WO2019181645A1 - 化合物、化合物の前駆体、化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス - Google Patents

化合物、化合物の前駆体、化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス Download PDF

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WO2019181645A1
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compound
group
semiconductor material
organic semiconductor
unit
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俊輔 丹波
家　裕隆
安蘇　芳雄
一剛 萩谷
光 田中
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国立大学法人大阪大学
東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a precursor of the compound, an organic semiconductor material containing the compound, and an organic electronic device containing the organic semiconductor material.
  • Organic semiconductor materials are one of important materials in the field of organic electronics, and can be classified into electron-donating p-type organic semiconductor materials and electron-accepting n-type organic semiconductor materials.
  • Various semiconductor elements can be manufactured by appropriately combining p-type organic semiconductor materials and n-type organic semiconductor materials, and such semiconductor elements include, for example, excitons (excitons) formed by recombination of electrons and holes. It is applied to organic electronic devices such as organic electroluminescence that emits light by the action of the above, organic thin film solar cells that convert light into electric power, and organic thin film transistors that control the amount of current and voltage.
  • a donor-acceptor semiconductor polymer compound including an acceptor unit and a donor unit has a longer wavelength as a result of charge transfer between units spreading to the entire main chain via a ⁇ -conjugated chain. Since light can be absorbed, it is known that light absorption efficiency can be increased.
  • the acceptor unit has an electron accepting property
  • the donor unit has an electron donating property, so that the HOMO level is high and the LUMO level is low from the viewpoint of stability. It has been demanded.
  • Patent Document 1 a technique using a tetrazolopyridine compound as an organic semiconductor material.
  • an aromatic ring or halogen atom which may be substituted is bonded to the tetrazolopyridine moiety, and a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon is bonded. Groups may be bonded. If this compound is used, the HOMO level can be increased while the LUMO level is kept low, so that this compound is useful as an organic semiconductor material.
  • the structural unit derived from the compound proposed in Patent Document 1 is electron-accepting and can be expected to function as an acceptor unit in an extended ⁇ -conjugated system. Therefore, it can be used as a donor-acceptor type semiconductor polymer compound in combination with a donor unit.
  • Patent Document 1 the use of a structural unit derived from the above compound as a donor unit has not been studied.
  • An object of the present invention is to provide a compound having a donor unit having a specific structure used as an organic semiconductor material and an acceptor unit. Another object of the present invention is to provide a precursor of the above compound. Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor material containing the above compound. Another object of the present invention is to provide an organic electronic device including the organic semiconductor material.
  • the present invention includes the following inventions.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 2.
  • a 1 each independently represents an aromatic ring which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 5.
  • [2] The compound according to [1], wherein the compound has 1 to 3 donor units and 1 to 3 acceptor units.
  • [5] The compound according to [3] or [4], wherein the number average molecular weight is 2000 or more and 300000 or less.
  • [6] The compound according to any one of [1] to [5], wherein the acceptor unit is a unit represented by the following formulas (Ac-1) to (Ac-6).
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a bond.
  • R 1 , m, A 1 and n are as defined above.
  • the compound of the present invention has a donor unit having a specific structure and an acceptor unit.
  • the compound of the present invention is useful as an organic semiconductor material because it can lower the LUMO level while keeping the HOMO level low and has good thermal stability.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of the transfer curve of Compound A after annealing at 80 ° C.
  • FIG. 2 is a graph showing the result of the transfer curve of polymer compound B after annealing at 120 ° C.
  • FIG. 3 is a graph showing the result of the transfer curve of polymer compound C after annealing at 120 ° C.
  • the present inventors have intensively studied in order to provide a novel compound that can be used as an organic semiconductor material.
  • tetrazolopyridine has high thermal stability and excellent electron-accepting property.
  • An aromatic ring is added to tetrazolopyridine to form a donor unit, and this donor unit and acceptor unit are combined.
  • the present invention has been completed by finding that it is useful as an organic semiconductor material if it has a compound.
  • Compound The compound of the present invention has a donor unit represented by the following formula (I) and an acceptor unit.
  • unit represented by the formula (x) may be simply referred to as “unit (x)”.
  • compound represented by the formula (x) may be simply referred to as “compound (x)”.
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 2.
  • a 1 each independently represents an aromatic ring which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 5.
  • Donor unit By including the donor unit (I), the LUMO level can be lowered while keeping the HOMO level low, the stability is improved, the thermal stability is improved, and various functional groups are further improved. It becomes easy to add. Further, since the unit represented by the above formula (I) exhibits donor properties in an extended ⁇ -conjugated system, the compound having the donor property unit (I) and the acceptor property unit is an organic semiconductor material (donor-acceptor type). It is an excellent organic semiconductor material.
  • the aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group of R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 1 may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 1 may be any of an alkyl group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group and an alkynyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group for R 1 is more preferably 1 to 24, and still more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon group for R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1-n-butylbutyl group, 1-n-propylpentyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group Group, 6-methylheptyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhexyl group, n-nonyl group, 1-n-propylhexyl group, 2-n-propylhexyl group, 1-ethyl Heptyl group, 2-ethylheptyl
  • the alicyclic hydrocarbon group for R 1 may be monocyclic or polycyclic.
  • the alicyclic hydrocarbon group for R 1 may be a cycloalkyl group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkenyl group or a cycloalkynyl group, and a cycloalkyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 is more preferably 3-20, and still more preferably 3-14.
  • alicyclic hydrocarbon group for R 1 examples include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group; And polycyclic cycloalkyl groups such as a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, and a bicyclooctyl group.
  • m is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the aromatic ring of A 1 may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • Aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring, and among these, a benzene ring is preferable.
  • aromatic heterocycle examples include an aromatic heterocycle represented by the following formula, and among these, a thiophene ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a furan ring, an oxazole ring and the like. preferable.
  • the aromatic ring of A 1 may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and when substituted, among these, it may be substituted with a fluorine atom. preferable.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • the number of halogen atom substitutions is preferably 1 or 2.
  • the aromatic ring of A 1 may have a substituent other than a halogen atom.
  • substituents other than halogen atoms include alkyl groups, alkoxy groups, and halogenated alkyl groups.
  • alkyl group the group similar to the alkyl group illustrated as an aliphatic hydrocarbon group of R ⁇ 1 > is mentioned, for example.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include a group in which —O— is bonded to the alkyl group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group examples include perfluoroalkyl groups such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably bonded to the pyridine ring of tetrazolopyridine at the 2-position or 5-position, and the aromatic heterocycle is tetrazolopyridine at the 2-position. It is preferably bonded to the pyridine ring.
  • a 1 in the above formula (I) may be different from each other but is preferably the same.
  • n is preferably 2 or 3.
  • aromatic rings represented by the following formulas (Ar1) to (Ar8) are preferable.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogenated alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • p1 represents an integer of 0 to 2
  • p2 represents an integer of 0 to 1
  • p3 represents an integer of 0 to 4
  • p4 represents an integer of 0 to 3.
  • halogen atom for R 3 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, and R 4 alkyl group of R 3 include the alkyl groups, alkoxy groups, and halogens exemplified as the substituent that the aromatic ring of A 1 may have.
  • R 4 is preferably an alkoxy group or a halogenated alkyl group.
  • rings represented by the above formulas (Ar1) to (Ar4) are more preferable, and units represented by the following formulas (Ar1-1) to (Ar4-1) are more preferable.
  • Examples of the donor unit represented by the above formula (I) include a unit represented by the following formula (IA).
  • a 10 and A 11 have the same meanings as A 1 above, and n11 is each independently an integer of 1 to 5. n11 is preferably 2 or 3.
  • each A 10 and A 11 may be the same or different.
  • each formula number means a structure represented by the following formulas (Ar1-1-1) to (Ar4-1-2).
