KR101899642B1 - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2015년 2월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0024278호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
US 5331183 US 5454880
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016015860045-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
m1, m2, n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이고,
m1, m2, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 대괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
L1, L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 2가의 연결기이고,
X1 내지 X10는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이며,
R, R', R1 내지 R12 및 R21 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 받개로서 작용하는 구조이다.
또한, 본 명세서는 1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 전자 주개 성질을 갖는 벤조디티오펜(BDT)를 2 이상 포함하는 구조의 코어를 가지므로, 긴 유효 공액 길이를 갖는다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 벤조디티오펜(BDT)를 2 이상 포함하는 구조의 코어를 가지므로, 분자량이 증가된 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 2개의 벤조디티오펜(BDT)를 연결하는 L1을 포함하므로서, 화합물의 효과 공액 길이(effective conjugate length)가 상대적으로 길어지는 효과가 있고, L1의 치환기를 조절하여, L1과 2개의 벤조디티오펜(BDT)의 뒤틀림각을 조절하여, 분자간 상호 작용을 조절할 수 있다.
따라서, 상기 헤테로환 화합물을 유기태양 전지의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승, 낮은 밴드갭의 효과 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율의 향상, 화합물의 열적 안정성 등의 특성에 의한 소자의 수명 향상 등이 기대될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화합물 1-1의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 제조예 2에 따른 화합물 1-2의 제조에 있어서, 출발물질인 C의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 제조예 3에 따른 화합물 1-3의 제조에 있어서, 중간물질인 1-E의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 5는 제조예 4에 따른 화합물 1-13의 MS 데이터를 나타낸 도이다.
도 6은 제조예 4에 따른 화합물 1-13의 제조에 있어서, 중간물질인 1-H의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112016015860045-pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 에스터기; 카보닐기; 카복실기; 히드록시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로고리기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016015860045-pat00003
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016015860045-pat00004
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 및 p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기 및 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기 및 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조이다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112016015860045-pat00005
,
Figure 112016015860045-pat00006
,
Figure 112016015860045-pat00007
및
Figure 112016015860045-pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 직접결합; 또는 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112016015860045-pat00009
상기 구조에 있어서,
U1은 NR111, S 또는 O이고,
U2 및 U3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CH이며,
R101 내지 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r101, r106 및 r110은 각각 1 또는 2이며,
r103은 1 내지 4의 정수이고
r108 및 r109는 각각 1 내지 3의 정수이며,
n110은 1 이상의 정수이고,
r101, r103, r106, r108, r109, r110 및 n110이 각각 복수 개인 경우, 복수의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R101 내지 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R101 내지 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 플루오린; 또는 n-옥틸옥시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 2 가의 연결기이며, 상기 2가의 연결기는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 N, O, S, Si, Ge 중 1 이상을 포함하는 2가의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1, L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 N, O, S, Si, Ge 중 1 이상을 포함하는 2가의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 1 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1, L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 및 치환 또는 비치환된 비치환된 N, O, S, Si, Ge 중 1 이상을 포함하는 2가의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 1 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1, L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜기; 및 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴렌기로 이루어진 군에서 1 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1, L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 2가의 티오펜기; 및 알콕시기 또는 플루오린으로 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴렌기로 이루어진 군에서 1 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2 및 L3는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합; 2가의 티오펜기; 및 n-옥틸옥시기, 또는 플루오린으로 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴렌기로 이루어진 군에서 1 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 2가의 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 n-옥틸옥시기, 또는 플루오린으로 치환 또는 비치환된 벤조티아디아졸릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure 112016015860045-pat00010
Figure 112016015860045-pat00011
상기 구조에 있어서,
a는 1 내지 7의 정수이고,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R15는 서로 동일하거나 상이하고,
b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R16은 서로 동일하거나 상이하며,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R17은 서로 동일하거나 상이하며,
R14 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X10는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016015860045-pat00012
상기 화학식 1-1에 있어서,
m1, m2, n1, n2, L1, L2, L3, R1 내지 R12, R21 내지 R28, A1 및 A2의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 내지 1-10 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-2]
Figure 112016015860045-pat00013
[화학식 1-3]
Figure 112016015860045-pat00014
[화학식 1-4]
Figure 112016015860045-pat00015
[화학식 1-5]
Figure 112016015860045-pat00016
[화학식 1-6]
Figure 112016015860045-pat00017
[화학식 1-7]
Figure 112016015860045-pat00018
[화학식 1-8]
Figure 112016015860045-pat00019
[화학식 1-9]
Figure 112016015860045-pat00020
[화학식 1-10]
Figure 112016015860045-pat00021
상기 화학식 1-2 내지 1-10에 있어서,
m1, m2, n1, n2, L2, L3, R1 내지 R12, R21 내지 R28, A1 및 A2의 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, U1 내지 U3, R101 내지 R111, r101, r103, r106, r108, r109, r110 및 n110의 정의는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R12 및 R21 내지 R28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12 및 R21 내지 R28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12 및 R21 내지 R28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12 및 R21 내지 R28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12 및 R21 내지 R28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 옥틸기; 또는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R12 및 R21 내지 R28는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 옥틸기; 또는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4, R8, R24 및 R28은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R9 내지 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1은
