WO2018051979A1 - 高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料 - Google Patents

高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2018051979A1
WO2018051979A1 PCT/JP2017/032863 JP2017032863W WO2018051979A1 WO 2018051979 A1 WO2018051979 A1 WO 2018051979A1 JP 2017032863 W JP2017032863 W JP 2017032863W WO 2018051979 A1 WO2018051979 A1 WO 2018051979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
polymer compound
preferable
chloride
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/032863
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊輔 丹波
家　裕隆
安蘇　芳雄
一剛 萩谷
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人大阪大学, 東洋紡株式会社 filed Critical 国立大学法人大阪大学
Priority to JP2018539724A priority Critical patent/JPWO2018051979A1/ja
Publication of WO2018051979A1 publication Critical patent/WO2018051979A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound containing a tetrazolopyridine unit and an organic semiconductor material containing the polymer compound.
  • Organic semiconductor materials are one of the most important materials in the field of organic electronics, and can be classified into electron-donating p-type organic semiconductor materials and electron-accepting n-type organic semiconductor materials.
  • Various semiconductor elements can be manufactured by appropriately combining a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material.
  • such elements include excitons formed by recombination of electrons and holes ( It is applied to organic electroluminescence that emits light by the action of excitons), organic thin-film solar cells that convert light into electric power, and organic thin-film transistors that control the amount of current and voltage.
  • a donor-acceptor type semiconductor polymer including an acceptor unit and a donor unit
  • charge transfer between the units spreads throughout the main chain through a ⁇ -conjugated chain, and thus absorbs light having a longer wavelength. It is known that the light absorption efficiency can be increased.
  • the LUMO level can be lowered while keeping the HOMO level low from the viewpoint of stability, and the acceptor unit is required to have an electron accepting property.
  • Patent Document 1 proposes tetrazolopyridine compounds having various substituents.
  • the present inventors have found that the tetrazolopyridine unit has high thermal stability and excellent electron accepting property, and the polymer compound containing the tetrazolopyridine unit and the donor unit is HOMO.
  • the LUMO level can be lowered while maintaining the level low, and the present invention has been completed by finding that it is useful as an organic semiconductor material from the viewpoint of stability.
  • a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I) and a donor unit [In formula (I), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent or an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. A 1 represents an aromatic ring which may have a substituent. m represents an integer of 0 to 2, and n1 represents an integer of 0 or 1. ] [2] The polymer compound according to [1], wherein the structural unit represented by the formula (I) and the donor unit are alternately arranged.
  • the tetrazolopyridine unit can lower the LUMO level while keeping the HOMO level low, and has good stability, high thermal stability, and excellent electron accepting properties.
  • the polymer compound of the present invention containing a unit and a donor unit is useful as an organic semiconductor material.
  • FIG. 1 shows the results of differential scanning calorimetry of the polymer compound (DTTP-F12) of Example 3.
  • FIG. 2 shows an ultraviolet / visible absorption spectrum of the polymer compound of Example 1 (DTTP-F8A).
  • FIG. 3 shows an ultraviolet / visible absorption spectrum of the polymer compound of Example 5 (DTTP-BDT).
  • FIG. 4 shows an ultraviolet / visible absorption spectrum of the polymer compound of Comparative Example 1 (DTP-F8).
  • the polymer compound of the present invention has a structural unit represented by the formula (I) and a donor unit.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a 1 represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n1 represents an integer of 0 or 1.
  • the LUMO level can be lowered while keeping the HOMO level low, the stability is good, the thermal stability is excellent, and various functional groups can be easily added. It is.
  • the structural unit (I) is electron-accepting and can be expected to function as an acceptor unit in the extended ⁇ -conjugated system
  • the polymer compound having the structural unit (I) and the donor unit is an organic semiconductor. It is an excellent material (donor-acceptor type semiconductor polymer).
  • the aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 1 may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 1 may be any of an alkyl group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group and an alkynyl group, and is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group for R 1 is more preferably 1 to 24, and still more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon group for R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1-n-butylbutyl group, 1-n-propylpentyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group Group, 6-methylheptyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhexyl group, n-nonyl group, 1-n-propylhexyl group, 2-n-propylhexyl group, 1-ethyl Heptyl group, 2-ethylheptyl
  • the alicyclic hydrocarbon group for R 1 may be monocyclic or polycyclic.
  • the alicyclic hydrocarbon group for R 1 may be a cycloalkyl group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkenyl group or a cycloalkynyl group, and a cycloalkyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 is more preferably 3-20, and still more preferably 3-14.
  • alicyclic hydrocarbon group for R 1 examples include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group; And polycyclic cycloalkyl groups such as a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, and a bicyclooctyl group.
  • M is preferably an integer of 0 to 1, more preferably 0.
  • Examples of the aromatic ring for A 1 include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like, and a benzene ring is preferable.
  • aromatic heterocycle examples include an aromatic heterocycle represented by the following formula, and among them, a thiophene ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a furan ring, and an oxazole ring are preferable.
  • the aromatic ring of A 1 is preferably substituted with a hydrogen atom or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.
  • the number of halogen atom substitutions is preferably 1 to 2.
  • the aromatic ring of A 1 may have a substituent other than a halogen atom.
  • substituents other than halogen atoms include alkyl groups, alkoxy groups, and halogenated alkyl groups.
  • alkyl group examples include the same groups as the alkyl groups exemplified as the aliphatic hydrocarbon group for R 1.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include groups in which —O— is bonded to the alkyl group, and the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 24 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group examples include perfluoroalkyl groups such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably bonded to the pyridine ring of tetrazolopyridine at the 2-position or 5-position, and the aromatic heterocyclic ring is tetrazolopyridine at the 2-position. It is preferably bonded to the pyridine ring.
  • aromatic ring of A 1 an aromatic ring represented by the following formula is preferable.
  • R 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogenated alkyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • p1 represents an integer of 0 to 2
  • p2 represents an integer of 0 to 1
  • p3 represents an integer of 0 to 4
  • p4 represents an integer of 0 to 3.
  • halogen atom for R 2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group and R 3 alkyl group of R 2 the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group as the substituent that the aromatic ring of A 1 may have
  • R 2 is preferably an alkoxy group or a halogenated alkyl group.
  • rings represented by the above formulas (Ar1) to (Ar4) are more preferable, and units represented by the following formulas (Ar1-1) to (Ar4-1) are more preferable. preferable.
  • N1 is preferably 1.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (I) include a structural unit represented by the following formula (IA).
  • each formula number means a structure represented by the following formula.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Represents a bond with a tetrazolopyridine unit.
  • structural units (IA-1) to (IA-48) are more preferable, and structural units (IA-1), (IA-14), (IA-27), and (IA-40) are more preferable.
  • the polymer compound of the present invention has a structural unit (I) and a donor unit, and the structural unit and the donor unit are preferably arranged alternately.
  • the donor unit means an electron-donating structural unit, and is preferably a structural unit represented by the following formulas (Dn-1) to (Dn-12), represented by the following formula (Dn-4), More preferred are structural units represented by (Dn-6) and (Dn-7).
  • R 30 represents an aliphatic hydrocarbon group
  • R 31 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 30 and R 31 include the same groups as the aliphatic hydrocarbon group for R 1 , and the number of carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 24, and still more preferably 1. ⁇ 20.