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group include the same groups as the alkyl groups exemplified as the aliphatic hydrocarbon group for R 1 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 24 carbon atoms. * Represents a bond with a tetrazolopyridine unit.
  • the units (IA-1) to (IA-144) shown in the above table are more preferable, and the units (IA-1), (IA-14), ( More preferred are IA-27) and (IA-40).
  • the acceptor unit means an electron-accepting structural unit, and units represented by the following formulas (Ac-1) to (Ac-6) are preferred, and the following formulas (Ac-1) or ( A unit represented by Ac-2) is more preferred, and a unit represented by the following formula (Ac-1) is more preferred.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a bond.
  • alkyl group for R 2 examples include the same groups as the alkyl groups exemplified as the aliphatic hydrocarbon group for R 1 .
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 24, and still more preferably 1 to 20.
  • Donor unit and acceptor unit As the combination of the donor unit (I) and the acceptor unit, the following combinations are preferable.
  • the compound of the present invention preferably has 1 to 3 donor units and 1 to 3 acceptor units, and may be a monomer, a dimer or a trimer.
  • the compound of the present invention is preferably a polymer having a donor unit represented by the above formula (I) and the acceptor unit as repeating units.
  • the donor unit and the acceptor unit are preferably arranged alternately.
  • the number average molecular weight Mn is preferably 2000 or more and 300000 or less.
  • the number average molecular weight Mn is more preferably 3000 or more, still more preferably 5000 or more, more preferably 100,000 or less, and still more preferably 50000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1 or more and 3 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 2 or less.
  • the present invention includes a precursor of the above compound, and the precursor is characterized by having a unit represented by the following formula (II) and an acceptor unit.
  • the acceptor unit contained in the precursor is not particularly limited as long as it exhibits electron acceptability when the unit represented by the formula (II) becomes a donor unit.
  • As the acceptor unit for example, units represented by the following formulas (Ac-1) to (Ac-6) are preferable.
  • the above precursor may be polymerized by polymerization.
  • the present invention also includes an organic semiconductor material containing the above compound. That is, the donor unit represented by the above formula (I) has high thermal stability and excellent electron donating properties, and includes a donor unit represented by the above formula (I) and an acceptor unit. Can lower the LUMO level while keeping the HOMO level low, and is also useful as an organic semiconductor material from the viewpoint of stability.
  • the organic semiconductor material can be preferably used as an n-type organic semiconductor material.
  • the present invention also includes an organic electronic device including the organic semiconductor material. That is, the said organic-semiconductor material can be used suitably as a raw material of organic electronic devices, such as an organic electroluminescent element, an organic thin-film transistor element, an organic photoelectric conversion element, a solar cell module, for example.
  • organic electronic devices such as an organic electroluminescent element, an organic thin-film transistor element, an organic photoelectric conversion element, a solar cell module, for example.
  • Method for Producing Compound The compound of the present invention can be produced, for example, by the following route 1 or route 2.
  • the compound (X) of the present invention can be produced by reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (5).
  • the step of reacting the compound (1) and the compound (5) may be referred to as a “coupling step”.
  • R 1 , m, A 1 and n are as defined above, and X 1 represents a halogen atom.
  • a 6 represents an acceptor unit.
  • M 1 represents a boron atom or a tin atom.
  • L 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • k1 represents 2 or 3.
  • R 1 , m, A 1 , n, and A 6 are as defined above, and nx represents an integer of 1 or more.
  • halogen atom for X 1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is preferable.
  • a 6 is preferably an acceptor unit represented by any of the above formulas (Ac-1) to (Ac-6), and an acceptor represented by the above formula (Ac-1) or (Ac-2). Are more preferable, and an acceptor unit represented by the above formula (Ac-1) is more preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for L 1 include the same groups as those exemplified as the aliphatic hydrocarbon group for R 1 , and the alkoxy group for L 1 has an aromatic ring for A 1. Examples thereof include the same groups as the alkoxy groups exemplified as good substituents.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of L 1 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of L 1 is preferably 1-6, and more preferably 1-2.
  • the aryloxy group of L 1 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenyloxy group, a benzyloxy group, and a phenylenebis (methyleneoxy) group.
  • k1 is 2 or 3 depending on the type of M 1 , 2 when M 1 is a boron atom, and 3 when M 1 is a tin atom.
  • examples of * -M 1 (L 1 ) k1 include groups represented by the following formulas (Om-1) to (Om-4).
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a hydrogen atom). * Represents a bond.
  • * -M 1 (L 1 ) k1 includes a group represented by the following formula (Om-5) or (Om-6).
  • the molar ratio of the compound (1) to the compound (5) is preferably in the range of 1:99 to 99: 1, more preferably in the range of 20:80 to 80:20, and in the range of 40:60 to 60:40. Is more preferable.
  • Examples of the catalyst in the coupling step include metal catalysts, and preferably include metal catalysts such as palladium catalysts, nickel catalysts, iron catalysts, copper catalysts, rhodium catalysts, and ruthenium catalysts. Among these, a palladium-based catalyst is more preferable.
  • the palladium of the palladium-based catalyst may be zero-valent or divalent.
  • the palladium-based catalyst examples include palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide, palladium (II) oxide, palladium (II) sulfide, palladium (II) telluride, hydroxide Palladium (II), palladium selenide (II), palladium cyanide (II), palladium acetate (II), palladium trifluoroacetate (II), palladium acetylacetonate (II), diacetate bis (triphenylphosphine) palladium (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichloro 1,2-bis (diphenyl
  • These catalysts may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform Adducts are particularly preferred.
  • the molar ratio of the compound (1) to the catalyst [compound (1): catalyst] is generally about 1: 0.0001 to 1: 0.5. From the viewpoint of yield and reaction efficiency. To 1: 0.001 to 1: 0.3, more preferably 1: 0.005 to 1: 0.2, and even more preferably 1: 0.01 to 1: 0.1.
  • a specific ligand may be coordinated with the catalyst.
  • Examples of the ligand include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri (n-butyl) phosphine, tri (isopropyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, bis ( tert-butyl) methylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenyl (methyl) phosphine, triphenisphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (2-furyl) ) Phosphine, tris (2-methoxyphenyl) phosphine, tris (3-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, 2-dicyclohex
  • the molar ratio of the catalyst to the ligand is generally about 1: 0.5 to 1:10, and the yield and reaction efficiency In view of the above, 1: 1 to 1: 8 is preferable, 1: 1 to 1: 7 is more preferable, and 1: 1 to 1: 5 is further preferable.
  • a base may coexist.
  • M 1 is a boron atom
  • M 1 is a tin atom
  • Examples of the base include alkali metal salt compounds such as lithium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, water Alkaline earth metal salt compounds such as barium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium Isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl Rukokishido, alkoxy alkali metal compounds such as potassium tert- amyl alkoxide; lithium hydride, sodium hydride, metal hydride compounds such as potassium hydride; and the like.
  • an alkali metal salt compound or an alkoxy alkali metal compound is preferable, and sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, and potassium tert-butoxide are more preferable.
  • the molar ratio of the compound (1) to the base [compound (1): base] is generally about 1: 1 to 1:10. From the viewpoint of yield and reaction efficiency, 1: 1.5 to 1: 8 is preferred, 1: 1.8 to 1: 6 is more preferred, and 1: 2 to 1: 5 is even more preferred.
  • a solvent that does not affect the reaction can be used.
  • an ether solvent an aromatic solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, a halogen solvent, a ketone solvent, An amide solvent or the like can be used.
  • the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentylmethyl ether, tert-butyl methyl ether, and dioxane.
  • Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and tetralin.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, decalin, and the like.
  • Examples of the halogen solvent include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro. -(1H) -pyrimidinone and the like.