Figure 112016015860045-pat00022
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A2는
Figure 112016015860045-pat00023
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R14는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R14는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R14는 치환 또는 비치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R14는 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, m1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, m2는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n1은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n2는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1-1 내지 1-13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화합물 1-1]
Figure 112016015860045-pat00024
[화합물 1-2]
Figure 112016015860045-pat00025
[화합물 1-3]
Figure 112016015860045-pat00026
[화합물 1-4]
Figure 112016015860045-pat00027
[화합물 1-5]
Figure 112016015860045-pat00028
[화합물 1-6]
Figure 112016015860045-pat00029
[화합물 1-7]
Figure 112016015860045-pat00030
[화합물 1-8]
Figure 112016015860045-pat00031
[화합물 1-9]
Figure 112016015860045-pat00032
[화합물 1-10]
Figure 112016015860045-pat00033
[화합물 1-11]
Figure 112016015860045-pat00034
[화합물 1-12]
Figure 112016015860045-pat00035
[화합물 1-13]
Figure 112016015860045-pat00036
상기 화합물 1-2, 1-4 내지 1-9, 1-11 및 1-12에 있어서,
n110은 1 이상의 정수이며,
R201 내지 R217은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화합물 1-4 내지 1-9, 1-11 및 1-12에 있어서, R201 내지 R217은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
상기 헤테로환 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 m1의 대괄호 안의 구조와 m2의 대괄호 안의 구조를 연결기 L1을 통하여 결합하고, 이를 통해 얻어지는 화합물을 L2, L3와 결합한 후, 이를 통해 얻어지는 구조의 화합물을 n1, n2의 말단에 알데하이드가 도입된 구조의 화합물과 결합시킨다. 그 후, A1 및 A2를 도입하여 화합물 1-1로 표시되는 헤테로환 화합물뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 헤테로환 화합물들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서 기판, 애노드, 광활성층을 포함하는 유기물층 및 캐소드의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 캐소드, 광활성층을 포함하는 유기물층 및 애노드의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다. 상기 탠덤 구조에서는 광활성층을 2 이상 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100 내지 150℃에서 1 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로환 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화합물 1-1의 제조
Figure 112016015860045-pat00037
화합물 1-A의 제조
344mg의 A를 10mL의 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 이 용액을 드라이아이스/아세톤 베스(dry ice/acetone bath)를 이용하여 -78℃로 냉각하였다. 이 용액에, 600mL의 2.0M 테트라하이드로퓨란에 들어있는 리튬 디아이소프로필 아마이드 용액(LDA solution in THF) (1.19mmol, 4.0 equiv)을 드롭방식으로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 2시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 같은 온도에서 1.2 mL의 1.0M 테트라하이드로퓨란에 들어있는 트리메틸틴 클로라이드 용액(trimethyltin chloride solution in tetrahydrofuran) (2.7mmol, 3.0 equiv)을 첨가하였다. 드라이아이스 베스(Dry ice bath)를 제거한 후, 이 반응 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 10mL의 차가운 물에 부은 후, 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용하여 세 번 추출하였다. 이를 모아 얻어지는 유기층을 마그네슘 설페이트를 이용하여 건조한 후, 감압을 이용하여 용매를 완전히 제거하였다. 이렇게 얻어진 노란색 오일은 상온에서 자발적으로 결정화하여, 이 결정을 메탄올로 세척하여 노란색 가루 형태의 1-A를 얻었다. (405mg, yield = 91%)
화합물 1-B의 제조
7mg의 비스-(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(bis-(tri-t-butylphosphine)palladium) (0.014mmol, 0.05 equiv)을 글로브 박스 안에서 반응 접시로 질량을 달았다. 이 혼합물에, 405mg의 1-A (0.27mmol, 1.0 equiv)와 664mg의 B (1.15mmol, 4.2 equiv)를 9mL의 가스가 제거된 톨루엔에 녹인 용액을 주입하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 90℃에서 3일간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 10mL의 찬물을 주입하여 반응을 종결시키고 디클로로메탄(dichloromethane)으로 세 번 추출하였다. 이를 모아 얻어진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 붉은색 오일을 실리카 컬럼(용리액: 클로로포름)을 이용하여 정제하여 검붉은 고체 형태의 1-B를 얻었다. (170mg, yield = 31%)
화합물 1-1의 제조
188mg의 1-B(0.087mmol, 1.0 equiv)와 140mg의 3-에틸로다닌(3-ethylrhodanine)(0.87 mmol, 10 equiv)을 5mL의 무수 클로로포름(anhydrous chloroform)에 녹인 후, 촉매량(catalytic amount)의 피페리딘(piperidine)을 첨가하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 70℃에서 12시간동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 클로로포름을 이용하여 실리카 겔 크로마토그래피(silica gel chlormatography)를 통해 화합물 1-1을 얻었다. (130mg, yield = 60%)
제조예 2. 화합물 1-2의 제조
Figure 112016015860045-pat00038
상기 제조예 1에서 A 대신 C를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 화합물 1-2를 제조하였다.
제조예 3. 화합물 1-3의 제조
Figure 112016015860045-pat00039
상기 제조예 1에서 A 대신 E를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 화합물 1-3을 제조하였다.
제조예 4. 화합물 1-13의 제조
Figure 112016015860045-pat00040
상기 제조예 1에서 A 대신 G를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여, 화합물 1-13을 제조하였고, 상기 화합물 1-13의 MS 데이터는 도 5와 같다.
실시예 1. 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 4에서 제조한 화합물 1-13과 PC71BM을 1:1로 클로로포름(chloroform, CF)에 녹여 복합 용액(compositsolution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.5 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/MoO3/광활성층/Lif/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 15분 동안 오존 처리한 후 9 nm 두께로 MoO3를 진공증착하였다(1.1x10-7torr).광활성층의 코팅을 위해서는 화합물 1-13과 PC71BM 복합용액을 800 내지 200rpm으로 스핀코팅하여, 8.5x10- 8torr 진공 하에서 LiF를 7Å의 두께로 증착한 후, 3x10- 8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 100 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
평가예 1
상기 제조예 1에서 제조된 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
VOC (V) JSC (mA/cm2) FF (%) PCE (%) PCE avg (%)
실시예 1 0.860 12.320 0.552 5.85 5.74±0.11
0.863 12.021 0.543 5.63
0.874 12.011 0.491 5.15 5.44±0.28
0.853 12.171 0.551 5.72
0.853 12.427 0.565 5.99 5.85±0.10
0.859 12.187 0.550 5.76
0.860 12.079 0.559 5.81
상기 표 1에 의하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물로 제조된 유기 태양 전지는 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 내지 4. 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 유기 태양 전지를 60, 80 또는 100℃로 열처리하였다.
평가예 2
상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
열처리 온도(℃) VOC (V) JSC (mA/cm2) FF (%) PCE (%) PCE avg (%)
실시예 2 60 0.890 12.877 0.562 6.43 6.09±0.25
0.889 12.539 0.539 6.01
0.888 12.286 0.536 5.84
실시예 3 80 0.885 13.543 0.578 6.93 6.73±0.15
0.874 13.406 0.572 6.70
0.873 13.207 0.569 6.56
실시예 4 100 0.882 13.059 0.642 7.39 7.21±0.13
0.876 12.857 0.636 7.16
0.876 12.736 0.634 7.08
상기 표 2에 의하면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물로 제조된 유기 태양 전지는 열처리할 경우, 개방전압 이후에서 보이던 S-shape curve가 사라지며 전류 밀도 및 충전률이 크게 상승해 효율이 증가되는 형상이 관찰된다. 이는 광활성층의 모폴로지 및 계면과의 접합성, 에너지 장벽을 열처리로 조절해 전하 수집 능력이 향상될 수 있음을 의미하며, 이에 따라 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 뛰어난 열적 안정성 및 공정 편이성을 가지고 있음을 알 수 있다.
상기 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE(η)는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018055344015-pat00066

