JP6386583B2 - 複素環化合物及びこれを含む有機太陽電池 - Google Patents

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Description

本明細書は、２０１４年４月２１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００４７２０９号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。
本明細書は、複素環化合物及びこれを含む有機太陽電池に関する。
有機太陽電池は、光起電力効果(photovoltaic effect)を応用することで、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と有機太陽電池とに分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体である結晶性シリコン(Ｓｉ)をドーピング(doping)してｐｎ接合に作ったものである。光を吸収して生じる電子と正孔は、ｐｎ接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力の比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射条件で測定するとき、２４％程度まで達成された。しかしながら、従来の無機太陽電池は、既に経済性と材料上の需給で限界を示しているため、加工が容易であり安価で多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が、長期的な代替エネルギー源として脚光を浴びている。
太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように、効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でなるべく多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成された電荷を損失することなく外部に取り出すことも重要である。電荷が損失される原因の一つが、生成された電子及び正孔が再結合(recombination)によって消滅することである。生成された電子や正孔が損失することなく電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、大半が追加の工程を要し、これによって製造コストが上昇する。
ＵＳ ５３３１１８３ ＵＳ ５４５４８８０
本明細書は、複素環化合物及びこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。
本明細書は、下記化学式１で表される複素環化合物を提供する。
化学式１において、
ｎ１ないしｎ４は、それぞれ１ないし３の整数であり、
ｎ１ないしｎ４がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっており、
Ｘ１ないしＸ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、 ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｙ１ないしＹ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲ”、Ｎ、ＳｉＲ”、Ｐ又はＧｅＲ”であり、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ１ないしＲ８及びＲ１０ないしＲ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
［Ｐｕｓｈ］は、電子供与体として作用する構造であって、下記構造のうちいずれか一つであり、
ｃ及びｃ'は、それぞれ１ないし３の整数であり、
ｃが２以上の場合、２以上のＲ１００は、互いに同一であるか異なっており、
ｃ’が２以上の場合、２以上のＲ１０１は、互いに同一であるか異なっており、
Ｘ１０ないしＸ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲａＲｂ、ＮＲａ、Ｏ、ＳｉＲａＲｂ、ＰＲａ、Ｓ、ＧｅＲａＲｂ、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲ１００ないしＲ１０３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、下記構造のうちいずれか一つであり、
上記構造において、
ａは、１ないし７の整数であり、
ｂ及びｃは、それぞれ１ないし４の整数であり、
ａが２以上の場合、２以上のＲ１５は、互いに同一であるか異なっており、
ｂが２以上の場合、２以上のＲ１６は、互いに同一であるか異なっており、
ｃが２以上の場合、２以上のＲ１７は、互いに同一であるか異なっており、
Ｒ１４ないしＲ２０は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基である。
また、本明細書は、第１電極；上記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び上記第１電極と上記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上述した複素環化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。
本明細書の一実施態様に係る複素環化合物は、電子供与体の性質を有する［Ｐｕｓｈ］と相対的に電子アトラクタの性質を有するＡｒ１及びＡｒ２を含む。また、平面性に優れた上記 ［Ｐｕｓｈ］とＡｒ１又はＡｒ２とを連結するリンカーを含んであり、形成されたエキシトン(exiton)が分子内で速やかに移動することができ、エキシトンの分極を極大化することができ、低いバンドギャップの特性を有することができる。
また、本明細書の一実施態様に係る複素環化合物は、結晶性に優れており、充填率(ＦＦ)の上昇を期待することができる。
したがって、上記複素環化合物は有機太陽電池の有機物層材料として使用されることができ、これを含む有機太陽電池は、開放電圧と短絡電流の上昇及び／又は効率の増加などにおいて優れた特性を示すことができる。
本明細書の一実施態様に係る複素環化合物は、有機太陽電池で単独又は他の物質と混合して使用が可能であり、効率の向上、化合物の熱的安定性などの特性による素子の寿命向上などが期待されることができる。
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。 化学式１−Ａ−１のＮＭＲデータを示す図である。 化学式１−１−１のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−１−２のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−１−２の示差走査熱量計(ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry)を示す図である。 化学式１−１−２のＮＭＲグラフを示す図である。 溶液状態の比較例１と化学式１−１−２の吸収スペクトルを示す図である。 固体状態の比較例１と化学式１−１−２の吸収スペクトルを示す図である。 化学式１−１−２を用いた有機太陽電池の入射光子の電流変換効率(ＩＰＣＥ；Incident photon-to-current efficiency)を示す図である。 化学式１−２−１のＭＳスペクトルを示す図である。 化学式１−２−１の示差走査熱量計(ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry)を示す図である。 化学式１−１−２を用いた有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。 化学式１−２−１を用いた有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、上記化学式１で表される複素環化合物を提供する。