  • nitrile solvents such as acetonitrile, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfone solvents such as sulfolane, and the like can be used.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. Among these, tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, and N, N-dimethylformamide are preferable, and chlorobenzene is particularly preferable.
  • the amount of the solvent is generally about 1 mL or more and about 150 mL or less with respect to 1 g of the total of the compound (1) and the compound (5), and 5 mL or more from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 100 mL or less is preferable, 8 mL or more and 90 mL or less are more preferable, and 10 mL or more and 80 mL or less are more preferable.
  • the compound represented by the above formula (1) used for producing the compound (X) of the present invention can be produced by, for example, a production method represented by the following scheme.
  • M 2 represents a boron atom or a tin atom.
  • L 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and a plurality of L 2 may form a ring together with M 2 .
  • k2 represents 2 or 3.
  • the compound (1) is obtained by oxidizing the compound (3) to obtain the compound (2) (step 1: oxidation step), and adding an aromatic ring to the compound (2) to obtain the compound (2B).
  • Step 2 aromatic ring addition step
  • the compound (1B) is obtained by reacting the azide compound in the presence of a base
  • Step 3 cyclization step
  • step 4 halogenation step
  • the compound (1) is obtained by halogenating the compound (2B) to obtain a compound (2C) (step 5: halogenation step), and then reacting the compound (2C) with an azide compound in the presence of a base.
  • Step 6 cyclization step).
  • Step 1 Oxidation step
  • compound (2) can be obtained by reacting the following compound (3) with an oxidizing agent.
  • halogen atom for X 1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is preferable.
  • a percarboxylic acid such as metachloroperbenzoic acid can be used.
  • the amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 mol or more and 10 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of the compound (3).
  • halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane and the like are preferable.
  • Step 2 Aromatic ring addition step
  • a compound (2B) having an aromatic ring can be produced by reacting the following compound (2) with a compound represented by the following formula (4).
  • R 1 , m, X 1 , A 1 , n, M 2 , L 2 and k 2 are as defined above.
  • M 2 , L 2 and k2 are the same as M 1 , L 1 and k1, respectively.
  • * -M 2 (L 2 ) k2 is the same as * -M 1 (L 1 ) k1 .
  • a 1 can be appropriately selected from the above-mentioned range depending on the target compound.
  • the amount of the compound (4) is preferably 1.2 to 10 mol, more preferably 2 to 7 mol, per 1 mol of the compound (2).
  • a catalyst When reacting the compound (2) and the compound (4), a catalyst may be allowed to coexist.
  • a catalyst similar to the catalyst exemplified in the coupling step can be used, and a metal catalyst can be used.
  • the metal catalyst examples include transition metal catalysts such as palladium catalyst, nickel catalyst, iron catalyst, copper catalyst, rhodium catalyst, and ruthenium catalyst. Among these, a palladium-based catalyst is preferable.
  • the palladium of the palladium-based catalyst may be zero-valent or divalent.
  • the palladium catalyst one or more of the palladium catalysts exemplified in the coupling step can be used. Among these, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) or dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) is preferable.
  • the molar ratio of the compound (2) to the catalyst [compound (2): catalyst] is preferably about 1: 0.0001 to 1: 0.5, and from the viewpoint of yield and reaction efficiency, 1: 0.001 to 1: 0.4 is more preferable, 1: 0.005 to 1: 0.3 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.2 is particularly preferable.
  • a specific ligand may be coordinated with the catalyst.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used among the ligands illustrated by the said coupling process, Even if the catalyst which any of these ligands coordinated is used for reaction. Good.
  • the molar ratio of the catalyst to the ligand is generally about 1: 0.5 to 1:10. From the viewpoint of yield and reaction efficiency Is preferably 1: 1 to 1: 8, more preferably 1: 1 to 1: 7, and even more preferably 1: 1 to 1: 5.
  • a base When reacting the compound (2) and the compound (4), a base may be further allowed to coexist.
  • a base when M 1 is a boron atom, a base is preferably allowed to coexist, and when M 1 is a tin atom, the base may not be allowed to coexist.
  • Examples of the base include the same bases as exemplified in the coupling step, and alkoxyalkali metal compounds are preferable. Lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate Is more preferable.
  • the molar ratio of the compound (2) to the base [compound (2): base] is generally about 1: 1 to 1:10, and from the viewpoint of yield and reaction efficiency, 1: 1.5 to 1: 8 is preferred, 1: 1.8 to 1: 6 is more preferred, and 1: 2 to 1: 5 is even more preferred.
  • a solvent that does not affect the reaction can be used.
  • an ether solvent, an aromatic solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, a halogen solvent, a ketone solvent A solvent, an amide solvent, or the like can be used.
  • the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and the like.
  • Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and the like.
  • Examples of the halogen solvent include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro. -(1H) -pyrimidine and the like.
  • nitrile solvents such as acetonitrile, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and sulfone solvents such as sulfolane can be used.
  • tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, and N, N-dimethylformamide are preferable.
  • the amount of the solvent is generally about 1 mL or more and 100 mL or less with respect to 1 g of the compound (2), and is preferably 5 mL or more and 80 mL or less from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 8 mL or more and 70 mL or less are more preferable, and 10 mL or more and 60 mL or less are more preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction efficiency.
  • the reaction temperature may be adjusted using a microwave.
  • Steps 3 and 6 cyclization step
  • Compound (1) can be obtained by reacting compound (2), (2B), or (2C) with an azide compound in the presence of a base.
  • the azide compound examples include diarylphosphoryl azides such as diphenylphosphoryl azide (DPPA) and bis (4-nitrophenyl) phosphoryl azide; triazylsilyl azides such as trimethylsilyl azide (TMSA); organic azide compounds such as sodium, and sodium Inorganic azide compounds such as azide are preferred.
  • DPPA diphenylphosphoryl azide
  • TMSA trimethylsilyl azide
  • organic azide compounds such as sodium, and sodium Inorganic azide compounds such as azide are preferred.
  • the organic azide compound may be polymer-supported. Among these, trialkylsilyl azide compounds such as trimethylsilyl azide are preferable.
  • the amount of the azide compound is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, with respect to 1 mol of the compound (2), (2B), or (2C). More preferably, it is 1 mol or more and 5 mol or less. When the amount of the azide compound is within this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • a trialkylsilyl azide compound is used as the azide compound, it is preferable that a sulfonyl halide compound or a phosphoric acid halide compound is further present together.
  • sulfonyl halide compounds examples include methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, propanesulfonyl chloride, isopropanesulfonyl chloride, butanesulfonyl chloride, pentanesulfonyl chloride, hexanesulfonyl chloride, and other alkylsulfonyl chloride compounds; benzenesulfonyl chloride, 2- Methylbenzenesulfonyl chloride, 3-methylbenzenesulfonyl chloride, 4-methylbenzenesulfonyl chloride, 2-chlorobenzenesulfonyl chloride, 3-chlorobenzenesulfonyl chloride, 4-chlorobenzenesulfonyl chloride, 2-bromobenzenesulfonyl chloride, 3-bromobenzene
  • an arylsulfonyl chloride compound or a sulfonyl chloride compound is preferable, an arylsulfonyl chloride compound is more preferable, and 4-methylbenzenesulfonyl chloride is more preferable.
  • the amount of the sulfonyl halide compound is preferably 0.5 mol or more and 20 mol or less, more preferably 1 mol or more and 15 mol or less, with respect to 1 mol of the compound (2), (2B) or (2C). More preferably, they are 1 mol or more and 13 mol or less, Especially preferably, they are 1 mol or more and 10 mol or less. When the amount of the sulfonyl halide compound is within this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • phosphoric acid halide compound examples include dialkyl phosphoryl chloride compounds such as dimethyl phosphoryl chloride, diethyl phosphoryl chloride, dipropyl phosphoryl chloride, diisopropyl phosphoryl chloride, dibutyl phosphoryl chloride; bis (2,2,2-trichloroethyl) phosphoryl chloride.