  • the number average molecular weight Mn of the polymer compound of the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, for example, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer compound of the present invention is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and preferably 1 or more.
  • the polymer compound of the present invention can be produced, for example, by reacting the compound represented by the formula (1) with the compound represented by the formula (5) (hereinafter referred to as the compound (1)). And the step of reacting the compound (5) may be referred to as a “coupling step”).
  • R 1 , A 1 , m, and n1 have the same meanings as described above, and X 1 represents a halogen atom.
  • a 6 represents a donor unit.
  • M 1 represents a boron atom or a tin atom.
  • L 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • k1 represents an integer of 2 or 3.
  • a 6 is preferably a group represented by any of the above formulas (Dn-1) to (Dn-12), represented by any one of (Dn-4), (Dn-6) and (Dn-7). More preferred are the groups
  • halogen atom for X 1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is preferable.
  • Aliphatic hydrocarbon group of L 1 the alkoxy group, respectively, an aliphatic hydrocarbon group of R 1 include the same groups exemplified as the alkoxy group of R 2.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of L 1 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of L 1 is preferably 1-6, and more preferably 1-2.
  • the number of carbon atoms of the aryloxy group of L 1 is preferably 6-20, more preferably 6-10, and specific examples include a phenyloxy group, a benzyloxy group, a phenylenebis (methyleneoxy) group, and the like. .
  • k1 is 2 or 3, depending on the type of M 1, a 2 when M 1 is a boron atom, a 3 when M 1 is a tin atom.
  • examples of * -M 1 (L 1 ) k1 include groups represented by the following formulae.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a hydrogen atom). * Represents a bond.
  • examples of * -M 1 (L 1 ) k1 include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.
  • the molar ratio of compound (1) to compound (5) is preferably in the range of 1:99 to 99: 1, more preferably in the range of 20:80 to 80:20, and in the range of 40:60 to 60:40. Further preferred.
  • Examples of the catalyst in the coupling step include a metal catalyst, preferably a metal catalyst such as a palladium catalyst, a nickel catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a rhodium catalyst, and a ruthenium catalyst.
  • a metal catalyst such as a palladium catalyst, a nickel catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a rhodium catalyst, and a ruthenium catalyst.
  • a palladium-based catalyst is preferable.
  • the palladium of the palladium-based catalyst may be zero-valent or divalent.
  • Examples of the palladium catalyst include palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide, palladium (II) oxide, palladium (II) sulfide, palladium (II) telluride, palladium hydroxide.
  • These catalysts may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform Adducts are particularly preferred.
  • the molar ratio of the compound (1) to the catalyst is generally about 1: 0.0001 to 1: 0.5, and 1 from the viewpoint of yield and reaction efficiency. : 0.001 to 1: 0.3 is preferable, 1: 0.005 to 1: 0.2 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.1 is more preferable.
  • a specific ligand may be coordinated with the catalyst.
  • Examples of the ligand include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri (n-butyl) phosphine, tri (isopropyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate, bis ( tert-butyl) methylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenyl (methyl) phosphine, triphenisphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (2-furyl) ) Phosphine, tris (2-methoxyphenyl) phosphine, tris (3-methoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, 2-dicyclohex
  • the molar ratio of the catalyst to the ligand is generally about 1: 0.5 to 1:10, From the viewpoint of reaction efficiency, 1: 1 to 1: 8 is preferable, 1: 1 to 1: 7 is more preferable, and 1: 1 to 1: 5 is further preferable.
  • a base may coexist.
  • a base when M 1 is a boron atom, a base is preferably allowed to coexist, and when M 1 is a tin atom, the base may not be allowed to coexist.
  • Examples of the base include alkali metal salt compounds such as lithium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, water Alkaline earth metal salt compounds such as barium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium Isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl Rukokishido, alkoxy alkali metal compounds such as potassium tert- amyl alkoxide; lithium hydride, sodium hydride, metal hydride compounds such as potassium hydride.
  • an alkoxyalkali metal compound is preferable, and lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate are more preferable.
  • the molar ratio of compound (1) to base is generally about 1: 1 to 1:10, and from the viewpoint of yield and reaction efficiency, 1: 1.5 to 1: 8
  • 1: 1.8 to 1: 6 is more preferable, and 1: 2 to 1: 5 is more preferable.
  • a solvent that does not affect the reaction can be used.
  • ether solvents, aromatic solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ketone solvents, amides A system solvent or the like can be used.
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentylmethyl ether, tert-butyl methyl ether, and dioxane.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and tetralin.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane and decalin.
  • halogen solvent examples include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and dichloropropane.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro. -(1H) -pyrimidinone.
  • nitrile solvents such as acetonitrile, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and sulfone solvents such as sulfolane can be used.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide
  • sulfone solvents such as sulfolane
  • tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, and N, N-dimethylformamide are preferable, and chlorobenzene is particularly preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used relative to 1 g of the total of compound (1) and compound (5) is generally about 1 mL or more and 150 mL or less, and preferably 5 mL or more and 100 mL or less from the viewpoint of yield and reaction efficiency. 8 mL or more and 90 mL or less are more preferable, and 10 mL or more and 80 mL or less are more preferable.
  • the compound (1) is preferably a compound represented by the formula (1A) or (1C), more preferably a compound represented by the formula (1C).
  • R 1 , A 1 and m are as defined above, and X 2 represents a halogen atom.
  • Compounds (1A) and (1C) can be produced, for example, by a production method represented by the following scheme.
  • M 2 represents a boron atom or a tin atom.
  • L 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and a plurality of L 2 may form a ring together with M 2 .
  • k2 represents an integer of 2 or 3.
  • the compound (1A) can be produced by oxidizing the compound (3) to obtain the compound (2) (oxidation step: step 1) and reacting the azide compound in the presence of a base ( Cyclization step: step 2).
  • compound (1C) is obtained by adding an aromatic ring to compound (2) to obtain compound (2B) (aromatic ring addition step: step 3), and reacting an azide compound in the presence of a base.
  • the compound (1B) can be produced by halogenation (halogenation step: step 5), or the compound (2B) can be halogenated.
  • compound (2C) halogenation step: step 6
  • it can also be produced by reacting compound (2C) with an azide compound in the presence of a base (cyclization step: step 7).
  • the compound (2) can be obtained by reacting the compound (3) with an oxidizing agent.
  • halogen atom for X 2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is preferable.
  • a percarboxylic acid such as metachloroperbenzoic acid
  • the amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 mol or more and 10 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of the compound (3).
  • halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane and the like are preferable.
  • Aromatic ring addition step (step 3) In the aromatic ring addition step, the compound (2) is reacted with a compound represented by the following formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “compound (4)”) to have an aromatic ring.
  • Compound (2B) can be produced.
  • R 1 , A 1 , m, X 2 , M 2 , L 2 and k 2 are as defined above.
  • M 2 , L 2 and k2 are the same as M 1 , L 1 and k1, respectively.
  • * -M 2 (L 2 ) k2 is the same as * -M 1 (L 1 ) k1 .
  • a 1 can be appropriately selected from the above-mentioned range depending on the target compound.
  • the amount of the compound (4) is preferably 1.2 to 10 mol, more preferably 2 to 7 mol, relative to 1 mol of the compound (2).