本明細書において、
は、他の置換基に連結される部位を意味する。
本明細書の一実施態様において、上記［Ｐｕｓｈ］は、複素環化合物内で電子供与体として作用する。
一つの実施態様において、上記［Ｐｕｓｈ］のＨＯＭＯ(highest occupied molecular orbital)エネルギー準位は、５．０ｅＶないし６．０ｅＶである。
一つの実施態様において、上記［Ｐｕｓｈ］のバンドギャップは、２ｅＶないし３．５ｅＶである。
本明細書の一実施態様に係る複素環化合物は、［Ｐｕｓｈ］は相対的に電子供与体として作用し、Ａｒ１及びＡｒ２は電子受容体として作用する。この場合、ＬＵＭＯ(lowest unoccupied molecular orbital)状態の電子は、相対的にＡｒ１及びＡｒ２に集中(localization)する。これによって、［Ｐｕｓｈ］とＡｒ１又はＡｒ２の間に分極が存在する。
本明細書は、上記［Ｐｕｓｈ］とＡｒ１又はＡｒ２の間に相対的に平面性に優れ、共役構造(conjugation)を有するリンカーを導入して、電子が化合物内で速やかにＡｒ１又はＡｒ２の方向に移動されて、電子の集中を極大化させることができる。この場合、形成されたエキシトンが分子内で速やかに移動することができ、エキシトンの分極を極大化することができ、低いバンドギャップの特性を有することができる。
本明細書において、エネルギー準位は、エネルギーの大きさを意味するものである。よって、真空準位からマイナス(−)方向にエネルギー準位が表示される場合にも、エネルギー準位は該当エネルギー値の絶対値を意味するものと解釈される。例えば、ＨＯＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最高被占分子軌道(highest occupied molecular orbital)までの距離を意味する。また、ＬＵＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最低非占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital)までの距離を意味する。
この場合、本明細書の一実施態様に係る複素環化合物を含む有機太陽電池をはじめとする素子内において、高い電流及び高い効率を期待することができる。
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１０ないしＲ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数４ないし３０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。
この場合、複素環化合物の骨格(backbone)とアクセプターとの接触を最小限に抑えて、Ａｒ１及びＡｒ２でアクセプターとの接触を誘導することができる。電子が相対的に集中したＡｒ１及びＡｒ２とアクセプターとの接触を通じて、 素子内で電子が電子供与体物質(donor)から電子受容体物質(acceptor)に容易に移動することができ、素子内での高い効率を期待することができる。
本明細書の一実施態様において、上記［Ｐｕｓｈ］は、
である。
また一つの実施態様において、上記［Ｐｕｓｈ］は、
である。
本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表される複素環化合物は、下記化学式１−１又は化学式１−２で表される。
化学式１−１及び１−２において、
ｎ１ないしｎ４、Ｘ１ないしＸ４、Ｙ１ないしＹ４、Ｒ１ないしＲ８、Ｒ１０ないしＲ１３及びＡｒ１及びＡｒ２は、化学式１で定義した通りであり、
ｃ及びｃ’は、それぞれ１ないし３の整数であり、
ｃが２以上の場合、２以上のＲ１００は、互いに同一であるか異なっており、
ｃ'が２以上の場合、２以上のＲ１０１は、互いに同一であるか異なっており、
Ｘ１０ないしＸ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＣＲａＲｂ、ＮＲａ、Ｏ、ＳｉＲａＲｂ、ＰＲａ、Ｓ、ＧｅＲａＲｂ、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲ１００ないしＲ１０３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基である。
上記置換基の例示は、以下で説明するが、これに限定されるものではない。
上記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一であるか異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；エステル基；カルボニル基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；複素環基；アリールアミン基；アリール基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；及び複素環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されたか、もしくはいずれの置換基も持たないことを意味する。
上記置換基は、追加の置換基で置換もしくは非置換されることができる。
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。
本明細書において、イミド基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１ないし２５であることが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が、水素、炭素数１ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基又は炭素数６ないし２５のアリール基で１又は２置換されることができる。具体的に、下記構造式の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし５０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３ないし６０であることが好ましく、具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１ないし２０であることが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
本明細書において、上記アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２ないし４０であることが好ましい。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２-ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、シリル基は、具体的にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基及びフェニルシリル基などがあるが、これに限定されない。
本明細書において、アリール基は、単環式アリール基又は多環式アリール基であってもよく、炭素数１ないし２５のアルキル基又は炭素数１ないし２５のアルコキシ基が置換される場合を含む。また、本明細書内におけるアリール基は、芳香族環を意味することができる。