  • Dihalogenated alkylphosphoryl chloride compounds such as 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorane; diphenylphosphoryl chloride, bis (2-methylphenyl) phosphoryl chloride, bis (3-methylphenyl) phosphoryl Chloride, bis (4-methylphenyl) phosphoryl chloride, bis (3,5-dimethylphenyl) phosphoryl chloride, bis (2-chlorophenyl) phosphoryl chloride, bis (3- Rofeniru) phosphoryl chloride, bis (4-chlorophenyl) phosphoryl chloride, bis (3,5-dichlorophenyl) diaryl phosphoryl chloride compound such as phosphoryl chloride; 1,2-phenylene phosphorochloridate; and the like.
  • dihalogenated alkyl phosphoryl chloride compounds or diaryl phosphoryl chloride compounds are preferred, and bis (2,2,2-trichloroethyl) phosphoryl chloride or diphenyl phosphoryl
  • the amount of the phosphate halide compound is preferably 0.5 mol or more and 20 mol or less, more preferably 1 mol or more and 15 mol with respect to 1 mol of the compound (2), (2B) or (2C). Hereinafter, it is more preferably 1 mol or more and 13 mol or less, particularly preferably 1 mol or more and 10 mol or less. When the amount of the phosphoric acid halide compound is within this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • Examples of the base coexisting when the azide compound is reacted include imidazole compounds such as N-methylimidazole and imidazole; lithium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate Alkali metal salt compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, etc .; Lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxy Sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium te Alkoxy alkali metal compounds such as t-butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl alkoxide, potassium tert-amyl alkoxide; metal hydride compounds
  • imidazole compounds, alkali metal salt compounds, and amines are preferable, N-methylimidazole, potassium carbonate, triethylamine, and pyridine are more preferable, and potassium carbonate, triethylamine, and pyridine are more preferable.
  • the amount of the base is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, with respect to 1 mol of the compound (2), (2B) or (2C). Preferably they are 1 mol or more and 7 mol or less, Most preferably, they are 1 mol or more and 5 mol or less.
  • a solvent is preferably not used, but may be used.
  • ether solvents those that do not affect the reaction can be used.
  • ether solvents aromatic solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ketone solvents, amide solvents, etc.
  • ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and the like.
  • Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and the like.
  • Examples of the halogen solvent include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro. -(1H) -pyrimidine and the like.
  • nitrile solvents such as acetonitrile, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfone solvents such as sulfolane, and the like can be used.
  • the reaction temperature in the cyclization step is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction efficiency.
  • the reaction temperature may be adjusted using a microwave.
  • Halogenation can be carried out by various methods, for example, by bringing compound (1B) or compound (2B) into contact with a halogenating reagent in the presence of an acid.
  • the acid is preferably an organic acid such as acetic acid
  • the halogenating reagent is preferably N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, pyridine bromine complex salt, bromine, chlorine or the like.
  • Examples of the solvent in the halogenation step include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane and dichloropropane, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate, pentane, hexane and cyclohexane.
  • Hydrocarbon solvents such as heptane and aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene are preferred.
  • the reaction temperature in the halogenation step is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction efficiency.
  • the reaction temperature may be adjusted using a microwave.
  • the compound (X) of the present invention is obtained by reacting a compound represented by the following formula (11) with a compound represented by the following formula (5) to obtain a compound of the following formula (12), and further an N-oxide compound. There is a possibility that it can be produced by reacting the azide compound in the presence of a base after induction into (13).
  • R 1 , m, A 1 , n, and X 1 are as defined above.
  • a 6 , M 1 , L 1 , and k1 are as defined above.
  • R 1 , m, A 1 , n, A 6 , and nx have the same meanings as described above.
  • step of producing the compound (X) by reacting the N-oxide compound (13) with an azide compound in the presence of a base the same conditions as those in the step 1 (cyclization step) of the route 1 can be adopted. .
  • the compound represented by the above formula (11) used for producing the compound (X) of the present invention is obtained by, for example, reacting the dihalogenated pyridine represented by the above formula (3) with the above compound (11) by a coupling reaction. It may be possible to produce the precursor by halogenating the precursor.
  • Example 2 A polymer compound was produced using DTTP-SnBu 3 obtained in Example 1 above. That is, the above-mentioned DTTP-SnBu 3 (86 mg, 0.1 mmol), NDI-OD (78 mg, 0.1 mmol), Pd 2 (dba) 3 (5 mg, 0.005 mmol), P (furyl) 3 (6 mg, 0.02 mmol), anhydrous toluene (4 mL) and DMF (1 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 12 hours.
  • thermogravimetric analyzer (“TGA-50” manufactured by Shimadzu Corporation) Went. The measurement was performed from 20 ° C. to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere using an aluminum pan. As a result, the weight reduction starting temperature was 264 ° C. for polymer compound B and 387 ° C. for polymer compound C. From these results, it is considered that the obtained polymer compounds B and C are stable up to 200 ° C. or more and can be used for production of devices.
  • UV-visible absorption spectrum measurement UV
  • a chloroform solution was prepared for the compound A obtained in Example 1 above, the polymer compound B obtained in Example 2 above, and the polymer compound C obtained in Example 3 above, and an ultraviolet-visible spectrometer (Shimadzu)
  • An ultraviolet-visible absorption spectrum measurement was performed using a cell having a light path length of 1 cm, “UV-310PC” manufactured by Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 1 the compound A obtained in Example 1 and the polymer compound B obtained in Example 2 under the same conditions as those used in the following FET measurement were used.
  • a film was prepared by spin-coating the obtained polymer compound C solution, and ultraviolet-visible absorption spectrum measurement was performed using an ultraviolet-visible spectrometer (“UV-310PC” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • UV-310PC ultraviolet-visible spectrometer
  • ⁇ onset of Compound A was 650 nm.
  • Table 4 shows ⁇ onset of the polymer compound B and the polymer compound C.
  • FET measurement The ozone-treated silicon substrate was treated with octadecyltrichlorosilane (ODTS).
  • ODTS octadecyltrichlorosilane
  • a bottom gate-bottom contact type FET is obtained by drop-casting a solution obtained by dissolving the compound A obtained in Example 1 in chloroform to a concentration of 0.1 mg / mL on the substrate surface after the treatment. An element was fabricated and FET measurement was performed. The channel length was 5 ⁇ m. Next, the obtained device was annealed at 80 ° C. for 1 hour, and the FET characteristics were evaluated in the same manner. The results obtained are shown in Table 5. ⁇ e indicates the electron mobility.
  • Ozone-treated silicon substrate was treated with octadecyltrichlorosilane (ODTS).
  • ODTS octadecyltrichlorosilane
  • a bottom gate is obtained by spin-coating (1000 rpm, 1 minute) a solution obtained by dissolving the polymer compound B obtained in Example 2 in chloroform so as to have a concentration of 1 mg / mL on the substrate surface after the treatment.
  • -Bottom contact type FET elements were fabricated and FET measurements were made. The channel length was 5 ⁇ m.
  • the obtained device was annealed at 120 ° C. for 1 hour, and the FET characteristics were evaluated in the same manner. The obtained numerical values are shown in Table 5.
  • the ozone-treated silicon substrate was treated with hexamethyldisilazane (HMDS).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a bottom gate is obtained by spin-coating (1000 rpm, 1 minute) a solution obtained by dissolving the polymer compound C obtained in Example 3 in chloroform so as to have a concentration of 1 mg / mL on the substrate surface after the treatment.
