JP6498026B2 - 発光材料、発光素子 - Google Patents
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Description
例えば、高分子系の有機ELにおける青色発光素子用材料としては、ポリフルオレンやポリカルバゾールが知られている(例えば、特許文献1参照)。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の発光材料は、電子ドナー性単位が電子アクセプター性単位を介して結合してなる高分子化合物を含む。本実施形態の発光材料において、電子ドナー性単位はπ共役構造をなしている。
高分子化合物は、下記一般式(1)で表わされる。
R1のアルキル基またはR1のアルコキシ基中の1つまたは2つ以上の水素原子と置換可能なフェニル基は、1つまたは2つ以上の水素原子が、直鎖または分岐状のアルキル基と置換されていてもよく、ヨウ素(I)、臭素(Br)、塩素(Cl)、フッ素(F)等のハロゲン原子と置換されていてもよい。
R2のアルキル基またはR2のアルコキシ基中の1つまたは2つ以上の水素原子と置換可能なフェニル基は、1つまたは2つ以上の水素原子が、直鎖または分岐状のアルキル基と置換されていてもよく、ヨウ素(I)、臭素(Br)、塩素(Cl)、フッ素(F)等のハロゲン原子と置換されていてもよい。
R3のアルキル基またはR3のアルコキシ基中の1つまたは2つ以上の水素原子と置換可能なフェニル基は、1つまたは2つ以上の水素原子が、直鎖または分岐状のアルキル基と置換されていてもよく、ヨウ素(I)、臭素(Br)、塩素(Cl)、フッ素(F)等のハロゲン原子と置換されていてもよい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
GPCの測定条件は、以下の通りである。
カラム:昭和電工社製、溶離液:クロロホルム系溶剤(商品名:ナラカイ)
上記一般式(1)で表される高分子化合物の数平均分子量が100,000を超えると、溶媒への溶解性が低下する場合がある。一方、上記一般式(1)で表される高分子化合物の数平均分子量が5,000未満では、スピンコートでポリマー薄膜素子の作製時におけるポリマー薄膜の成膜性がよくなく、均一な薄膜を作製することが難しくなる。
上記一般式(10)において、R1は、オクチルが好ましい。
上記一般式(10)において、nは、10〜500であることが好ましい。
上記一般式(11)において、R1は、オクチルが好ましい。
上記一般式(11)において、nは、10〜500であることが好ましい。
上記一般式(12)において、R2は、2−(n−ヘプチル)ウンデシルが好ましい。
上記一般式(12)において、nは、10〜500であることが好ましい。
蛍光色素としては、[2−[(E)−4−(ジメチルアミノ)スチリル]−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン]マロノニトリル(DCM)、ルブレン、ジメチルキナクリドン、クマリンジメチルキナクリドン、Alq、ペリレン系色素等が挙げられる。
本実施形態の発光素子は、本実施形態の発光材料を含んでなる。具体的には、本実施形態の発光素子は、例えば、溶媒に本実施形態の発光材料を溶解して、発光材料の溶液を調製し、その溶液を各種の基材上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより得られる。
「高分子化合物の合成」
下記反応式(13)に従って、化合物(1−C)を合成した。次に、下記反応式(14)に従って、この化合物(1−C)から高分子化合物(1−D)を合成した。
次いで、窒素雰囲気下、この懸濁液を90℃にて24時間撹拌して、溶液(a−1)を調製した。
次いで、この溶液(a−1)の温度を室温まで下げた後、溶液(a−1)にジクロロメタンを加えて、有機層をジエチルエーテルで抽出した。
次いで、抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物(1−C)を得た。収量0.318g(収率79.5%)。
化合物(1−C)0.318gを、テトラヒドロフラン(THF)2mLに溶解した溶液(c−1)を、溶液(b−1)に添加し、80℃で72時間攪拌し、溶液(d−1)を調製した。
この溶液(d−1)の温度を室温まで下げた後、得られた高分子化合物(1−D)を、メタノールと塩酸の混合溶液から沈殿させ、メタノールとアンモニアの混合溶液から再沈殿させ、高分子化合物(1−D)を得た。収量0.227g(収率83%)。
得られた高分子化合物(1−D)を、クロロホルムに溶解して、高分子化合物(1−D)の溶液(i−1)を調製した。この溶液(i−1)について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この溶液(i−1)について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
また、石英ガラス基板上に、溶液(i−1)を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を25℃で1時間乾燥して、石英ガラス基板上に高分子化合物(1−D)からなる薄膜を形成した。この薄膜について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この薄膜について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
以上の結果を図1に示す。
図1の結果から、高分子化合物(1−D)の溶液(i−1)の光の吸収ピークは365nm、高分子化合物(1−D)からなる薄膜の光の吸収ピークは368nmであり、高分子化合物(1−D)の溶液(i−1)と高分子化合物(1−D)からなる薄膜の光の吸収特性にはほとんど差異がないことが分かった。
また、高分子化合物(1−D)の溶液(i−1)の蛍光発光ピークは415nm、高分子化合物(1−D)からなる薄膜の蛍光発光ピークは420nmであり、高分子化合物(1−D)の溶液(i−1)と高分子化合物(1−D)からなる薄膜の蛍光発光特性にはほとんど差異がないことが分かった。
「高分子化合物の合成」
下記反応式(15)に従って、化合物(2−B)を合成した。次に、下記反応式(16)に従って、この化合物(2−B)から高分子化合物(2−D)を合成した。