上記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６ないし２５であることが好ましい。具体的に、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないか、炭素数１０ないし２４であることが好ましい。具体的に、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基及びフルオレニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本明細書において、 フルオレニル基は、２つの環式有機化合物が１つの原子を通じて連結された構造である。
本明細書において、上記フルオレニル基は、置換されることができ、隣接する置換基が互いに結合して、環を形成することができる。
上記フルオレニル基が置換される場合、
などであってもよい。但し、これに限定されるものではない。
本明細書において、 複素環基は、異種元素としてＯ、Ｎ及びＳのうち１つ 以上を含む複素環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２ないし６０であることが好ましい。複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基及びジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
上記複素環基は、単環又は多環であってもよく、芳香族、脂肪族又は芳香族と脂肪族との縮合環であってもよい。
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、又は置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。上記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。上記アリール基を２以上含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、又は単環式アリール基と多環式アリール基とを同時に含むことができる。
アリールアミン基の具体的な例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、３−メチル−フェニルアミン、４−メチル−ナフチルアミン、２−メチル−ビフェニルアミン、９−メチル−アントラセニルアミン、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール及びトリフェニルアミン基などがあるが、これに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述した複素環基の例示から選択されることができる。
本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基及びアラルキルアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の通りである。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、３，５−ジメチル−フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ビフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、４−メチル−１−ナフチルオキシ、５−メチル−２−ナフチルオキシ、１−アントリルオキシ、２−アントリルオキシ、９−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、３−フェナントリルオキシ、９−フェナントリルオキシなどがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあり、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基などがあるが、これに限定されない。
本明細書において、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示の通りである。具体的に、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあり、アルキルスルホキシ基としては、メチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基などがあるが、これに限定されない。
本明細書の一実施態様において、上記Ｘ１は、Ｓである。
また一つの実施態様において、Ｘ２は、Ｓである。
本明細書の一実施態様において、上記Ｘ３は、Ｓである。
また一つの実施態様において、上記Ｘ４は、Ｓである。
本明細書の一実施態様において、ｎ１は、２である。
また他の実施態様において、ｎ２は、１である。
本明細書の一実施態様において、ｎ３は、１である。
また一つの実施態様において、ｎ４は、２である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、水素である。
本明細書の他の実施態様において、Ｒ２は、水素である。
また一つの実施態様において、Ｒ４は、水素である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ５は、水素である。
また一つの実施態様において、Ｒ６は、水素である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ７は、水素である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ８は、水素である。
本明細書の一実施態様において、Ｙ１は、Ｎである。
本明細書の他の実施態様において、Ｙ２は、Ｎである。
また一つの実施態様において、Ｙ３は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、Ｙ４は、Ｎである。
本明細書の一実施態様において、Ａｒ１は、
である。
本明細書の一実施態様において、Ａｒ２は、
である。
本明細書の一実施態様において、Ｘ１ないしＸ４はＳであり、Ｙ１及びＹ４はＮであり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、
であり、Ｒ１０ないしＲ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６ないし１６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ１４は、置換もしくは非置換の炭素数１ないし１６のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１４は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
他の実施態様において、上記Ｒ１４は、炭素数２ないし１６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。
また一つの実施態様において、上記Ｒ１４は、エチル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１０は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
他の実施態様において、上記Ｒ１０は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。
また一つの実施態様において、Ｒ１０は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１０は、２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
他の実施態様において、上記Ｒ１１は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。
また一つの実施態様において、Ｒ１１は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１１は、２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