  • a catalyst When reacting compound (2) and compound (4), a catalyst may coexist.
  • a catalyst similar to the catalyst exemplified in the above coupling step can be used, and examples thereof include a metal catalyst, such as a palladium catalyst, a nickel catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a rhodium catalyst, and a ruthenium catalyst.
  • a metal catalyst such as a palladium catalyst, a nickel catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a rhodium catalyst, and a ruthenium catalyst.
  • transition metal catalysts such as catalysts.
  • a palladium-based catalyst is preferable.
  • the palladium of the palladium-based catalyst may be zero-valent or divalent.
  • the palladium-based catalyst one or two or more of the palladium catalysts exemplified in the coupling step can be used. Of these, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) or dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) is preferable.
  • the molar ratio of the compound (2) to the catalyst is preferably about 1: 0.0001 to 1: 0.5. From the viewpoint of yield and reaction efficiency, 1: 0.001 to 1: 0.4 is more preferable, 1: 0.005 to 1: 0.3 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.2 is particularly preferable.
  • a specific ligand may be coordinated with the catalyst.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used among the ligands illustrated by the said coupling process, You may use for the reaction the catalyst which either of these ligands coordinated.
  • the molar ratio of the catalyst to the ligand is generally about 1: 0.5 to 1:10, and 1 from the viewpoint of yield and reaction efficiency. Is preferably 1: 1 to 1: 8, more preferably 1: 1 to 1: 7, and still more preferably 1: 1 to 1: 5.
  • a base When reacting compound (2) and compound (4), a base may be allowed to coexist.
  • a base when M 1 is a boron atom, a base is preferably allowed to coexist, and when M 1 is a tin atom, the base may not be allowed to coexist.
  • Examples of the base include the same bases as exemplified in the coupling step, and alkoxyalkali metal compounds are preferable, and lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate are preferable. More preferred.
  • the molar ratio of compound (2) to base is generally about 1: 1 to 1:10, and from the viewpoint of yield and reaction efficiency, 1: 1.5 to 1: 8
  • 1: 1.8 to 1: 6 is more preferable, and 1: 2 to 1: 5 is more preferable.
  • reaction solvent a solvent that does not affect the reaction can be used, and ether solvents, aromatic solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ketone solvents, amide solvents, and the like are used. be able to.
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, and dioxane.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, and heptane.
  • halogen solvent examples include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and dichloropropane.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl3,4,5,6-tetrahydro- (1H) -pyrimidine.
  • a reaction solvent a nitrile solvent such as acetonitrile, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, or a sulfone solvent such as sulfolane can be used.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile
  • a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide
  • a sulfone solvent such as sulfolane
  • toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, and N, N-dimethylformamide are particularly preferable.
  • the amount of the reaction solvent is generally about 1 mL or more and 100 mL or less with respect to 1 g of the compound (2), preferably 5 mL or more and 80 mL or less, more preferably 8 mL or more and 70 mL or less from the viewpoint of yield or reaction efficiency. 10 mL or more and 60 mL or less are more preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction yield.
  • 30 to 180 degreeC is more preferable, and 40 to 150 degreeC is further more preferable.
  • 0 to 200 degreeC is preferable and 30 to 180 degreeC is more preferable.
  • the reaction temperature may be adjusted using a microwave.
  • Cyclization step (steps 2, 4, 7)
  • Compound (1) (especially compounds (1A) and (1C)) can be obtained by reacting compound (2), (2B) or (2C) with an azide compound in the presence of a base.
  • the azide compound examples include diarylphosphoryl azide such as diphenylphosphoryl azide (DPPA) and bis (4-nitrophenyl) phosphoryl azide; trialkylsilyl azide such as trimethylsilyl azide (TMSA); organic azide compound such as sodium azide and the like Inorganic azide compounds are preferred.
  • the organic azide compound may be polymer-supported. Among these, trialkylsilyl azide compounds such as trimethylsilyl azide are preferable.
  • the amount of the azide compound is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, relative to 1 mol of the compound (2), (2B) or (2C). More preferably, it is 1 mol or more and 5 mol or less. When the amount of the azide compound is within this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • a trialkylsilyl azide compound is used as the azide compound, it is preferable that a sulfonyl halide compound or a phosphoric acid halide compound is further present.
  • sulfonyl halide compounds examples include methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, propanesulfonyl chloride, isopropanesulfonyl chloride, butanesulfonyl chloride, pentanesulfonyl chloride, hexanesulfonyl chloride; and the like, such as alkylsulfonyl chloride compounds; benzenesulfonyl chloride, 2 -Methylbenzenesulfonyl chloride, 3-methylbenzenesulfonyl chloride, 4-methylbenzenesulfonyl chloride, 2-chlorobenzenesulfonyl chloride, 3-chlorobenzenesulfonyl chloride, 4-chlorobenzenesulfonyl chloride, 2-bromobenzenesulfonyl chloride, 3-
  • the amount of the sulfonyl halide compound is preferably 0.5 mol or more and 20 mol or less, more preferably 1 mol or more and 15 mol or less, relative to 1 mol of the compound (2), (2B) or (2C). More preferably, they are 1 mol or more and 13 mol or less, Especially preferably, they are 1 mol or more and 10 mol or less. When the amount of the sulfonyl halide compound is within this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • phosphoric acid halide compound examples include dialkyl phosphoryl chloride compounds such as dimethyl phosphoryl chloride, diethyl phosphoryl chloride, dipropyl phosphoryl chloride, diisopropyl phosphoryl chloride, dibutyl phosphoryl chloride; bis (2,2,2-trichloroethyl) phosphoryl chloride.
  • Dihalogenated alkylphosphoryl chloride compounds such as 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorane; diphenylphosphoryl chloride, bis (2-methylphenyl) phosphoryl chloride, bis (3-methylphenyl) phosphoryl Chloride, bis (4-methylphenyl) phosphoryl chloride, bis (3,5-dimethylphenyl) phosphoryl chloride, bis (2-chlorophenyl) phosphoryl chloride, bis (3- Rofeniru) phosphoryl chloride, bis (4-chlorophenyl) phosphoryl chloride, bis (3,5-dichlorophenyl) diaryl phosphoryl chloride compound such as phosphoryl chloride; 1,2-phenylene phosphorochloridate; and the like.
  • dihalogenated alkyl phosphoryl chloride compounds and diaryl phosphoryl chloride compounds are preferable, and bis (2,2,2-trichloroethyl) phosphoryl chloride and diphenyl phosphoryl chloride are more preferable.
  • the amount of the phosphate halide compound is preferably 0.5 mol or more and 20 mol or less, more preferably 1 mol or more and 15 mol or less with respect to 1 mol of the compound (2), (2B) or (2C). More preferably, it is 1 mol or more and 13 mol or less, and particularly preferably 1 mol or more and 10 mol or less. When the amount of the phosphate halide compound is in this range, the yield and reaction efficiency are good.
  • Bases that coexist when the azide compound is reacted include pyridine; imidazole compounds such as N-methylimidazole and imidazole; lithium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc.