反応物を、−78℃で1時間反応させ、その溶液に、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン1.2mL(5.6mmol)を素早く加えた。
さらに、−78℃で1時間反応させた後、反応液を室温まで放置してそのまま16時間反応させた。
反応混合物を水に加え、ジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒をエバポレーターで蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(2−B)を得た。収量0.72g(収率65%)。
化合物(2−B)0.346g(0.516mmol)と、 化合物(2−C)0.194g(0.516mmol)とを、トルエン4.2mLに溶解し、K2CO3水溶液(2M、1.2mL)を加え分散させた。
その混合液をアルゴンで2回脱気した後、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)30mgを加えた。
その後、アルゴン雰囲気下、その混合液を攪拌しながら3日間還流下で反応させ、室温に放置した。
得られた高分子化合物をメタノール/塩酸中に加え、沈殿させた。さらに、少量のクロロホルムを加えて、沈殿した高分子化合物を溶解し、メタノール/アンモニア水混合溶液、さらに、同様にしてアセトンから再沈殿を行い、精製した。
沈殿生成物を、ろ過により集め、真空乾燥し、高分子化合物(2−D)を得た。収量0.228g(収率70%)。
得られた高分子化合物(2−D)を、クロロホルムに溶解して、高分子化合物(2−D)の溶液(j−1)を調製した。この溶液(j−1)について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この溶液(j−1)について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
また、石英ガラス基板上に、溶液(j−1)を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を25℃で1時間乾燥して、石英ガラス基板上に高分子化合物(2−D)からなる薄膜を形成した。この薄膜について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この薄膜について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
高分子化合物(2−D)の溶液(j−1)の光の吸収ピークは272nm、348nm、高分子化合物(2−D)からなる薄膜の光の吸収ピークは270nm、351nmであり、高分子化合物(2−D)の溶液(j−1)と高分子化合物(2−D)からなる薄膜の光の吸収特性にはほとんど差異がないことが分かった。
また、高分子化合物(2−D)の溶液(j−1)の蛍光発光ピークは434nm、高分子化合物(2−D)からなる薄膜の蛍光発光ピークは446nmであり、高分子化合物(2−D)の溶液(j−1)と高分子化合物(2−D)からなる薄膜の蛍光発光特性にはほとんど差異がないことが分かった。
「高分子化合物の合成」
下記反応式(17)に従って、化合物(3−B)を合成した。次に、下記反応式(18)に従って、この化合物(3−B)から高分子化合物(3−D)を合成した。
−78℃で1時間反応させた後、反応液を室温まで放置してそのまま15時間反応させた。
反応後、反応混合物にメタノール5mLを加え、反応停止させた。
その反応混合物に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を完全に蒸発させた後、30%過酸化水素30mLとCH2Cl260mLを加え、室温で15時間反応させた。有機層を、分液ロートを用いて水、飽和食塩水で洗浄した後、乾燥した。
カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物(ビス(ブロモフェニル)フェニルホスフィンオキシド)(3−B)を得た。収量2.50g(収率77%)。
化合物(3−B)0.218g(0.5mmol)と、 化合物(3−C)0.265g(0.5mmol)とを、トルエン4.2mLに溶解し、K2CO3水溶液(2M、1.2mL)を加え分散させた。
その混合液をアルゴンで2回脱気した後、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)28.8mgを加えた。
その後、その混合液を室温に放置した。
得られた高分子化合物をメタノール/塩酸中に加え、沈殿させた。さらに、アセトンを加えて、沈殿した高分子化合物を溶解し、アセトンから再沈殿させた。その後、得られた高分子化合物をクロロホルムに溶解して濃縮した後、メタノール中に加えて沈殿させて精製した。
沈殿生成物を、ろ過により集め、真空乾燥し、高分子化合物(3−D)を得た。収量0.258g(収率79%)。
得られた高分子化合物(3−D)を、クロロホルムに溶解して、高分子化合物(3−D)の溶液(k−1)を調製した。この溶液(k−1)について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この溶液(k−1)について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
また、石英ガラス基板上に、溶液(k−1)を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を25℃で1時間乾燥して、石英ガラス基板上に高分子化合物(3−D)からなる薄膜を形成した。この薄膜について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この薄膜について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
以上の結果を図2に示す。
高分子化合物(3−D)の溶液(k−1)の光の吸収ピークは339nm、高分子化合物(3−D)からなる薄膜の光の吸収ピークは344nmであり、高分子化合物(3−D)の溶液(k−1)と高分子化合物(3−D)からなる薄膜の光の吸収特性にはほとんど差異がないことが分かった。