他の実施態様において、上記Ｒ１２は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。
また一つの実施態様において、Ｒ１２は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１２は、２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
他の実施態様において、上記Ｒ１３は、置換もしくは非置換の分枝鎖のアルキル基である。
また一つの実施態様において、Ｒ１３は、置換もしくは非置換の２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１３は、２−エチルヘキシル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒ１００は、水素である。
一つの実施態様において、Ｒ１０１は、水素である。
また一つの実施態様において、Ｒ１０２は、水素である。
他の実施態様において、Ｒ１０３は、水素である。
本明細書の一実施態様において、Ｘ１０は、Ｓである。
本明細書の他の実施態様において、Ｘ１０は、ＮＲａである。
また一つの実施態様において、Ｘ１１は、Ｓである。
また一つの実施態様において、Ｘ１１は、ＳｉＲａＲｂである。
一つの実施態様において、Ｘ１２は、ＳｉＲａＲｂである。
また一つの実施態様において、Ｘ１３は、Ｓである。
一つの実施態様において、Ｒａ及びＲｂは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒａは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒａは、炭素数１ないし３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
一つの実施態様において、Ｒａは、置換もしくは非置換のオクチル基である。
また一つの実施態様において、Ｒａは、オクチル基である。
本明細書の他の実施態様において、上記Ｒａは、置換もしくは非置換の１−オクチルノニル基である。
一つの実施態様において、上記Ｒａは、１−オクチルノニル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒｂは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、Ｒｂは、炭素数１ないし３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
本明細書の他の実施態様において、上記Ｒｂは、置換もしくは非置換の１−オクチルノニル基である。
一つの実施態様において、上記Ｒｂは、１−オクチルノニル基である。
一つの実施態様において、Ｒｂは、置換もしくは非置換のオクチル基である。
また一つの実施態様において、Ｒｂは、オクチル基である。
本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表される複素環化合物は、下記化学式１−１−１又は下記化学式１−１−２で表される。
上記複素環化合物は、後述する製造例に基づいて製造されることができる。
本明細書の一実施態様に係る複素環化合物は、ｎ１の括弧内の構造の末端にアルデヒド基を導入し、ｎ２の括弧内の構造の末端にハロゲン基を導入した化合物；ｎ３の括弧内の構造の末端にハロゲン基を導入し、ｎ４の括弧内の構造の末端にアルデヒド基を導入した化合物；及び［Ｐｕｓｈ］を結合させて、それぞれの末端にアルデヒド基が導入された化合物を製造する。その後、Ａｒ１ 及びＡｒ２を導入して、化学式１−１−１又は１−１−２で表される複素環化合物だけでなく、化学式１で表される複素環化合物を製造することができる。
本明細書に係る複素環化合物は、多段階の化学反応で製造することができる。 アルキル化反応、グリニャール(Grignard)反応、鈴木(Suzuki)カップリング反応及びスティル(Stille)カップリング反応などを通じてモノマーを製造した後、スティルカップリング反応などの炭素−炭素カップリング反応を通じて、最終の複素環化合物を製造することができる。導入しようとする置換基がボロン酸(boronic acid)又はボロン酸エステル(boronic ester)化合物の場合には、鈴木カップリング反応を通じて製造することができ、導入しようとする置換基がトリブチルスズ(tributyltin)又はトリメチルスズ(trimethyltin)化合物の場合には、スティルカップリング反応を通じて製造することができるが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施態様において、第１電極；上記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び上記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上記複素環化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。
本明細書の一実施例に係る有機太陽電池は、第１電極、光活性層及び第２電極を含む。上記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層及び／又は電子輸送層がさらに含まれることができる。
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体の間で電子と正孔が発生する。発生された正孔は、電子ドナー層を通じて陽極に輸送される。
本明細書の一実施態様において、上記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層を含み、上記正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層は、上記複素環化合物を含む。
また一つの実施態様において、上記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、上記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、上記複素環化合物を含む。
図１は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体の間で電子と正孔が発生する。発生された正孔は、電子ドナー層を通じて陽極に輸送される。
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含むことができる。上記有機太陽電池は、多くの機能を同時に有する有機物を使用して有機物層の数を減少させることができる。
本明細書の一実施態様において、上記第１電極はアノードであり、上記第２電極はカソードである。また一つの実施態様において、上記第１電極はカソードであり、上記第２電極はアノードである。
本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層及びアノードの順に配列されることもでき、アノード、光活性層及びカソードの順に配列されることもできるが、これに限定されない。
また一つの実施態様において、上記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層及びカソードの順に配列されることもでき、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層及びアノードの順に配列されることもできるが、これに限定されない。
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、ノーマル(Normal)構造である。上記ノーマル構造において、基板、アノード、光活性層を含む有機物層及びカソードの順に積層されることができる。