  • Alkali metal salt compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide Sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium ter Alkoxy alkali metal compounds such as butoxide, lithium tert-amyl alkoxide, sodium tert-amyl alkoxide, potassium tert-amyl alkoxide; metal hydride compounds such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride; trimethylamine, triethylamine, tri Propylamine, diisopropylethylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, trioctylamine
  • pyridine, imidazole compounds, alkali metal salt compounds and amines are preferable, pyridine, N-methylimidazole, potassium carbonate and triethylamine are more preferable, and pyridine, potassium carbonate and triethylamine are more preferable.
  • the amount of the base is preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, more preferably 1 mol or more and 8 mol or less, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the compound (2), (2B) or (2C). 1 mol or more and 7 mol or less, and particularly preferably 1 mol or more and 5 mol or less.
  • reaction solvent it is preferable not to use a reaction solvent.
  • a reaction solvent it can be used as long as it does not affect the reaction.
  • ether solvents, aromatic solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ketone solvents, amide solvents, etc. can be used.
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrophthalane, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, and dioxane.
  • aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, cyclohexane, and heptane.
  • halogen solvent examples include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and dichloropropane.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl3,4,5,6-tetrahydro- (1H ) -Pyrimidine.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile, a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, and a sulfone solvent such as sulfolane can be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the reaction yield.
  • the reaction temperature may be adjusted using a microwave.
  • Halogenation process can be performed by various methods, for example, by bringing compound (1B) or (2B) into contact with a halogenating reagent in the presence of an acid.
  • the acid is preferably an organic acid such as acetic acid
  • the halogenating reagent is preferably N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, pyridine bromine complex salt, bromine, chlorine or the like.
  • Reaction solvents include dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane and other halogen solvents, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and other ester solvents, pentane, hexane, cyclohexane, heptane and other hydrocarbons.
  • aromatic solvents such as benzene solvents, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • Tetrazolopyridine units have high thermal stability and excellent electron accepting properties, and polymer compounds containing tetrazolopyridine units and donor units can lower the LUMO level while keeping the HOMO level low. It is useful as an organic semiconductor material from the viewpoint of stability, and particularly an organic electronic device, for example, an organic electrodevice such as an organic electroluminescence element or an organic thin film transistor element, an organic semiconductor material, a photoelectric conversion element, an organic electronic device, It is suitable for solar cells, solar cell module applications and the like.
  • Step 3 Synthesis of 2,5- (dithiophen-2-yl) pyridine-N-oxide
  • Step 5 Synthesis of 2,5-bis (5-bromothiophenyl) tetrazolopyridine
  • Dithiophenyltetrazolopyridine (30 mg, 0.1 mmol), N-bromosuccinimide (NBS) (36 mg, 0.2 mmol), anhydrous chloroform 2 mL), and acetic acid (0.4 mL) are placed in a screw test tube, and a nitrogen atmosphere The mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added for neutralization, and the organic layer was extracted with dichloromethane and dried using anhydrous sodium sulfate.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • acetic acid 0.4 mL
  • Synthesis Example 3 Synthesis of 2,7-bis (trimethylstannyl) -9,9-dioctylfluorene (F8-SnMe 3 ) In the same manner as in Synthesis Example 2, 2,7-bis (trimethylstannyl) -9, 9-Dioctylfluorene was synthesized.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of 2,7-bis (trimethylstannyl) -9,9-dihexylfluorene (F6-SnMe 3 ) In the same manner as in Synthesis Example 2, 2,7-bis (trimethylstannyl) -9, 9-dihexylfluorene was synthesized.
  • 1 H NMR 400 MHz, CDCl 3 ) ⁇ 0.80 (br s), 0.84-2.55 (m br), 7.57-7.83 (br s), 8.30 (br s)
  • UV-Vis absorption spectrum measurement A high molecular compound (DTTP-F8A: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mg / mL, DTTP-BDT) on a quartz substrate on which a high molecular compound (DTTP-F8A, DTTP-BDT, DTP-F8) was treated with ozone. : 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mg / mL, DTP-F8: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mg / mL) chloroform solutions of various concentrations were prepared and film-formed by drop casting. UV-visible absorption spectrum measurement was performed using “UV-3100PC”).
  • a chloroform solution of a polymer compound (DTTP-F8A, DTTP-BDT, DTP-F8) was prepared to have an absorbance of about 0.1 (optical path length 1 cm), and an ultraviolet / visible spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation) , “UV-3100PC”), and a cell having an optical path length of 1 cm, UV-visible absorption spectrum measurement was performed.
  • UV-3100PC ultraviolet / visible spectrometer
  • the above polymer compound (DTTP-F8A) was dissolved in chloroform so as to have a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mg / mL and spin-coated on a SiO 2 / Si substrate treated with HMDS (hexamethyldisiloxane) ( (1000 rpm, 1 minute), a bottom gate-bottom contact type FET element was manufactured, and FET measurement was performed.
  • HMDS hexamethyldisiloxane
  • the above polymer compound (DTTP-BDT) is dissolved in chloroform so as to have a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mg / mL, and drop cast on a SiO 2 substrate treated with HDMS (hexamethyldisiloxane). Then, a bottom gate-bottom contact type FET element was fabricated, and FET measurement was performed. The channel length was 5 ⁇ m.
  • the obtained device was annealed at 80 ° C., 120 ° C., and 150 ° C. for 1 hour, and the FET characteristics were evaluated in the same manner.
  • Table 4 shows the obtained numerical values.
  • the polymer compound of the present invention can absorb light in a longer wavelength region. Moreover, the polymer compound of the present invention is found to exist stably without being decomposed even when heated to about 190 ° C. from the results of differential scanning calorimetry, and even when heated to 120 ° C. From the fact that the degree of temperature was hardly lowered, it was revealed that the thermal stability as the element was also good. Furthermore, the simulation results show that the polymer compound (DTTP-F1) of the present invention lowers the LUMO level while maintaining the HOMO level low compared to the polymer compound (DTP-F1) of the comparative example. It has become clear that it is useful as an organic semiconductor material from the viewpoint of stability.
  • Tetrazolopyridine units have high thermal stability and excellent electron accepting properties, and polymer compounds containing tetrazolopyridine units and donor units can lower the LUMO level while keeping the HOMO level low. It is useful as an organic semiconductor material from the viewpoint of stability, and particularly an organic electronic device, for example, an organic electrodevice such as an organic electroluminescence element or an organic thin film transistor element, an organic semiconductor material, a photoelectric conversion element, an organic electronic device, It is suitable for solar cells, solar cell module applications and the like.