  • -Bottom contact type FET elements were fabricated and FET measurements were made. The channel length was 5 ⁇ m.
  • the obtained device was annealed at 120 ° C. for 1 hour, and the FET characteristics were evaluated in the same manner. The obtained numerical values are shown in Table 5.
  • FIG. 3 shows the measurement results of the polymer compound C after annealing at 120 ° C.
  • the curves 1a, 2a, 3a shown in FIGS. 1 to 3 show the results of I ON / I OFF
  • the curves 1b, 2b, 3b show the results of ⁇ e .

Abstract

特定の構造を有するドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する化合物を提供する。他の目的は、上記化合物の前駆体を提供する。他の目的は、上記化合物を含む有機半導体材料を提供する。他の目的は、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供する。　下記式（Ｉ）で表されるドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する化合物。式（Ｉ）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは、１～５の整数を表す。

Description

化合物、化合物の前駆体、化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス
　本発明は、化合物、該化合物の前駆体、該化合物を含む有機半導体材料、および該有機半導体材料を含む有機電子デバイスに関する。
　有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類できる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組み合わせることによって様々な半導体素子を製造でき、このような半導体素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタなどの有機電子デバイスに応用されている。
　有機半導体材料の中でも、アクセプター性ユニットとドナー性ユニットとを含むドナー－アクセプター型半導体高分子化合物は、ユニット間での電荷移動がπ共役鎖を介して主鎖全体に広がる結果、より長波長の光を吸収できるため、光の吸収効率を高めることが可能になることが知られている。ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物は、アクセプター性ユニットが電子受容性、ドナー性ユニットが電子供与性を有しており、安定性の観点からＨＯＭＯ準位を高く、ＬＵＭＯ準位を低くすることが求められている。
　本発明者らは、有機半導体材料としてテトラゾロピリジン化合物を用いる技術を特許文献１に提案した。この特許文献１に開示した化合物は、テトラゾロピリジン部に、置換されていてもよい芳香族環、またはハロゲン原子が結合しており、水素原子、脂肪族炭化水素基、または脂環式炭化水素基が結合していてもよい。この化合物を用いれば、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を高くすることができるため、この化合物は有機半導体材料として有用である。
国際公開第２０１６／１４３８２３号パンフレット
　上記特許文献１に提案した化合物から導かれる構造単位は、電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できる。そのため、ドナー性ユニットと組み合わせてドナー－アクセプター型半導体高分子化合物として用いることができる。しかし、上記特許文献１においては、上記化合物から導かれる構造単位をドナー性ユニットとして用いることは検討されていなかった。
　本発明の目的は、有機半導体材料として用いる特定の構造を有するドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記化合物の前駆体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記化合物を含む有機半導体材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供することにある。
　本発明は、以下の発明を含む。
　［１］　下記式（Ｉ）で表されるドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［式（Ｉ）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは、１～５の整数を表す。］
　［２］　前記ドナー性ユニットを１～３と、前記アクセプター性ユニットを１～３有する［１］に記載の化合物。
　［３］　前記ドナー性ユニットと、前記アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する高分子である［１］または［２］に記載の化合物。
　［４］　前記ドナー性ユニットと、前記アクセプター性ユニットとが交互に配置されている［３］に記載の化合物。
　［５］　数平均分子量が２０００以上、３０００００以下である［３］または［４］に記載の化合物。
　［６］　前記アクセプター性ユニットが、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）で表されるユニットである［１］～［５］のいずれかに記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。］
　［７］　［１］に記載の化合物の前駆体であって、下記式（ＩＩ）で表わされるユニットと、アクセプター性ユニットとを有する前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［式（ＩＩ）中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎは、それぞれ上記と同義である。］
　［８］　前記アクセプター性ユニットが、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）で表されるユニットである［７］に記載の前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）中、Ｒ2、＊は、それぞれ上記と同義である。］
　［９］　［１］～［６］のいずれかに記載の化合物を含む有機半導体材料。
　［１０］　ｎ型有機半導体材料である［９］に記載の有機半導体材料。
　［１１］　［９］または［１０］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
　本発明の化合物は、特定の構造を有するドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有している。その結果、本発明の化合物は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、熱的安定性が良好であるため、有機半導体材料として有用である。
図１は、８０℃でアニールを行った後における化合物Ａのトランスファー曲線の結果を示すグラフである。 図２は、１２０℃でアニールを行った後における高分子化合物Ｂのトランスファー曲線の結果を示すグラフである。 図３は、１２０℃でアニールを行った後における高分子化合物Ｃのトランスファー曲線の結果を示すグラフである。
　本発明者らは、有機半導体材料として用いることができる新規の化合物を提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、テトラゾロピリジンは熱的安定性が高く、電子受容性に優れており、このテトラゾロピリジンに芳香族環を付加してドナー性ユニットとし、このドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する化合物とすれば、有機半導体材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
　１．化合物
　本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表されるドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する。なお、以下、「式（ｘ）で表されるユニット」を、単に「ユニット（ｘ）」という場合がある。また、「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［式（Ｉ）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、ｍは、０～２の整数を表す。Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、ｎは、１～５の整数を表す。］
　［ドナー性ユニット］
　上記ドナー性ユニット（Ｉ）を含むことによって、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性が良好になるとともに、熱安定性も向上し、さらには種々の官能基を付加することも容易になる。また、上記式（Ｉ）で表わされるユニットは、拡張π共役系でドナー性を示すため、このドナー性ユニット（Ｉ）と、アクセプター性ユニットとを有する化合物は、有機半導体材料（ドナー－アクセプター型有機半導体材料）として優れたものとなる。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ1の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましい。
　（脂肪族炭化水素基）
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、或いはアルケニル基およびアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基が好ましい。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～２４がより好ましく、更に好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基、ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基、ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、２－オクチルドデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等が挙げられる。
　（脂環式炭化水素基）
　Ｒ1の脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。
　Ｒ1の脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ1の脂環式炭化水素基の炭素数は、３～２０がより好ましく、更に好ましくは炭素数３～１４である。
　Ｒ1の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基；等が挙げられる。
　上記式（Ｉ）中、ｍは、０または１が好ましく、０がより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ａ1の芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。
　（芳香族炭化水素環）
　上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、これらの中でも、ベンゼン環が好ましい。
　（芳香族複素環）
　上記芳香族複素環としては、例えば、下記式で表される芳香族複素環が挙げられ、これらの中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ａ1の芳香族環は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、置換される場合は、これらの中でも、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
　上記ハロゲン原子の置換数は１または２が好ましい。
　Ａ1の芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。
　ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、例えば、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましい。
　上記アルコキシ基としては、例えば、上記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられる。該アルコキシ基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましい。
　上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～４がさらに好ましい。上記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　上記Ａ1の芳香族環のうち、芳香族炭化水素環は、２位または５位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましく、芳香族複素環は、２位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましい。
　上記式（Ｉ）中のＡ1は、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　上記式（Ｉ）中、ｎは、好ましくは２または３である。
　上記Ａ1の芳香族環としては、下記式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）で表される芳香族環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　［式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）中、Ｒ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数、ｐ３は０～４の整数、ｐ４は０～３の整数を表す。］
　上記Ｒ3のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
　上記Ｒ3のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、上記Ｒ4のアルキル基としては、上記Ａ1の芳香族環が有していてもよい置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様であり、Ｒ4としてはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