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、逆(Inverted)構造である。上記逆構造においては、基板、カソード、光活性層を含む有機物層及びアノードの順に積層されることができる。
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、タンデム(tandem)構造である。
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が１層又は２層以上であってもよい。上記タンデム構造においては、光活性層を２以上含むことができる。
また一つの実施態様において、バッファー層が、光活性層と正孔輸送層との間又は光活性層と電子輸送層との間に備えられることができる。このとき、正孔注入層がアノードと正孔輸送層との間にさらに備えられることができる。また、電子注入層がカソードと電子輸送層との間にさらに備えられることができる。
本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、電子供与体及び受容体からなる群より選択される１又は２以上を含み、上記電子供与体物質は、上記複素環化合物を含む。
本明細書の一実施態様において、上記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることができる。具体的に、フラーレン(fullerene)、フラーレン誘導体(ＰＣＢＭ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester)又はＰＣＢＣＲ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester)、ペリレン(perylene)、ＰＢＩ(polybenzimidazole)、及びＰＴＣＢＩ(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)からなる群より選択される１又は２以上の化合物である。
本明細書の一実施態様において、上記電子供与体及び電子受容体は、バルクヘテロ接合(ＢＨＪ)を構成する。
バルクヘテロ接合とは、光活性層において電子供与体物質と電子受容体物質とが互いに混じっていることを意味する。
本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、ｎ型有機物層及びｐ型有機物層を含む二層薄膜(bilayer)構造であり、上記ｐ型有機物層は、上記複素環化合物を含む。
本明細書において、上記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板又は透明プラスチック基板であってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば、制限されない。具体的に、ガラス又はＰＥＴ(polyethylene terephthalate)、ＰＥＮ(polyethylene naphthalate)、ＰＰ(polypropylene)、ＰＩ(polyimide)、ＴＡＣ(triacetyl cellulose)などがあるが、これに限定されるものではない。
上記アノード電極は、透明で導電性に優れた物質であってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム・スズ酸化物(ＩＴＯ)、インジウム・亜鉛酸化物(ＩＺＯ)のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、 ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］(ＰＥＤＯＴ)、ポリピロール及びポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
上記アノード電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スパッタリング、電子ビーム、熱蒸着、スピンコート、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ドクターブレード又はグラビア印刷法を使用して、基板の一面に塗布されるかフィルム状にコーティングされることで、形成されることができる。
上記アノード電極を基板上に形成する場合、これは洗浄、水分除去及び親水性改質過程を経ることができる。
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)で順次洗浄した後、水分除去のために加熱板で１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。
上記のような表面改質を通じて、接合表面電位を光活性層の表面電位に適する水準に維持することができる。また、改質時にアノード電極の上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。
アノード電極のための前処理技術としては、ａ)平行平板型放電を用いた表面酸化法、ｂ)真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通じて表面を酸化する方法、及びｃ)プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。
アノード電極又は基板の状態によって、上記方法のうち一つを選択することができる。但し、いずれの方法であれ、共通してアノード電極又は基板表面の酸素離脱を防止し、水分及び有機物の残留を最大限抑制することが好ましい。このとき、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
具体的な例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通じて表面を酸化する方法を使用することができる。このとき、超音波洗浄後にパターニングされたＩＴＯ基板を加熱板(hot plate)で焼き付けて(baking)よく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによって、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。
ところが、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は、特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であれば、いずれの方法でも構わない。
上記カソード電極は、仕事関数の小さい金属であってもよいが、これに限定されない。具体的に、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ及び鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質であってもよいが、これに限定されるものではない。
上記カソード電極は、５×１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着装置の内部で蒸着されて形成されることができるが、この方法にのみ限定されるものではない。
上記正孔輸送層及び／又は電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を果たし、物質は特に制限しない。
上記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid))、モリブデン酸化物(ＭｏＯｘ)；バナジウム酸化物(Ｖ２Ｏ５)；ニッケル酸化物(ＮｉＯ)；及びタングステン酸化物(ＷＯｘ)などであってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