Abstract

本発明は、有機半導体材料として有用であるテトラゾロピリジン単位を含む高分子化合物を提供することを目的とする。　本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有することを特徴とする。式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。Ａ1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。ｍは、０～２の整数を表し、ｎ１は、０又は１の整数を表す。

Description

高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料
　本発明は、テトラゾロピリジン単位を含む高分子化合物及びこれを含む有機半導体材料に関する。
　有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類することができる。ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組み合わせることにより様々な半導体素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。
　これらの中でも、アクセプター性ユニットとドナー性ユニットとを含むドナー－アクセプター型半導体高分子では、ユニット間での電荷移動がπ共役鎖を介して主鎖全体に広がる結果、より長波長の光を吸収することが可能となるため、光の吸収効率を高めることが可能になることが知られている。ドナー－アクセプター型半導体高分子では、安定性の観点からＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができることが好ましく、アクセプター性ユニットが電子受容性を有することが求められている。
　一方、テトラゾロピリジン化合物は、医薬中間体として知られている。特許文献１には、６－クロロニコチン酸クロリドを原料としてグリシジル基を有するテトラゾロピリジン化合物を合成している。また非特許文献１には、種々の置換基を有するテトラゾロピリジン化合物が提案されている。
特表２００１－５２６２８２号公報
Ｊｏｈｎ　Ｍ．　Ｋｅｉｔｈ、「Ｏｎｅ－Ｓｔｅｐ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－Ｏｘｉｄｅｓ　ｔｏ　Ｔｅｔｒａｚｏｌｏ［１，５－ａ］Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、７１、ｐ．９５４０－９５４３
　しかしながら、テトラゾロピリジン単位を含む高分子化合物については知られておらず、この高分子化合物を有機半導体材料に用いた場合の効果は知られていなかった。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、テトラゾロピリジン単位は熱的安定性が高く、電子受容性に優れており、テトラゾロピリジン単位とドナー性ユニットとを含む高分子化合物は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性の観点からも有機半導体材料として有用であることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
　［１］下記式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有する高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。Ａ1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。ｍは、０～２の整数を表し、ｎ１は、０又は１の整数を表す。］
　［２］前記式（Ｉ）で表される構造単位とドナー性ユニットとが交互に配置されている［１］に記載の高分子化合物。
　［３］前記ドナー性ユニットが、式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）のいずれかで表されるユニットである［１］又は［２］に記載の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）中、Ｒ30は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ31は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。］
　［４］数平均分子量が２，０００以上、１００，０００以下である［１］～［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
　［５］［１］～［４］のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
　［６］［５］に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
　テトラゾロピリジン単位は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性が良好であるとともに、熱的安定性が高く、電子受容性にも優れており、テトラゾロピリジン単位とドナー性ユニットとを含む本発明の高分子化合物は、有機半導体材料として有用である。
図１は、実施例３の高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ１２）の示差走査熱量測定の結果を表す。 図２は、実施例１の高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ８Ａ）の高分子化合物の紫外・可視吸収スペクトルを表す。 図３は、実施例５の高分子化合物（ＤＴＴＰ－ＢＤＴ）の高分子化合物の紫外・可視吸収スペクトルを表す。 図４は、比較例１の高分子化合物（ＤＴＰ－Ｆ８）の高分子化合物の紫外・可視吸収スペクトルを表す。
　以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」と、「式（ｘ）で表される構造単位」を、単に「構造単位（ｘ）」などという場合がある。
　１．高分子化合物
　本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［式（Ｉ）中、
　Ｒ1は、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。
　Ａ1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
　ｍは、０～２の整数、ｎ１は、０又は１の整数を表す。］
　構造単位（Ｉ）では、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性が良好であるとともに、熱安定性が優れ、さらには種々の官能基を付加することも容易である。また、構造単位（Ｉ）は電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できるため、構造単位（Ｉ）とドナー性ユニットとを有する高分子化合物は、有機半導体材料（ドナー－アクセプター型半導体高分子）として優れたものとなる。
　式（Ｉ）中、Ｒ1の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の炭素数は１～３０が好ましい。
　（脂肪族炭化水素基）
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、或いはアルケニル基及びアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基が好ましい。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～２４がより好ましく、更に好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ1の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基、ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルデシル基、２－メチルデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基、ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、２－オクチルドデシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、２－デシルテトラデシル基等が挙げられる。
　（脂環式炭化水素基）
　Ｒ1の脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。
　また、Ｒ1の脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ1の脂環式炭化水素基の炭素数は３～２０がより好ましく、更に好ましくは炭素数３～１４である。
　Ｒ1の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。
　ｍは、０～１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　Ａ1の芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
　芳香族複素環としては、例えば、下記式で表される芳香族複素環が挙げられ、中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、Ａ1の芳香族環は、水素原子またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。ハロゲン原子の置換数は１～２が好ましい。
　Ａ1の芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　前記アルキル基としては、Ｒ1の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましい。
　前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に－Ｏ－が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は１～３０が好ましく、１～２４がより好ましい。
　さらに、前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～４がさらに好ましい。前記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　上記Ａ1の芳香族環のうち、芳香族炭化水素環は、２位又は５位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましく、芳香族複素環は、２位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましい。
　Ａ1の芳香族環としては、下記式で表される芳香族環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［式（Ａｒ１）～（Ａｒ８）中、
　Ｒ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表す。
　Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ｐ１は０～２の整数、ｐ２は０～１の整数、ｐ３は０～４の整数、ｐ４は０～３の整数を表す。］
　前記Ｒ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ2のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、Ｒ3のアルキル基としては、上記Ａ1の芳香族環が有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様であり、Ｒ2としてはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
　Ａ1の芳香族環としては、上記式（Ａｒ１）～（Ａｒ４）で表される環がより好ましく、下記式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－１）で表される単位であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［式（Ａｒ１－１）～（Ａｒ４－１）中、Ｒ2、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は上記と同義である。＊は結合手を表す。］
　ｎ１は、１であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ＩＡ）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ＩＡ）で表される構造単位としては、下記表の組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表中、各式番号は、それぞれ、下記式で表される構造を意味する。下記式中、Ｒ5は、炭素数１～４のアルキル基を表す。＊はテトラゾロピリジンユニットとの結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　中でも、構造単位（ＩＡ－１）～（ＩＡ－４８）がより好ましく、構造単位（ＩＡ－１）、（ＩＡ－１４）、（ＩＡ－２７）、（ＩＡ－４０）が更に好ましい。
　本発明の高分子化合物は、構造単位（Ｉ）と、ドナー性ユニットとを有しており、構造単位とドナー性ユニットとは、交互に配置されていることが好ましい。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味しており、下記式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）で表される構造単位であることが好ましく、下記式（Ｄｎ－４）、（Ｄｎ－６）、（Ｄｎ－７）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　［式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）中、Ｒ30は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ31は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。］
　Ｒ30、Ｒ31の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ1の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２４、さらに好ましくは１～２０である。
　構造単位（Ｉ）と、ドナー性ユニットの組合せとしては、以下の組合せが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明の高分子化合物の数平均分子量Ｍｎは２，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００以上であり、例えば１００，０００以下が好ましく、より好ましくは５０，０００以下である。
　本発明の高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、より好ましくは２以下であり、１以上が好ましい。
　２．製造方法
　本発明の高分子化合物は、例えば、式（１）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる（以下、化合物（１）と化合物（５）を反応させる工程を「カップリング工程」という場合がある。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［式中、Ｒ1、Ａ1、ｍ、ｎ１は上記と同義であり、Ｘ1はハロゲン原子を表す。
　Ａ6は、ドナー性ユニットを表す。
　Ｍ1は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
　Ｌ1は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。
　ｋ１は、２又は３の整数を表す。］
　Ａ6は、上記式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）のいずれかで表される基が好ましく、（Ｄｎ－４）、（Ｄｎ－６）及び（Ｄｎ－７）のいずれかで表される基がより好ましい。
　Ｘ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
　Ｌ1の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基としては、それぞれ、Ｒ1の脂肪族炭化水素基、Ｒ2のアルコキシ基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｌ1の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
　また、Ｌ1のアルコキシ基の炭素数は１～６が好ましく、１～２がより好ましい。Ｌ1のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１０であり、具体的には、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。
　ｋ１は、Ｍ1の種類に応じて２又は３であり、Ｍ1がホウ素原子の場合２であり、Ｍ1がスズ原子の場合３である。
　Ｍ1がホウ素原子の場合、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。下記式中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基（好ましくは水素原子）を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｍ1がスズ原子の場合、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　中でも、上記式（Ｏｍ－１）、（Ｏｍ－２）、（Ｏｍ－５）、（Ｏｍ－６）で表される基が好ましい。
　化合物（１）と、化合物（５）のモル比は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～８０：２０の範囲がより好ましく、４０：６０～６０：４０の範囲が更に好ましい。
　カップリング工程における触媒としては、金属触媒が挙げられ、好ましくはパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
　パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。