　上記Ａ1の芳香族環としては、上記式（Ａｒ１）～（Ａｒ４）で表される環がより好ましく、下記式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－１）で表される単位が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　［式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－１）中、Ｒ3、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ上記と同義である。＊は結合手を表す。］
　上記式（Ｉ）で表されるドナー性ユニットとしては、例えば、下記式（ＩＡ）で表されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＡ）中、Ａ10、Ａ11は、上記Ａ1と同義であり、ｎ１１は、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｎ１１は、２または３が好ましい。
　ｎ１１が２～５の整数の場合、それぞれのＡ10およびＡ11は、同じであっても良いし、異なっていても良い。
　上記式（ＩＡ）で表されるユニットのうち、ｎ１１が１の場合は、下記表の組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表中、各式番号は、それぞれ、下記式（Ａｒ１－１－１）～（Ａｒ４－１－２）で表される構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（Ａｒ１－１－１）～（Ａｒ４－１－２）中、Ｒ5は、炭素数１～４のアルキル基を表す。該アルキル基としては、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましい。＊はテトラゾロピリジンユニットとの結合手を表す。
　上記表に示したユニット（ＩＡ－１）～（ＩＡ－１４４）の中でも、ユニット（ＩＡ－１）～（ＩＡ－４８）がより好ましく、ユニット（ＩＡ－１）、（ＩＡ－１４）、（ＩＡ－２７）、（ＩＡ－４０）が更に好ましい。
　［アクセプター性ユニット］
　上記アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味しており、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）で表されるユニットが好ましく、下記式（Ａｃ－１）または式（Ａｃ－２）で表されるユニットがより好ましく、下記式（Ａｃ－１）で表されるユニットが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。］
　Ｒ2のアルキル基としては、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
　［ドナー性ユニットとアクセプター性ユニット］
　ドナー性ユニット（Ｉ）と、アクセプター性ユニットの組合せとしては、以下の組合せが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　本発明の化合物は、上記ドナー性ユニットを１～３と、上記アクセプター性ユニットを１～３有することが好ましく、モノマー、二量体、三量体のいずれであってもよい。
　本発明の化合物は、上記式（Ｉ）で表わされるドナー性ユニットと、上記アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する高分子であることが好ましい。
　本発明の化合物が高分子化合物の場合は、上記ドナー性ユニットと、上記アクセプター性ユニットとが交互に配置されていることが好ましい。
　本発明の化合物が高分子化合物の場合は、数平均分子量Ｍｎが２０００以上、３０００００以下が好ましい。数平均分子量Ｍｎは、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは５００００以下である。
　本発明の化合物が高分子化合物の場合は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上、３以下が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは２以下である。
　２．前駆体
　本発明には、上記化合物の前駆体も包含され、該前駆体は、下記式（ＩＩ）で表わされるユニットと、アクセプター性ユニットとを有するところに特徴がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［式（ＩＩ）中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎは、それぞれ上記と同義である。］
　上記前駆体に含まれるアクセプター性ユニットは、上記式（ＩＩ）で表わされるユニットがドナー性ユニットとなったときに、電子受容性を示すものであれば特に限定されない。当該アクセプター性ユニットとしては、例えば、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）で表されるユニットが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）中、Ｒ2、＊は、それぞれ上記と同義である。］
　上記前駆体は、重合して高分子化してもよい。
　３．有機半導体材料および有機電子デバイス
　本発明には、上記化合物を含む有機半導体材料も含まれる。即ち、上記式（Ｉ）で表わされるドナー性ユニットは、熱的安定性が高く、電子供与性に優れており、上記式（Ｉ）で表わされるドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを含む化合物は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性の観点からも有機半導体材料として有用である。
　上記有機半導体材料は、ｎ型有機半導体材料として好ましく用いることができる。
　本発明には、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスも含まれる。即ち、上記有機半導体材料は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子、太陽電池モジュール等の有機電子デバイスの素材として好適に用いることができる。
　４．化合物の製造方法
　本発明の化合物は、例えば、下記ルート１またはルート２で製造できる。
　４．１　ルート１
　本発明の化合物（Ｘ）は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させることによって製造できる。以下、化合物（１）と化合物（５）とを反応させる工程を「カップリング工程」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［式（１）中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎは、それぞれ上記と同義であり、Ｘ1はハロゲン原子を表す。式（５）中、Ａ6は、アクセプター性ユニットを表す。Ｍ1は、ホウ素原子またはスズ原子を表す。Ｌ1は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。ｋ１は、２または３を表す。式（Ｘ）中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎ、Ａ6は、それぞれ上記と同義であり、ｎｘは１以上の整数を表す。］
　Ｘ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
　Ａ6は、上記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）のいずれかで表されるアクセプター性ユニットが好ましく、上記式（Ａｃ－１）または式（Ａｃ－２）で表されるアクセプター性ユニットがより好ましく、上記式（Ａｃ－１）で表されるアクセプター性ユニットが更に好ましい。
　Ｌ1の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、Ｌ1のアルコキシ基としては、Ａ1の芳香族環が有していてもよい置換基として例示したアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
　Ｌ1の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
　Ｌ1のアルコキシ基の炭素数は１～６が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ｌ1のアリールオキシ基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。具体的には、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。
　ｋ１は、Ｍ1の種類に応じて２または３であり、Ｍ1がホウ素原子の場合は２、Ｍ1がスズ原子の場合は３である。
　Ｍ1がホウ素原子の場合、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1としては、下記式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－４）で表される基等が挙げられる。
　下記式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－４）中、Ｒ6は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基（好ましくは水素原子）を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｍ1がスズ原子の場合、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1としては、下記式（Ｏｍ－５）または（Ｏｍ－６）で表される基等が挙げられる。
　下記式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｏｍ－１）～（Ｏｍ－６）で表わされる基の中でも、上記式（Ｏｍ－１）、（Ｏｍ－２）、（Ｏｍ－５）、（Ｏｍ－６）で表される基が好ましい。
　上記化合物（１）と上記化合物（５）のモル比は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～８０：２０の範囲がより好ましく、４０：６０～６０：４０の範囲が更に好ましい。
　上記カップリング工程における触媒としては、例えば、金属触媒が挙げられ、好ましくはパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられる。これらの中でも、パラジウム系触媒がより好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
　上記パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
　上記カップリング工程において、化合物（１）と触媒とのモル比［化合物（１）：触媒］は、一般に、１：０．０００１～１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．３が好ましく、１：０．００５～１：０．２がより好ましく、１：０．０１～１：０．１がさらに好ましい。
　上記カップリング工程では、触媒に特定の配位子を配位させてもよい。
　上記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
　上記触媒に配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に、１：０．５～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
　上記カップリング工程では、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ1がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、上記Ｍ1がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
　上記塩基としては、例えば、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；等が挙げられる。これらの中でも、塩基としては、アルカリ金属塩化合物またはアルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。
　上記化合物（１）と塩基とのモル比［化合物（１）：塩基］は、一般に、１：１～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５がさらに好ましい。
　上記カップリング工程における溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンなどが挙げられる。上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジノンなどが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒などを用いることができる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。
　上記カップリング工程において、上記溶媒の量は、化合物（１）と化合物（５）の合計１ｇに対して、一般に、１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
　本発明の化合物（Ｘ）を製造するために用いる上記式（１）で表される化合物は、例えば、下記スキームで表される製造方法によって製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［式中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎ、Ｘ1は、それぞれ上記と同義である。Ｍ2は、ホウ素原子またはスズ原子を表す。Ｌ2は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、複数のＬ2は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｋ２は、２または３を表す。］
　即ち、上記化合物（１）は、化合物（３）を酸化して化合物（２）を得て（工程１：酸化工程）、化合物（２）に芳香族環を付加して化合物（２Ｂ）を得て（工程２：芳香族環付加工程）、塩基の存在下、アジド化合物を反応させて化合物（１Ｂ）を得た後（工程３：環化工程）、化合物（１Ｂ）をハロゲン化することによって製造できる（工程４：ハロゲン化工程）。また、上記化合物（１）は、上記化合物（２Ｂ）をハロゲン化して化合物（２Ｃ）を得た後（工程５：ハロゲン化工程）、化合物（２Ｃ）に塩基の存在下、アジド化合物を反応させることによっても製造できる（工程６：環化工程）。
　以下、各工程について説明する。
　［工程１：酸化工程］
　酸化工程では、下記化合物（３）と、酸化剤とを反応させることによって、化合物（２）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1は、それぞれ上記と同義である。］