上記電子輸送層物質は、電子取り出し金属酸化物(electron-extracting metal oxides)であってもよく、具体的に、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物(ＴｉＯｘ)；亜鉛酸化物(ＺｎＯ)；及び炭酸セシウム(Ｃｓ２ＣＯ３)などであってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
光活性層は、電子供与体及び／又は電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコート、ディップコート、スクリーンプリント、スプレーコート、ドクターブレード、刷毛塗りなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
上記複素環化合物の製造方法及びこれを含む有機太陽電池の製造は、以下の製造例及び実施例で具体的に説明する。ところが、下記実施例は、本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
製造例１．化学式Ａの製造
(１) ３００ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に３−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−６−（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン(Br-DPP；3-(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-6-(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione) (６．０ｇ、１０ｍｍｏｌ)と２−アルデヒド−チオフェンボロン酸エステル (2-aldehyde-thiophene boronic ester) (２．６５ｇ、１７ｍｍｏｌ)を溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒 (０．３４７ｇ、０．３ｍｍｏｌ)を入れて、７０℃で７２時間撹拌した。反応後、ジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム (ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column, eluent： Hexane/DCM gradient=10：1〜1：1)を通じて黒紫色の固体である化学式Ａ−１を得た。
(２) クロロホルム(ＣＨＣｌ３)２００ｍＬに化学式Ａ−１(５．５４ｇ、８．７３ｍｍｏｌ)を溶かしてＮ−ブロモスクシンイミド(ＮＢＳ) (１．８６４ｇ、１０．４７ｍｍｏｌ)を入れて、常温で６時間撹拌した。反応後、ジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column, eluent： Hexane/DCM gradient=10：1〜1：1)を通じて黒紫色の固体を得た。
製造例２．化学式Ｂの製造
(１) １００ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に３−ブロモチオフェン(3-bromothiophene) (１０ｇ、６１．３３ｍｍｏｌ)を溶かした後、−７８℃で２．０Ｍのリチウムジイソプロピルアミド(ＬＤＡ) (３１．２５ｍＬ、６２．５ｍｍｏｌ)を徐々に注入した後、−６０℃で３０分撹拌した。−７８℃でトリメチルスズクロリド (trimethyltinchloride) (１Ｍ、６３ｍＬ、６３ｍｍｏｌ)を入れて、１時間撹拌後に常温に徐々に上げた。この溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去した。残った溶液を減圧下で溶媒を除去して、黄色の液体である化学式 Ｂ−１を得た。
(２) １００ｍＬのジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)にビス−トリフェニルホスフィンパラジウム（II）ジクロリド (Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２)と１，４−ジブロモ−２，５−ジヨード−ベンゼン (1,4-dibromo-2,5-diiode-benzene) (１２．２ｇ、２５ｍｍｏｌ)を溶かした後、８０℃に加熱した。この溶液に２−トリメチルスズ−３−ブロモチオフェン(2-trimethyltin-3-bromothiophene) (１８．７ｇ、５７．４ｍｍｏｌ)を注入し、１２０℃で４０時間撹拌した。反応後、溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出し減圧して、溶媒を除去した。残留生成物をジクロロメタン(ＤＣＭ)とメタノール(ＭｅＯＨ)で再結晶して、灰色粉末の化学式Ｂ−２を得た。
(３) ３００ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に化学式Ｂ−２(９．４８ ｇ、１７ｍｍｏｌ)を溶かした後、−７８℃で２．０Ｍのリチウムジイソプロピルアミド(ＬＤＡ) (１９．５ｍＬ、３９ｍｍｏｌ)を徐々に注入した後、−６０℃で１時間撹拌した。−７８℃に温度を下げた後、トリメチルクロロシラン(trimethylchlorosilane) (５ｍＬ、３９ｍｍｏｌ)を入れて、１時間撹拌後に常温に徐々に上げた。この溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去後、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物を２−プロパノール(2-propanol)で再結晶して、白色の固体である化学式Ｂ−３を得た。
(４) １００ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に化学式Ｂ−３(２ｇ、２．８５ｍｍｏｌ)を溶かした後、−７８℃で１．７Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウム(tert-BuLi) (１５．３ｍＬ、２６ｍｍｏｌ)を徐々に注入した後、−７８℃で２時間撹拌した。同一の温度でジオクチルクロロシラン (Dioctyldichlorosilane) (３．０５ｍＬ、８．８３ｍｍｏｌ)を入れて、常温に徐々に上げた。この溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column, eluent： Hexane)を通じて黄色のオイルである化学式Ｂ−４を得た。
(５) ６０ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に化学式Ｂ−４(１．８１ｇ、２．０３ｍｍｏｌ)を溶かした後、常温でＮ−ブロモスクシンイミド(ＮＢＳ) (０．８１ｇ、４．６ｍｍｏｌ)を注入した後、１２時間撹拌した。反応後、溶液を１００ｍＬの水に入れて、ジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した。硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去した後、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column, eluent： Hexane)を通じて黄色のオイルである化学式Ｂ−５を得た。
(６) ６０ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に化学式Ｂ−５(０．８７ｇ、１．１６ｍｍｏｌ)を溶かした後、−７８℃で１．７Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウム(tert-BuLi) (４．１２ｍＬ、７ｍｍｏｌ)を徐々に注入した後、−７８℃で２時間撹拌した。同一の温度で１Ｍのトリメチルスズクロリド (trimethyltinchloride) (８ｍＬ、８ｍｍｏｌ)を入れて、常温に徐々に上げた。この溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去して、黄色のオイルである化学式Ｂを得た。