また、高分子化合物(3−D)の溶液(k−1)の蛍光発光ピークは380nm、高分子化合物(3−D)からなる薄膜の蛍光発光ピークは404nmであり、高分子化合物(3−D)の溶液(k−1)と高分子化合物(3−D)からなる薄膜の蛍光発光特性にはほとんど差異がないことが分かった。
「高分子化合物の合成」
下記反応式(19)に従って、化合物(4−B)を合成した。次に、下記反応式(20)に従って、この化合物(4−B)から高分子化合物(4−D)を合成した。
反応物を、−78℃で1時間反応させ、その溶液に、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン1.02mL(4.2mmol)を素早く加えた。
さらに、−78℃で1時間反応させた後、反応液を室温まで放置してそのまま16時間反応させた。
反応混合物を水に加え、ジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を除き、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーで精製し、化合物(4−B)を得た。収量0.588g(収率55%)。
化合物(4−B)0.2g(0.27mmol)と、 化合物(4−C)0.102g(0.27mmol)とを、トルエン2.5mLに溶解し、K2CO3水溶液(2M、0.7mL)を加え分散させた。
その混合液をアルゴンで2回脱気した後、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)16mgを加えた。
その後、アルゴン雰囲気下、その混合液を攪拌しながら3日間還流下で反応させ、室温に放置した。
得られた高分子化合物をメタノール/塩酸中に加え、沈殿させた。さらに、アセトンを加えて、沈殿した高分子化合物を溶解し、アセトンから再沈殿させた。その後、得られた高分子化合物をクロロホルムに溶解して濃縮した後、メタノール中に加えて沈殿させて精製した。
沈殿生成物を、ろ過により集め、真空乾燥し、高分子化合物(4−D)を得た。収量0.148g(収率78%)。
得られた高分子化合物(4−D)を、クロロホルムに溶解して、高分子化合物(4−D)の溶液(l−1)を調製した。この溶液(l−1)について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この溶液(l−1)について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
また、石英ガラス基板上に、溶液(l−1)を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を25℃で1時間乾燥して、石英ガラス基板上に高分子化合物(4−D)からなる薄膜を形成した。この薄膜について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この薄膜について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
以上の結果を図3に示す。
高分子化合物(4−D)の溶液(l−1)の光の吸収ピークは325nm、高分子化合物(4−D)からなる薄膜の光の吸収ピークは326nmであり、高分子化合物(4−D)の溶液(l−1)と高分子化合物(4−D)からなる薄膜の光の吸収特性にはほとんど差異がないことが分かった。
また、高分子化合物(4−D)の溶液(l−1)の蛍光発光ピークは447nm、高分子化合物(4−D)からなる薄膜の蛍光発光ピークは449nmであり、高分子化合物(4−D)の溶液(l−1)と高分子化合物(4−D)からなる薄膜の蛍光発光特性にはほとんど差異がないことが分かった。
「高分子化合物の合成」
上記反応式(19)に従って、化合物(4−B)を合成した。次に、下記反応式(21)に従って、この化合物(4−B)から高分子化合物(5−D)を合成した。
その混合液をアルゴンで2回脱気した後、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)16mgを加えた。
その後、アルゴン雰囲気下、その混合液を攪拌しながら3日間還流下で反応させ、室温に放置した。
得られた高分子化合物をメタノール/塩酸中に加え、沈殿させた。さらに、アセトンを加えて、沈殿した高分子化合物を溶解し、アセトンから再沈殿させた。その後、得られた高分子化合物をクロロホルムに溶解して濃縮した後、メタノール中に加えて沈殿させて精製した。
沈殿生成物を、ろ過により集め、真空乾燥し、高分子化合物(5−D)を得た。収量0.148g(収率78%)。
得られた高分子化合物(5−D)を、クロロホルムに溶解して、高分子化合物(5−D)の溶液(m−1)を調製した。この溶液(m−1)について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この溶液(m−1)について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
また、石英ガラス基板上に、溶液(m−1)を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を25℃で1時間乾燥して、石英ガラス基板上に高分子化合物(5−D)からなる薄膜を形成した。この薄膜について、Shimadzu UV−1800 Spectrophotometerにより、光の吸収スペクトルを測定した。
また、この薄膜について、日立ハイテクノロジーズ社製の分光蛍光光度計 F−4500により、蛍光発光スペクトルを測定した。
以上の結果を図4に示す。
高分子化合物(5−D)の溶液(m−1)の光の吸収ピークは318nm、高分子化合物(5−D)からなる薄膜の光の吸収ピークは320nmであり、高分子化合物(5−D)の溶液(m−1)と高分子化合物(5−D)からなる薄膜の光の吸収特性にはほとんど差異がないことが分かった。
また、高分子化合物(5−D)の溶液(m−1)の蛍光発光ピークは437nm、高分子化合物(5−D)からなる薄膜の蛍光発光ピークは439nmであり、高分子化合物(5−D)の溶液(m−1)と高分子化合物(5−D)からなる薄膜の蛍光発光特性にはほとんど差異がないことが分かった。
Claims (4)
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光材料を含んでなることを特徴とする発光素子。
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