　Ｘ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
　上記酸化剤としては、例えば、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸を用いることができる。
　上記酸化剤の量は、上記化合物（３）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
　上記酸化工程で用いる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
　［工程２：芳香族環付加工程］
　芳香族環付加工程では、下記化合物（２）と、下記式（４）で表される化合物とを反応させることによって、芳香族環を有する化合物（２Ｂ）を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［式（２）、（４）、（２Ｂ）中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ａ1、ｎ、Ｍ2、Ｌ2、ｋ２は、それぞれ上記と同義である。］
　Ｍ2、Ｌ2、ｋ２は、それぞれ、Ｍ1、Ｌ1、ｋ１と同様であり、＊－Ｍ2（Ｌ2）k2は、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1と同様である。Ａ1は、目的とする化合物に応じて、上記した範囲から適宜選択できる。
　上記化合物（４）の量は、上記化合物（２）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは２～７モルである。
　上記化合物（２）と上記化合物（４）とを反応させる際には、触媒を共存させてもよい。
　上記触媒としては、上記カップリング工程で例示した触媒と同様の触媒を用いることができ、金属触媒が挙げられる。
　上記金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。これらの中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。上記パラジウム系触媒としては、上記カップリング工程で例示したパラジウム触媒のうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、またはジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
　上記化合物（２）と触媒とのモル比［化合物（２）：触媒］は、１：０．０００１～１：０．５程度が好ましく、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．４がより好ましく、１：０．００５～１：０．３がさらに好ましく、１：０．０１～１：０．２が特に好ましい。
　上記触媒には、特定の配位子を配位させてもよい。
　上記配位子としては、上記カップリング工程で例示した配位子のうち１種または２種以上を用いることができ、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いてもよい。
　上記配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に、１：０．５～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
　上記化合物（２）と上記化合物（４）とを反応させる際、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ1がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ1がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
　上記塩基としては、カップリング工程で例示した塩基と同様の塩基が挙げられ、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
　上記化合物（２）と塩基とのモル比［化合物（２）：塩基］は、一般に、１：１～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５がさらに好ましい。
　上記芳香族環付加工程における溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
　上記芳香族環付加工程において、上記溶媒の量は、化合物（２）１ｇに対して、一般に、１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、７０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下がさらに好ましい。
　上記芳香族環付加工程において、反応温度は、反応効率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。上記反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
　［工程３、６：環化工程］
　化合物（２）、（２Ｂ）、または（２Ｃ）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることによって、化合物（１）を得ることができる。
　上記アジド化合物としては、例えば、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４－ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物、およびナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。上記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。これらの中でも、トリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド化合物が好ましい。
　上記アジド化合物の量は、上記化合物（２）、（２Ｂ）、または（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。上記アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　上記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジド化合物を用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物またはリン酸ハライド化合物を共存させることが好ましい。
　（スルホニルハライド化合物）
　上記スルホニルハライド化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２－メチルベンゼンスルホニルクロリド、３－メチルベンゼンスルホニルクロリド、４－メチルベンゼンスルホニルクロリド、２－クロロベンゼンスルホニルクロリド、３－クロロベンゼンスルホニルクロリド、４－クロロベンゼンスルホニルクロリド、２－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。これらの中でも、アリールスルホニルクロリド化合物またはスルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４－メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。
　上記スルホニルハライド化合物の量は、上記化合物（２）、（２Ｂ）または（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。上記スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　（リン酸ハライド化合物）
　上記リン酸ハライド化合物としては、例えば、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２－フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。これらの中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物またはジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリドまたはジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。
　上記リン酸ハライド化合物の量は、上記化合物（２）、（２Ｂ）、または（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。上記リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　上記アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、例えば、Ｎ－メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどのアミン（特に、３級アミン）；等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、アミンが好ましく、より好ましくはＮ－メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、さらに好ましくは炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンである。
　上記塩基の量は、上記化合物（２）、（２Ｂ）、または（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。
　上記環化工程においては、溶媒は用いないことが好ましいが、用いてもよい。
　溶媒を用いる場合、反応に影響を及ぼさないものを用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンなどが挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンなどが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒などを用いることができる。
　上記環化工程における反応温度は、反応効率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。上記反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
　［工程４、５：ハロゲン化工程］
　ハロゲン化は、種々の方法によって行うことができ、例えば、化合物（１Ｂ）または化合物（２Ｂ）を、酸の共存下、ハロゲン化試薬と接触させることによって行うことができる。
　上記酸としては、酢酸等の有機酸が好ましく、ハロゲン化試薬としては、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－クロロスクシンイミド、ピリジン臭素錯体塩、臭素、塩素等が好ましい。
　上記ハロゲン化工程における溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒などが好ましい。
　上記ハロゲン化工程における反応温度は、反応効率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましい。上記反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
　４．２　ルート２
　本発明の化合物（Ｘ）は、下記式（１１）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させて下記式（１２）の化合物とし、更にＮ－オキサイド化合物（１３）に誘導した後、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることによって製造できる可能性がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　［式（１１）中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎ、Ｘ1は、それぞれ上記と同義である。式（５）中、Ａ6、Ｍ1、Ｌ1、ｋ１は、それぞれ上記と同義である。式（１２）、式（１３）、式（Ｘ）中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎ、Ａ6、ｎｘは、それぞれ上記と同義である。］
　上記式（１１）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物とを反応させて上記式（１２）の化合物を製造する工程では、上記ルート１のカップリング工程と同じ条件を採用できる。
　上記式（１２）の化合物を上記Ｎ－オキサイド化合物（１３）に誘導する工程では、上記ルート１の工程１（酸化工程）と同じ条件を採用できる。
　上記Ｎ－オキサイド化合物（１３）を、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることによって上記化合物（Ｘ）を製造する工程では、上記ルート１の工程３（環化工程）と同じ条件を採用できる。
　本発明の化合物（Ｘ）を製造するために用いる上記式（１１）で表される化合物は、例えば、上記式（３）で表されるジハロゲン化ピリジンを、カップリング反応によって上記化合物（１１）の前駆体とした後、ハロゲン化することによって製造できる可能性がある。
　本願は、２０１８年３月２２日に出願された日本国特許出願第２０１８－０５４５８３号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１８－０５４５８３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、上記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　（ブロモ化体の製造）