製造例３．化学式１−１−１の製造
(１) ３０ｍＬのＴＨＦに９−（ヘプタデカン−９−イル）２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）９Ｈ−カルバゾール(9-(heptadecan-9-yl)-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole) (０．４６ｇ、０．７ｍｍｏｌ)と化学式Ａ(１．０７ｇ、１．５ｍｍｏｌ)を溶かして、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(Ｐｄ（ＰＰｈ３）４) 触媒 (０．０５７８ ｇ、０．０５ｍｍｏｌ)を入れた後、２ＭのＫ２ＣＯ３７．５ｍＬを入れて、７０℃で４８時間撹拌した。反応後、ＤＣＭで抽出した後、ＭｇＳＯ４ (Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column, eluent： DCM to CHCl3)を通じて褐色の化学式１−Ａ−１を得た(収率：５９％)。
(２) クロロホルム(ＣＨＣｌ３)２５ｍＬに化学式１−Ａ−１(０．４０１ｇ、０．２４ｍｍｏｌ)と３滴のピペリジン(piperidine)と３−エチルロダニン (3-ethylrhodanine) (０．７４３ｇ、４．６１ｍｍｏｌ)を入れて、窒素下で２４時間還流した。反応後、溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column, eluent： CHCl3：EA gradient)を通じて濃い紫褐色(dark purplish brown)の固体である化学式１−１−１を得た。
図２は、化学式１−Ａ−１のＮＭＲデータを示す図である。
図３は、化学式１−１−１のＭＳスペクトルを示す図である。
製造例４．化学式１−１−２の製造
(１) トルエン１５ｍＬに化学式Ｂ(０．５０４ｇ、０．４７ｍｍｏｌ)と化学式Ａ(０．７９ｇ、１．１ｍｍｏｌ)を溶かしてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(Ｐｄ（ＰＰｈ３）４) 触媒(０．０２３ｇ、０．０２ｍｍｏｌ)を入れて、マイクロ波反応器で８０℃で５分、１００℃で５分、１２０℃で５分、１３０℃で５分、１５０℃で１時間撹拌した。反応後、反応溶液をメタノールに注いで沈殿した後、沈殿された固体を濾過し、濾過された固体をメタノールで洗浄し、シリカカラム(silica column, eluent： DCM to CHCl3)を通じて濃い青色の固体である化学式１−Ａ−２を得た。
(２) クロロホルム(ＣＨＣｌ３)８０ｍＬに化学式１−Ａ−２(０．５２３ ｇ、０．２６ｍｍｏｌ)と３滴のピペリジン(piperidine)と３−エチルロダニン (3-ethylrhodanine) (０．８０６ｇ、５．０ｍｍｏｌ)を入れて、窒素下で２４時間還流した。反応後、溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column,eluent： CHCl3：EA gradient)を通じて濃い紫色の固体である化学式１−１−２を得た。
図４は、化学式１−１−２のＭＳスペクトルを示す図である。
図５は、化学式１−１−２の示差走査熱量計(ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry)を示す図である。
図５から分かるように、２１０℃付近で立ち上がった発熱ピーク (exothermic peak)は、結晶化温度(crystallization temperature；Ｔｃ)であり、これを通じてこの物質が結晶性を有することを確認することができる。よって、本明細書の一実施態様に係る複素環化合物の結晶性によって、充填率(ＦＦ)の上昇を期待することができる。
図６は、化学式１−１−２のＮＭＲグラフを示す図である。
比較例１．
図７は、溶液状態の比較例１と化学式１−１−２の吸収スペクトルを示す図である。
図８は、固体状態の比較例１と化学式１−１−２の吸収スペクトルを示す図である。
図７及び図８から分かるように、本明細書の一実施態様に係る化合物の場合、吸収スペクトルで赤方偏移(red shift)が起きて、長波長を吸収できることを確認することができる。この場合、分子吸光係数(Molar extinction coefficient)が大きく、バンドギャップが減少して多量の光を吸収することができて、 素子の効率増大に肯定的な影響を与えることができる。
図９は、化学式１−１−２を用いた有機太陽電池の入射光子の電流変換効率(IPCE；Incident photon-to-current efficiency)を示す図である。
また、図７ないし図９から分かるように、可視光線の全領域だけでなく、近赤外線(ＮＩＲ)の範囲である３００ｎｍないし８００ｎｍの範囲の広範囲なスペクトルの光を吸収することができて、高効率の有機太陽電池の実現に有利であることを確認することができる。
また、固体状態で本明細書の複素環化合物の結晶性によって分子間の相互作用(molecular interaction)が発生して、吸収スペクトルでも赤方偏移が起きることを図８から確認することができる。
比較例２．
(１) トルエン１５ｍＬにティン−ベンゾジチオフェン(tin-BDT) (０．５４３ｇ、０．６ｍｍｏｌ)と化学式Ａ(０．９３ｇ、１．３ｍｍｏｌ)を溶かしてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(Ｐｄ（ＰＰｈ３）４) 触媒(０．０２３ｇ、０．０２ｍｍｏｌ)を入れて、マイクロ波反応器で８０℃で５分、１００℃で５分、１２０℃で５分、１３０℃で５分、１５０℃で１時間撹拌した。反応後、反応溶液をメタノールに注いで沈殿させた後、沈殿された固体を濾過し、濾過された固体をメタノールで洗浄し、シリカカラム(silica column, eluent：DCM to CHCl3)を通じて緑色の固体である化学式１−Ｂ−１を得た。
(２) クロロホルム(ＣＨＣｌ３)８０ｍＬに化学式１−Ｂ−１(０．６０８ｇ、０．３３ｍｍｏｌ)と３滴のピペリジン(piperidine)と３−エチルロダニン (3-ethylrhodanine) (１．０６４ｇ、６．６ｍｍｏｌ)を入れて窒素下で２４時間還流した。反応後、溶液をジクロロメタン(ＤＣＭ)で抽出した後、硫酸マグネシウム(ＭｇＳＯ４；Magnesium sulfate)で残余物を除去してから、減圧下で溶媒を除去した。残留生成物をシリカカラム(silica column, eluent： CHCl3：EA gradient)を通じて濃い紫褐色(dark purplish brown)の固体である化学式１−２−１を得た。
図１０は、化学式１−２−１のＭＳスペクトルを示す図である。
図１１は、化学式１−２−１の示差走査熱量計(ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry)を示す図である。
図５と図１１とを比較すると、本明細書の一実施態様に係る化学式１−１−２の複素環化合物の場合には、２１０℃付近で立ち上がった発熱ピーク (exothermic peak)を通じて、結晶化温度(crystallization temperature；Ｔｃ)を確認することができる。但し、化学式１−２−１の複素環化合物の示差走査熱量計では、図５のようなピークが観察されなかった。
したがって、本明細書の一実施態様に係る複素環化合物は、結晶性があることを確認することができる。
実験例１．有機太陽電池の製造及び特性の測定