    상기 화학식 1에 있어서,
    m1은 1이고,
    m2는 1이며,
    n1은 3이고, 상기 n1이 3인 경우, 3의 대괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    n2는 3이고, 상기 n2가 3인 경우, 3의 대괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    R1 내지 R12 및 R21 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    L2 및 L3는 직접결합이며,
    L1는 하기 구조 중에서 선택되고,
    Figure 112018055344015-pat00067

    상기 구조에 있어서,
    U1은 NR111, S 또는 O이고,
    U2 및 U3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CH이며,
    R101 내지 R111은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이며,
    r101, r106 및 r110은 각각 1 또는 2이며,
    r103은 1 내지 4의 정수이고
    r108 및 r109는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    n110은 1 이상의 정수이고,
    r101, r103, r106, r108, r109, r110 및 n110이 각각 복수 개인 경우, 복수의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
    Figure 112018055344015-pat00070
    이고,
    R14는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1-2 내지 1-13 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화합물 1-2]
    Figure 112018055344015-pat00048

    [화합물 1-3]
    Figure 112018055344015-pat00049

    [화합물 1-4]
    Figure 112018055344015-pat00050

    [화합물 1-5]
    Figure 112018055344015-pat00051

    [화합물 1-6]
    Figure 112018055344015-pat00052

    [화합물 1-7]
    Figure 112018055344015-pat00053

    [화합물 1-8]
    Figure 112018055344015-pat00054

    [화합물 1-9]
    Figure 112018055344015-pat00055

    [화합물 1-10]
    Figure 112018055344015-pat00056

    [화합물 1-11]
    Figure 112018055344015-pat00057

    [화합물 1-12]
    Figure 112018055344015-pat00058

    [화합물 1-13]
    Figure 112018055344015-pat00059

    상기 화합물 1-2, 1-4 내지 1-9, 1-11 및 1-12에 있어서,
    n110은 1 이상의 정수이며,
    R201 내지 R217은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다.
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 및 8 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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