　カップリング工程において、化合物（１）と触媒とのモル比（化合物（１）：触媒）は、一般に１：０．０００１～１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．３が好ましく、１：０．００５～１：０．２がより好ましく、１：０．０１～１：０．１がさらに好ましい。
　カップリング工程では、触媒に特定の配位子を配位させてもよい。
　前記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
　カップリング工程において触媒に配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
　カップリング工程では、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ1がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ1がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
　前記塩基としては、例えば、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
　化合物（１）と塩基とのモル比（化合物（１）：塩基）は、一般に１：１～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５がさらに好ましい。
　カップリング工程における溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。
　前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。
　前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンが挙げられる。
　前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。
　前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンが挙げられる。
　前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジノンが挙げられる。
　その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　カップリング工程において、化合物（１）と化合物（５）の合計１ｇに対する溶媒の使用量は、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。
　前記化合物（１）は、式（１Ａ）又は（１Ｃ）で表される化合物が好ましく、より好ましくは式（１Ｃ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［式中、Ｒ1、Ａ1、ｍは、それぞれ上記と同義であり、Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。］
　化合物（１Ａ）、（１Ｃ）は、例えば、下記スキームで表される製造方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［式中、
　Ｒ1、Ａ1、ｍ、Ｘ2は、それぞれ上記と同義である。
　Ｍ2は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
　Ｌ2は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、複数のＬ2は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。
　ｋ２は、２又は３の整数を表す。］
　すなわち、上記化合物（１Ａ）は、化合物（３）を酸化して化合物（２）を得て（酸化工程：工程１）、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程：工程２）。また、化合物（１Ｃ）は、化合物（２）に芳香族環を付加して化合物（２Ｂ）を得て（芳香族環付加工程：工程３）、塩基の存在下、アジド化合物を反応させて化合物（１Ｂ）を得た後（環化工程：工程４）、化合物（１Ｂ）をハロゲン化することにより製造することができ（ハロゲン化工程：工程５）、或いは、化合物（２Ｂ）をハロゲン化して化合物（２Ｃ）を得た後（ハロゲン化工程：工程６）、化合物（２Ｃ）に塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することもできる（環化工程：工程７）。
　以下、各工程について説明する。
　酸化工程（工程１）
　上記化合物（３）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ2は上記と同義である。］
　Ｘ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
　前記酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸を用いることができる。前記酸化剤の量は、化合物（３）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
　酸化工程における反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
　芳香族環付加工程（工程３）
　芳香族環付加工程では、化合物（２）と、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」という場合がある。）とを反応させることにより、芳香族環を有する化合物（２Ｂ）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［式（２）、（４）、（２Ｂ）中、Ｒ1、Ａ1、ｍ、Ｘ2、Ｍ2、Ｌ2、ｋ２は上記と同義である。］
　Ｍ2、Ｌ2、ｋ２は、それぞれ、Ｍ1、Ｌ1、ｋ１と同様であり、＊－Ｍ2（Ｌ2）k2は、＊－Ｍ1（Ｌ1）k1と同様である。Ａ1は、目的とする化合物に応じて、上記した範囲から適宜選択することができる。
　化合物（４）の量は、化合物（２）１モルに対して、１．２～１０モルが好ましく、より好ましくは２～７モルである。
　化合物（２）と化合物（４）とを反応させる際には、触媒を共存させてもよい。触媒としては、上記カップリング工程で例示した触媒と同様の触媒を用いることができ、金属触媒が挙げられ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
　前記パラジウム系触媒としては、上記カップリング工程で例示したパラジウム触媒のうち１種又は２種以上を用いることができる。中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、または、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
　前記化合物（２）と触媒とのモル比（化合物（２）：触媒）は、１：０．０００１～１：０．５程度が好ましく、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．４がより好ましく、１：０．００５～１：０．３がさらに好ましく、１：０．０１～１：０．２がとりわけ好ましい。
　前記触媒には、特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、上記カップリング工程で例示した配位子のうち１種又は２種以上を使用でき、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いてもよい。
　配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
　化合物（２）と化合物（４）とを反応させる際、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ1がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ1がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。
　塩基としては、カップリング工程で例示した塩基と同様の塩基が挙げられ、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。
　化合物（２）と塩基とのモル比（化合物（２）：塩基）は、一般に１：１～１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５～１：８が好ましく、１：１．８～１：６がより好ましく、１：２～１：５がさらに好ましい。
　反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。
　前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。
　前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
　前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。
　前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　前記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンが挙げられる。
　また、反応溶媒として、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
　反応溶媒の量は、化合物（２）１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、７０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下がさらに好ましい。
　反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましい。特に上記化合物（２Ｂ）を得る場合、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。また、化合物（２Ｃ）を得る場合、０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましい。
　反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
　環化工程（工程２、４、７）
　化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより、化合物（１）（特に化合物（１Ａ）、（１Ｃ））を得ることができる。
　前記アジド化合物としては、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４－ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物、およびナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。前記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。中でも、トリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド化合物が好ましい。
　特に、アジド化合物の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　前記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジド化合物を用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物又はリン酸ハライド化合物を共存させることが好ましい。
　（スルホニルハライド化合物）
　前記スルホニルハライド化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド；等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２－メチルベンゼンスルホニルクロリド、３－メチルベンゼンスルホニルクロリド、４－メチルベンゼンスルホニルクロリド、２－クロロベンゼンスルホニルクロリド、３－クロロベンゼンスルホニルクロリド、４－クロロベンゼンスルホニルクロリド、２－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４－ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４－ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４－フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４－メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。
　前記スルホニルハライド化合物の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　（リン酸ハライド化合物）
　前記リン酸ハライド化合物としては、例えば、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４－クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５－ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２－フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。
　前記リン酸ハライド化合物の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。
　アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、ピリジン；Ｎ－メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エンなどの３級アミン；等が挙げられる。中でも、ピリジン、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、アミンが好ましく、より好ましくはピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミンであり、さらに好ましくはピリジン、炭酸カリウム、トリエチルアミンである。
　塩基の量は、前記化合物（２）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。
　上記反応時、反応溶媒は用いないことが好ましい。反応溶媒を使用する場合、反応に影響を及ぼさない範囲で使用でき、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。
　前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフタン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。
　前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
　前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。
　前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル３，４，５，６－テトラヒドロ－（１Ｈ）－ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
　反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下が好ましく、３０℃以上、１８０℃以下がより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下がさらに好ましい。
　反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節してもよい。
　ハロゲン化工程（工程５、６）
　ハロゲン化は、種々の方法により行うことができ、例えば、化合物（１Ｂ）又は（２Ｂ）を、酸の共存下、ハロゲン化試薬と接触させることにより行うことができる。前記酸としては、酢酸等の有機酸が好ましく、ハロゲン化試薬としては、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－クロロスクシンイミド、ピリジン臭素錯体塩、臭素、塩素等が好ましい。
　反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
　テトラゾロピリジン単位は熱的安定性が高く、電子受容性に優れており、テトラゾロピリジン単位とドナー性ユニットとを含む高分子化合物は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性の観点からも有機半導体材料として有用であり、特に有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に好適である。
　本願は、２０１６年９月１４日に出願された日本国特許出願第２０１６－１７９９２９号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１６－１７９９２９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　合成例１：２，５－ビス（５－ブロモチオフェニル）テトラゾロピリジン（ＤＴＴＰ）の合成
　工程１：２，５－ジブロモピリジン－Ｎ－オキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　３００ｍＬナスフラスコに２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１８．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）を入れ、室温で２日撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し、２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（白色固体）を６．７４ｇ（収率５３％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.23 (dd, J = 2.1, 8.7 Hz, 1H), 7.52 (d, J=8.7 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 2.1 Hz, 1H).