上記製造された化合物を電子供与体として使用し、ＰＣ６０ＢＭを電子受容体として使用して、その配合比を１：２(w／w ratio)とし、クロロホルム(Chloroform, ＣＦ)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造にした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(ＡＩ４０８３)を４０００ｒｐｍ４０秒間スピンコートして、２３５℃で５分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター(syringefilter)で濾過した後にスピンコートして、３×１０−８ｔｏｒｒの真空下で熱蒸発器(thermalevaporator)を用いて１００ｎｍの厚さでＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
下記のように有機太陽電池を製造し、有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ２(ＡＭ １．５)の条件で測定して、下記表１にその結果を示す。
表１において、Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡電流、ＦＦは充填率(Fill factor)、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。また、ＣＢは、化合物とＰＣＢＭをクロロベンゼンに溶かしたことを意味し、ＣＦは、化合物とＰＣＢＭをクロロホルムに溶かしたことを意味し、ＳＶＡは、溶媒蒸気アニールしたことを意味する。
上記開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の第４象限でＸ軸とＹ軸切片であり、この二つの値が高いほど太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率(Fill factor)は、曲線内部に描くことができる矩形の面積を短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この３つの値を照射された光の強さで割ると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。
図１２は、化学式１−１−２を用いた有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。
図１３は、化学式１−２−１を用いた有機太陽電池の電圧による電流密度を示す図である。
１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：正孔輸送層
１０４：光活性層
１０５：第２電極

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表される複素環化合物：
    化学式１において、
    ｎ１ないしｎ４は、それぞれ１ないし３の整数であり、
    ｎ１ないしｎ４がそれぞれ２以上の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっており、
    Ｘ１ないしＸ４は、Ｓであり、
    Ｙ１ないしＹ４は、Ｎであり、
    Ｒ１ないしＲ８及びＲ１０ないしＲ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であり、
    ［Ｐｕｓｈ］は、電子供与体として作用する構造であって、下記構造のうちいずれか一つであり、
    ｃ及びｃ’は、それぞれ１ないし３の整数であり、
    ｃが２以上の場合、２以上のＲ１００は、互いに同一であるか異なっており、
    ｃ’が２以上の場合、２以上のＲ１０１は、互いに同一であるか異なっており、
    Ｘ１０ないしＸ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＮＲａ、ＳｉＲａＲｂ、又はＳであり、
    Ｒａ、Ｒｂ及びＲ１００ないしＲ１０３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であり、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、下記構造であり、
    前記構造において、
    Ｒ１４は、アルキル基である。
  2. 前記化学式１で表される複素環化合物は、下記化学式１−１又は下記化学式１−２で表されるものである請求項１に記載の複素環化合物：
    化学式１−１及び１−２において、
    ｎ１ないしｎ４、Ｘ１ないしＸ４、Ｙ１ないしＹ４、Ｒ１ないしＲ８、Ｒ１０ないしＲ１３及びＡｒ１及びＡｒ２は、化学式１で定義した通りであり、
    ｃ及びｃ’は、それぞれ１ないし３の整数であり、
    ｃが２以上の場合、２以上のＲ１００は、互いに同一であるか異なっており、
    ｃ’が２以上の場合、２以上のＲ１０１は、互いに同一であるか異なっており、
    Ｘ１０ないしＸ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＮＲａ、ＳｉＲａＲｂ、又はＳであり、
    Ｒａ、Ｒｂ及びＲ１００ないしＲ１０３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素又はアルキル基である。
  3. Ｒ１０ないしＲ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数４ないし３０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である請求項１に記載の複素環化合物。
  4. Ｒ１０ないしＲ１３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数６ないし１６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、
    Ｒ１４は、炭素数１ないし１６のアルキル基である請求項１に記載の複素環化合物。
  5. 前記化学式１で表される複素環化合物は、下記化学式１−１−１又は化学式１−１−２で表されるものである請求項１に記載の複素環化合物。
  6. 第１電極；前記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び前記第１電極と前記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上は、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の複素環化合物を含むものである有機太陽電池。
  7. 前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層を含み、
    前記正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層は、前記複素環化合物を含む請求項６に記載の有機太陽電池。
  8. 前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、
    前記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、前記複素環化合物を含む請求項６に記載の有機太陽電池。
  9. 前記光活性層は、電子供与体及び電子受容体からなる群より選択される１又は２以上を含み、
    前記電子供与体は、前記複素環化合物を含むものである請求項６に記載の有機太陽電池。
  10. 前記電子供与体及び電子受容体は、バルクヘテロ接合(ＢＨＪ)を構成するものである請求項９に記載の有機太陽電池。
  11. 前記光活性層は、ｎ型有機物層及びｐ型有機物層を含む二層薄膜(bilayer)構造であり、
    前記ｐ型有機物層は、前記複素環化合物を含むものである請求項６に記載の有機太陽電池。
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