.05g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)로 2번 추출한 뒤 물로 2번 씻어주고, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:hexane/MC=10:1)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 72%)
도 23은 화합물 11의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 24는 화합물 11의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 25는 화합물 11의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.
비교예
4. 화합물 13의 제조
[화합물 13]
100 ml의 톨루엔에 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트라이메틸틴)-디테에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethyl-hexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole , 0.50 g, 0.6717 mmol), 화학식 B의 모노머(0.67 g, 1.4442 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:MC/EA=10:1)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 71%)
도 26은 화합물 13의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
비교예
5. 화합물 14의 제조
[화합물 14]
100 ml의 톨루엔에 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트라이메틸틴)-디테에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethyl-hexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)-dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole, 0.50 g, 0.6865 mmol), 화학식 B의 모노머(0.67 g, 1.4442 mmol)를 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g)을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:MC/EA=10:1)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 77%)
도 27은 화합물 14의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
비교예
6. 화합물 15의 제조
[화합물 15]
100 ml의 톨루엔에 5,5-비스(3,7-다이메틸옥틸)-5H-디테에노[3,2-b:2',3'-d]피란-2,7-다이일)비스(트라이부틸스테이네인) (5,5-Bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl) bis(tributylstannane), 0.50 g, 0.4749 mmol), 화학식 B의 모노머(0.4742 g, 1.0210 mmol)를 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:MC/EA=10:1)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 61%)
비교예
7. 화합물 16의 제조
[화합물 16]
100 ml의 톨루엔에 2,5-다이옥틸-3,6-비스(5-(트라이메틸스테닐)티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온(2,5-ioctyl-3,6-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione, 0.50 g, 0.4749 mmol), 화학식 B의 모노머(0.5871 g, 1.2642 mmol)를 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 재결정을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 82%)
비교예
8. 화합물 17의 제조
[화합물 17]
150 ml 의 톨루엔 (toluene)에 화학식 J의 모노머 (0.50 g, 0.3717 mmol), 화학식 B 의 모노머(0.3711 g, 0.7991 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:CF/Hx=10:4)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 69%)
비교예
9. 화합물 18의 제조
[화합물 18]
150 ml 의 톨루엔 (toluene)에 화학식 K의 모노머 (0.50 g, 0.4660 mmol), 화학식 B 의 모노머(0.4978 g, 1.0718 mmol)을 넣고 가열하여 녹였다. 이 용액에 트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4, 0.04g) 을 넣었다. 이 용액을 교반/환류하며 24 시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 물에 부어 넣고, 클로로포름(chloroform)으로 추출한 뒤, 황산 마그네슘으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:CF/Hx=10:4)을 통해서 고운 파우더를 얻었다. (수율: 70%)
실험예
1. 에너지 차이(
band
gap
)의 비교
상기 제조예에서 제조된 화합물 및 비교예에서 제조된 화합물의 에너지 갭을 확인한 결과를 표 1에 기재하였다.
| 화합물 | 에너지 차이 (Gap) (eV) | |
| 실험예 1-1 | 화합물 1 | 1.41 |
| 실험예 1-2 | 화합물 2 | 1.28 |
| 실험예 1-3 | 화합물 4 | 1.38 |
| 실험예 1-4 | 화합물 5 | 1.33 |
| 비교실험예 1 | 화합물 9 | 1.53 |
| 비교실험예 2 | 화합물 10 | 1.41 |
| 비교실험예 3 | 화합물 11 | 1.48 |
| 비교실험예 4 | 화합물 12 | 1.44 |
표 1에서 알 수 있듯이, 금속 착물을 포함하는 화합물은 부분적인 평면성의 증가로 분자간 거리(intermolecular distance)가 감소하여 결정성을 향상시키고, 상대적으로 낮은 밴드갭을 제공한다.
실험예
2. 유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
상기 제조예 1~8 및 비교예 1~8 의 화합물을 전자공여체로 사용하고 PC60BM 를 전자수용체로 사용하되 그 배합비를 7:3(w/w ratio)으로하고 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringefilter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermalevaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 유기 태양전지의 광전변환특성을 측정하여, 하기 표 2 에 그 결과를 나타내었다.