　３００ｍＬナスフラスコに、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１１．８ｇ，５０ｍｍｏｌ）、ｍＣＰＢＡ（１８．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）を入れ、室温で２日間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（白色固体）を６．７４ｇ得た（収率５３％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．２３（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　次に、耐圧試験管に、得られた２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（５００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、２－（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．７９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１６５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（４ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用い、１８０℃で２０分間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２：１：１）を用いて精製し、２，５－（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（黄色固体）を４５０ｍｇ得た（収率８８％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．１４（ｄｄ，Ｊ＝４．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２（ｄｄ，Ｊ＝４．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄｄ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄｄ，Ｊ＝１．９，８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｄｄ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　次に、ねじ口試験管に、得られた２，５－（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（３９０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．６ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（０．２４ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で、２４時間撹拌した。反応液を、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、ジチオフェニルテトラゾロピリジン（黄色固体）を１９８ｍｇ得た（収率４６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．２９（ｄｄ，Ｊ＝４．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝１．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　次に、ねじ口試験管に、ジチオフェニルテトラゾロピリジン（３０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、無水クロロホルム（２ｍＬ）、および酢酸（０．４ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、ブロモ化体（黄色固体）を３７ｍｇ得た（収率８４％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．１９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（実施例１）
　上記で得られたブロモ化体を用い、化合物（単量体）を製造した。即ち、２口フラスコに、上記ブロモ化体（１３２ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、－７８℃でブチルリチウム（１．６Ｍ，０．３８ｍＬ）を加え１時間撹拌した。撹拌後、塩化トリブチルスズ（１Ｍ，０．１８ｍＬ）を加え、室温でさらに一晩撹拌した。一晩撹拌後、水を加えて反応を停止させたのち、ジエチルエーテルを用いて抽出を行った。溶媒を濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、ＧＰＣをかけてＤＴＴＰ－ＳｎＢｕ3を１２１ｍｇ得た（収率４７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　次に、耐圧試験管に、得られたＤＴＴＰ－ＳｎＢｕ3（１７２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＮＤＩ－Ｂｒ（３４１ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｆｕｒｙｌ）3（１２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（４ｍＬ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後、ジクロメタンを用いて抽出を行った。溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、目的の化合物Ａを２５ｍｇ得た（収率１５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（実施例２）
　上記実施例１で得られたＤＴＴＰ－ＳｎＢｕ3を用い、高分子化合物を製造した。即ち、耐圧試験管に、上記ＤＴＴＰ－ＳｎＢｕ3（８６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＮＤＩ－ＯＤ（７８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｆｕｒｙｌ）3（６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（４ｍＬ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体はソックスレー抽出した（メタノール，アセトン，塩化メチレン，クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し、目的の高分子化合物Ｂ（濃青色固体）を７０ｍｇ得た。得られた高分子化合物は溶解性が高いので、分取ＧＰＣを用いて高分子量成分を回収した。回収した高分子量成分は、Ｍｎ＝１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（実施例３）
　上記実施例２で用いたＤＴＴＰ－ＳｎＢｕ3の前駆体と、ＮＤＩ－ＯＤを用い、上記実施例２と同様の条件で、ＤＴＴＰ－ＳｎＢｕ3の前駆体の高分子化合物を製造した。得られた固体は、ソックスレー抽出した（メタノール，アセトン，塩化メチレン，クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し、目的のＤＴＴＰ－ＳｎＢｕ3の前駆体の高分子化合物Ｃ（青色固体）を５５ｍｇ得た。得られた高分子化合物は溶解性が高いので、分取ＧＰＣを用いて高分子量成分を回収した。回収した高分子量成分は、Ｍｎ＝２１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（熱重量分析測定：ＴＧＡ）
　上記実施例２で得られた高分子化合物Ｂ、上記実施例３で得られた高分子化合物Ｃについて、熱重量分析装置（島津製作所社製、「ＴＧＡ－５０」）を用いて熱重量分析測定を行った。測定には、アルミパンを用い、窒素雰囲気下、２０℃から５００℃まで測定した。その結果、重量減少開始温度は、高分子化合物Ｂが２６４℃、高分子化合物Ｃが３８７℃であった。これらの結果から、得られた高分子化合物Ｂ、Ｃは、２００℃以上まで安定でありデバイスの作製に用いることができると考えられる。
　（紫外可視吸収スペクトル測定：ＵＶ）
　上記実施例１で得られた化合物Ａ、上記実施例２で得られた高分子化合物Ｂ、上記実施例３で得られた高分子化合物Ｃについて、クロロホルム溶液を調製し、紫外可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３１０ＰＣ」）、および光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
　また、オゾン処理した石英基板上に、下記ＦＥＴ測定に用いた濃度と同条件の上記実施例１で得られた化合物Ａ、上記実施例２で得られた高分子化合物Ｂ、上記実施例３で得られた高分子化合物Ｃの溶液をスピンコートしてフィルムを作製し、紫外可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ－３１０ＰＣ」）を用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。その結果、化合物Ａのλonsetは、６５０ｎｍであった。また、高分子化合物Ｂ、高分子化合物Ｃのλonsetを下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　（サイクリックボルタンメトリー）
　上記実施例２で得られた高分子化合物Ｂ、上記実施例３で得られた高分子化合物Ｃについて、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ＢＡＳ社製、「ＣＶ－６２０Ｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｚｅｒ」）を用い、溶媒がｏ－ジクロロベンゼンとアセトニトリルの５：１溶媒で、Ｂｕ4ＮＰＦ6が０．１Ｍの溶液を用いて測定した。測定結果を上記表４に併せて示す。上記表４から明らかなように、高分子化合物Ｂ、Ｃは、低いＬＵＭＯ準位を有しているため、ｎ型半導体の材料として用いることができると考えられる。
　（ＦＥＴ測定）
　オゾン処理したシリコン基板上を、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、上記実施例１で得られた化合物Ａを、０．１ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解した溶液をドロップキャストすることで、ボトムゲート－ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、得られた素子を８０℃で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ特性の評価を行った。得られた結果を表５に示す。μeは、電子移動度を示している。
　オゾン処理したシリコン基板上を、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、上記実施例２で得られた高分子化合物Ｂを、１ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解した溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分間）することで、ボトムゲート－ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、得られた素子を１２０℃で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ特性の評価を行った。得られた数値を表５に示す。
　オゾン処理したシリコン基板上を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて処理した。処理後の基板表面に、上記実施例３で得られた高分子化合物Ｃを、１ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解した溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分間）することで、ボトムゲート－ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、得られた素子を１２０℃で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ特性の評価を行った。得られた数値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　また、８０℃でアニールを行った後における化合物Ａの測定結果を図１に示す。１２０℃でアニールを行った後における高分子化合物Ｂの測定結果を図２に示す。１２０℃でアニールを行った後における高分子化合物Ｃの測定結果を図３に示す。図１～３に示した曲線１ａ、２ａ、３ａは、ＩON／ＩOFFの結果を示し、曲線１ｂ、２ｂ、３ｂは、μeの結果を示す。
　図１から明らかなように、化合物Ａは、８０℃でアニールを行った後でも良好な電子移動特性を示すことが分かった。図２、３から明らかなように、高分子化合物Ｂ、Ｃともに、１２０℃でアニールを行った後でも化合物が分解することなく、良好な電子移動特性を示すことが分かった。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｉ）で表されるドナー性ユニットと、アクセプター性ユニットとを有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　［式（Ｉ）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、
    　ｍは、０～２の整数を表す。
    　Ａ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
    　ｎは、１～５の整数を表す。］
  2. 　前記ドナー性ユニットを１～３と、前記アクセプター性ユニットを１～３有する請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記ドナー性ユニットと、前記アクセプター性ユニットとを繰り返し単位として有する高分子である請求項１または２に記載の化合物。
  4. 　前記ドナー性ユニットと、前記アクセプター性ユニットとが交互に配置されている請求項３に記載の化合物。
  5. 　数平均分子量が２０００以上、３０００００以下である請求項３または４に記載の化合物。
  6. 　前記アクセプター性ユニットが、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）で表されるユニットである請求項１～５のいずれかに記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
    　＊は、結合手を表す。］
  7. 　請求項１に記載の化合物の前駆体であって、
    　下記式（ＩＩ）で表わされるユニットと、アクセプター性ユニットとを有する前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　［式（ＩＩ）中、Ｒ1、ｍ、Ａ1、ｎは、それぞれ上記と同義である。］
  8. 　前記アクセプター性ユニットが、下記式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）で表されるユニットである請求項７に記載の前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　［式（Ａｃ－１）～式（Ａｃ－６）中、Ｒ2、＊は、それぞれ上記と同義である。］
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の化合物を含む有機半導体材料。
  10. 　ｎ型有機半導体材料である請求項９に記載の有機半導体材料。
  11. 　請求項９または１０に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
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