　工程３：２，５－（ジチオフェン－２－イル）ピリジン－Ｎ－オキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　耐圧試験管に２，５－ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（５００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、２－（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．７９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１６５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（４ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用い１８０℃で２０分撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／Ｈ
ｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２：１：１）を用いて精製し、２，５－（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（黄色固体）を４５０ｍｇ（収率８８％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.14 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.22 (dd, J= 4.0, 5.0
 Hz, 1H), 7.39 (dd, J =1.0, 4.0 Hz, 1H), 7.41 (dd, J =1.0,5.0 Hz, 1H), 7.52 (dd,
 J =1.9, 8.6 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.85 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz,
 1H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.61 (d, J = 1.9 Hz, 1H).
　工程４：ジチオフェニルテトラゾロピリジンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ねじ口試験管に２，５－（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ　Ｎ－ｏｘｉｄｅ（３９０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．６ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（０．２４ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液は直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、ジチオフェニルテトラゾロピリジン（黄色固体）を１９８ｍｇ（収率４６％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25 (m, 1H), 7.29 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.39 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H), 8.41 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H).
　工程５：２，５－ビス（５－ブロモチオフェニル）テトラゾロピリジンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ねじ口試験管にジチオフェニルテトラゾロピリジン（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、無水クロロホルム２ｍＬ）、および酢酸（０．４ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和し有機層をジクロロメタンで抽出し，無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、対応するブロモ化体（黄色固体）を３７ｍｇ（収率８４％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.47 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 4.0 Hz,1H), 8.13 (d, J = 4.0
 Hz, 1H).
　合成例２：２，７－ビス（トリメチルスタンニル）－９，９－ジドデシルフルオレン（Ｆ１２－ＳｎＭｅ3）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　２口フラスコにジブロモフルオレン（６５０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、０℃でカリウムｔ－ブトキシド（５００ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）を加え１０分撹拌したのち１－ブロモドデカン（１．２４ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えさらに一晩撹拌した。反応終了後、水を加え反応停止させたのち、ジクロロメタンにより抽出を行った。溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２０：１）を用いて精製し、目的化合物を１．３ｇ（収率９９％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.04-1.28 (m, 36H), 1.89-1.92 (m, 4H), 7.44-7.46 (m, 4H), 7.51 (s, 2H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　２口フラスコにフルオレン誘導体（１．３ｇ、２ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れ、－７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ、１．７ｍＬ）を加え１時間撹拌した。その後塩化トリメチルスズ（１Ｍ、５ｍＬ）を加え室温でさらに一晩攪拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、ＧＰＣをかけることで目的化合物を１．５２ｇ（収率８８％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.33 (s, 18H), 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.94 (m, 4H), 1.05-1.33 (m, 36H), 7.43 (m, 4H), 7.65 (m, 2H)
　合成例３：２，７－ビス（トリメチルスタンニル）－９，９－ジオクチルフルオレン（Ｆ８－ＳｎＭｅ3）の合成
　合成例２と同様にして、２，７－ビス（トリメチルスタンニル）－９，９－ジオクチルフルオレンを合成した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.33 (s, 18H), 0.58-0.75 (b, 4H), 0.82 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.95 (m, 4H), 1.01-1.33 (m, 12H), 7.43 (m, 4H), 7.61 (m, 2H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成例４：２，７－ビス（トリメチルスタンニル）－９，９－ジヘキシルフルオレン（Ｆ６－ＳｎＭｅ3）の合成
　合成例２と同様にして、２，７－ビス（トリメチルスタンニル）－９，９－ジヘキシルフルオレンを合成した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.32 (s, J = 55 Hz, 18H), 0.65-0.71 (b, 4H), 0.77 (t,
 J = 7.1 Hz, 6H), 1.94 (m, 4H), 1.02-1.15 (m, 12H), 7.43 (m, 4H), 7.66 (d, J = 7.6 Hz, 2H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例５：２，６－ビス（トリメチルスタンニル－ジチオフェン（ＢＤＴ－ＳｎＭｅ3）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　２口フラスコにベンゾジチオフェン誘導体（３６０ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、－７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ、０．５ｍＬ）を加え１時間撹拌した。その後塩化トリメチルスズ（１Ｍ、１．４８ｍＬ）を加え室温でさらに一晩攪拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、ＧＰＣをかけることで目的化合物を３３２ｍｇ（収率７２％）得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.45 (s, 18H), 1.33-1.58 (m, 20H), 1.88 (m, 4H), 2.05
 (m, 4H), 4.30 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 4.97 (m, 4H), 5.82 (m, 2H), 7.50 (s, 2H).