| 활성층 | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(%) | PCE(%) | |
| 실험예 2-1 | 화합물 1:PC60BM | 0.618 | 11.56 | 0.573 | 4.10 |
| 실험예 2-2 | 화합물 2:PC60BM | 0.695 | 4.04 | 0.536 | 1.51 |
| 실험예 2-3 | 화합물 3:PC60BM | 0.842 | 7.40 | 0.425 | 2.64 |
| 실험예 2-4 | 화합물 4:PC60BM | 0.834 | 9.21 | 0.424 | 3.26 |
| 실험예 2-5 | 화합물 5:PC60BM | 0.680 | 8.82 | 0.584 | 3.50 |
| 실험예 2-6 | 화합물 6:PC60BM | 0.616 | 11.65 | 0.556 | 4.00 |
| 실험예 2-7 | 화합물 7:PC60BM | 0.852 | 5.49 | 0.539 | 2.52 |
| 실험예 2-8 | 화합물 8:PC60BM | 0.851 | 7.25 | 0.514 | 3.17 |
| 실험예 2-9 | 화합물 9:PC60BM | 0.836 | 6.78 | 0.319 | 1.81 |
| 비교실험예 2-1 | 화합물 10:PC60BM | 0.606 | 8.80 | 0.599 | 3.20 |
| 비교실험예 2-2 | 화합물 11:PC60BM | 0.674 | 5.01 | 0.401 | 1.35 |
| 비교실험예 2-3 | 화합물 12:PC60BM | 0.808 | 5.86 | 0.433 | 2.05 |
| 비교실험예 2-4 | 화합물 13:PC60BM | 0.828 | 8.03 | 0.340 | 2.26 |
| 비교실험예 2-5 | 화합물 14:PC60BM | 0.674 | 7.80 | 0.580 | 3.12 |
| 비교실험예 2-6 | 화합물 15:PC60BM | 0.608 | 9.22 | 0.600 | 3.36 |
| 비교실험예 2-7 | 화합물 16:PC60BM | 0.859 | 4.98 | 0.541 | 2.31 |
| 비교실험예 2-8 | 화합물 17:PC60BM | 0.834 | 7.51 | 0.468 | 2.93 |
| 비교실험예 2-9 | 화합물 18:PC60BM | 0.834 | 4.59 | 0.292 | 1.11 |
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
표 2의 결과로 금속착체인 경우가 금속을 포함하지 않는 경우보다 유기 태양 전지의 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
도 28은 실험예 2-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 29는 비교실험예 2-1에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 30은 실험예 2-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 31은 비교실험예 2-2에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 32는 실험예 2-3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 33은 비교실험예 2-3에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 34는 실험예 2-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 35는 비교실험예 2-4에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 36은 실험예 2-5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 37은 비교실험예 2-5에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 타낸 도이다.
도 38은 실험예 2-6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 39는 비교실험예 2-6에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 40은 실험예 2-7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 41은 비교실험예 2-7에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 42는 실험예 2-8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 43은 비교실험예 2-8에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 44는 실험예 2-9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 45는 비교실험예 2-9에 따른 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착물:
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
M1 및 M2는 Pt이고,
Ar1 및 Ar3는 싸이아디아졸로피리딘이며,
Ar2 및 Ar4는 서로 동일하고, S를 포함하는 헤테로고리기이고,
a 및 c는 0 또는 1이고,
b는 1이며,
A1 및 A2는이고,
L1 및 L2는이고,
Ar' 및 Ar''은이고,
Ar은 하기 구조에서 선택되며,
상기 구조에 있어서,
R1 내지 R3는 수소 또는 알킬기이고,
R4는 알킬기이며,
R5 및 R6는 수소이고,
R50 및 R51은 수소이며,
X20은 S이고,
X는 S이며,
X30 내지 X35는 CRR', NR, O, SiRR' 또는 S이고,
Y30 및 Y31은 CR 또는 N이며,
R100 내지 R103은 수소 또는 알킬기이고,
R 및 R'은 알킬기로 치환된 아릴기, 알킬기로 치환된 헤테로고리기 또는 알킬기이며,
l 및 d는 1이고,
상기 화학식 1은 [Ar]b를 중심으로 양쪽 구조가 대칭이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 착물은 하기 화합물 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 것인 금속 착물.
[화합물 1]
[화합물 2]
[화합물 3]
[화합물 4]
[화합물 5]
[화합물 6]
[화합물 7]
[화합물 8]
[화합물 9]
- 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 또는 9에 따른 금속 착물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
- 청구항 10에 있어서,
상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 금속 착물을 포함하는 유기 태양 전지. - 청구항 10에 있어서,
상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 금속 착물을 포함하는 유기 태양 전지. - 청구항 10에 있어서,
상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
상기 전자 주개는 상기 금속 착물을 포함하는 것인 유기 태양 전지. - 청구항 13에 있어서,
상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지. - 청구항 13에 있어서,
상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지. - 청구항 10에 있어서,
상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
상기 p형 유기물층은 상기 금속 착물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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