　実施例１：ＤＴＴＰ－Ｆ８Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　耐圧試験管にＤＴＴＰ（４４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｆ８－ＳｎＭｅ3（７２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）3（６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４ｍＬ）ＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体をソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン）。そのうち塩化メチレン抽出分の溶媒を濃縮し目的物（赤色固体）を４ｍｇ（数平均分子量Ｍｎ＝１０２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (br s), 0.90-2.31 (m br), 7.74 (br s), 8.31 (br s)
　実施例２：ＤＴＴＰ－Ｆ６の合成
　Ｆ８－ＳｎＭｅ3の代わりにＦ６－ＳｎＭｅ3を用いること以外は実施例と同様にして、下記式で表される高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ６）を得た（数平均分子量Ｍｎ＝１０２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.80 (br s), 0.84-2.55 (m br), 7.57-7.83 (br s), 8.30
 (br s)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　実施例３：ＤＴＴＰ－Ｆ１２の合成
　Ｆ８－ＳｎＭｅ3の代わりにＦ１２－ＳｎＭｅ3を用いること以外は実施例と同様にして、下記式で表される高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ１２）を得た（数平均分子量Ｍｎ＝７２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）。なお、ＤＴＴＰ－Ｆ１２は溶解性が悪いため、ＮＭＲ分析できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　実施例４：ＤＴＴＰ－Ｆ８Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　耐圧試験管にＤＴＴＰ（４４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２，７－ビス（４，４，５，５，－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロン）－９，９－ジオクチルフルオレン（Ｆ８－Ｂｐｉｎ）（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４ｍＬ）、２ＭＮａ2ＣＯ3（０．２ｍＬ）ａｌｉｑｕｏｔ（１滴）を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体をソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し目的物（橙色固体）を２９ｍｇ（Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）得た。
　実施例５：ＤＴＴＰ－ＢＤＴの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　耐圧試験管にＤＴＴＰ（４４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＢＤＴ－ＳｎＭｅ3（７８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌ）3（６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４ｍＬ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）
を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体をソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し目的物（赤色固体）を６ｍｇ（Ｍｎ＝２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (s br), 1.07 (br s), 1.99 (s br), 2.00 (s, br), 7.44-7.76 (m, br), 8.35 (s)
　比較例１：ＤＴＰ－Ｆ８の合成
　ＤＴＴＰの代わりに、２，５－ビス（ブロモチオフェニル）ピリジン（ＤＴＰ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、下記式で表される高分子化合物（ＤＴＰ－Ｆ８）を得た（Ｍｎ＝２１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　示差走査熱量測定
　実施例３で得られた高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ１２）について、示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて示差走査熱量測定を行った。結果を図１に示す。
　紫外可視吸収スペクトル測定
　高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ８Ａ、ＤＴＴＰ－ＢＤＴ、ＤＴＰ－Ｆ８）をオゾン処理した石英基板上に、高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ８Ａ：１×１０-4ｍｇ／ｍＬ、ＤＴＴＰ－ＢＤＴ：１×１０-4ｍｇ／ｍＬ、ＤＴＰ－Ｆ８：１×１０-4ｍｇ／ｍＬ）の各濃度のクロロホルム溶液を調製しドロップキャストにより成膜し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ-３１００ＰＣ」）を用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。
　また、高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ８Ａ、ＤＴＴＰ－ＢＤＴ、ＤＴＰ－Ｆ８）のクロロホルム溶液を吸光度が０．１程度（光路長１ｃｍ）となるように調製し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ-３１００ＰＣ」）、および、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。結果を図２～４に示す。
　ＦＥＴ測定
　上記高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ８Ａ）を、１×１０-3ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解し、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）処理したＳｉＯ2／Ｓｉ基板にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分）することで、ボトムゲート－ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。
　また、上記高分子化合物（ＤＴＴＰ－ＢＤＴ）を、１×１０-4ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解し、ＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシロキサン）処理したＳｉＯ2基板にドロップキャストすることで、ボトムゲート－ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。
　次に、得られた素子を８０℃、１２０℃、１５０℃の各温度で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ特性の評価を行った。得られた数値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　密度汎関数法によるシミュレーション
　下記式で表される化合物（ＤＴＰ－Ｆ１、ＤＴＴＰ－Ｆ１）について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　上記の結果から、本発明の高分子化合物は、より長波長領域の光を吸収することができることが明らかになった。また本発明の高分子化合物は、示差走査熱量分析測定の結果から、１９０℃程度まで加熱しても、分解することなく安定に存在しており、かつ、１２０℃まで加熱した場合でも、電子移動度がほとんど低下していないことから、素子としての熱安定性も良好であることが明らかになった。さらに、シミュレーションの結果から、本発明の高分子化合物（ＤＴＴＰ－Ｆ１）は、比較例の高分子化合物（ＤＴＰ－Ｆ１）と比較して、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができており、安定性の観点からも有機半導体材料として有用であることが明らかになった。
　テトラゾロピリジン単位は熱的安定性が高く、電子受容性に優れており、テトラゾロピリジン単位とドナー性ユニットとを含む高分子化合物は、ＨＯＭＯ準位を低く維持したままＬＵＭＯ準位を引き下げることができ、安定性の観点からも有機半導体材料として有用であり、特に有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に好適である。

Claims (6)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有する高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　［式（Ｉ）中、
    　Ｒ1は、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。
    　Ａ1は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
    　ｍは、０～２の整数を表し、ｎ１は、０又は１の整数を表す。］
  2. 　前記式（Ｉ）で表される構造単位とドナー性ユニットとが交互に配置されている請求項１に記載の高分子化合物。
  3. 　前記ドナー性ユニットが、式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）のいずれかで表されるユニットである請求項１又は２に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　［式（Ｄｎ－１）～（Ｄｎ－１２）中、Ｒ30は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ31は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。］
  4. 　数平均分子量が２，０００以上、１００，０００以下である請求項１～３のいずれかに記載の高分子化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
  6. 　請求項５に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。
PCT/JP2017/032863 2016-09-14 2017-09-12 高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料 WO2018051979A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018539724A JPWO2018051979A1 (ja) 2016-09-14 2017-09-12 高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016179929 2016-09-14
JP2016-179929 2016-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018051979A1 true WO2018051979A1 (ja) 2018-03-22

Family

ID=61618785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/032863 WO2018051979A1 (ja) 2016-09-14 2017-09-12 高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2018051979A1 (ja)
WO (1) WO2018051979A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181646A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 国立大学法人大阪大学 高分子化合物、高分子化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス
WO2019181645A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 国立大学法人大阪大学 化合物、化合物の前駆体、化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス
WO2020195632A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 国立大学法人大阪大学 化合物、および該化合物を含む有機半導体材料
WO2021024675A1 (ja) * 2019-08-05 2021-02-11 国立大学法人大阪大学 化合物及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012077116A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Lintec Corp 交互共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
JP2015149437A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、並びに、撮像素子
JP2015220331A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 住友化学株式会社 光電変換素子
WO2016143823A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人大阪大学 化合物、及びこれを含む有機半導体材料
WO2017155030A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 国立大学法人大阪大学 化合物、及びこれを含む有機半導体材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012077116A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Lintec Corp 交互共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
JP2015149437A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、並びに、撮像素子
JP2015220331A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 住友化学株式会社 光電変換素子
WO2016143823A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人大阪大学 化合物、及びこれを含む有機半導体材料
WO2017155030A1 (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 国立大学法人大阪大学 化合物、及びこれを含む有機半導体材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAMBA, SHUNSUKE ET AL.: "Synthesis and physical properties of n-conjugated molecules containing tetrazolo pyridine, and Application for organic semiconductors , Abstracts of the meeting", THE SYMPOSIUM ON MAIN GROUP ELEMENT CHEMISTRY, vol. 42, 3 December 2015 (2015-12-03), pages 48 *
TAMBA, SHUNSUKE ET AL.: "Synthesis and physical properties of novel n-conjugated molecules containing D2-15 tetrazolo pyridine , Abstracts of the meeting", THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 95, no. 4, 11 March 2015 (2015-03-11), pages 1066 *
TAMBA, SHUNSUKE ET AL.: "Synthesis and physical properties of novel n-conjugated polymers containing tetrazolo pyridine, Abstracts DVD of the meeting", THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN , 97TH SPRING ANNUAL MEETING, vol. 97, 3 March 2017 (2017-03-03), pages 4 F6 - 15 *
TAMBA, SHUNSUKE ET AL.: "Synthesis and physical properties of tetrazolo pyridine-condensed type n-conjugated compounds, Abstracts of the meeting", THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN SPRING ANNUAL MEETING, vol. 96, 10 March 2016 (2016-03-10), pages 2 Fl - 39 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181646A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 国立大学法人大阪大学 高分子化合物、高分子化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス
WO2019181645A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 国立大学法人大阪大学 化合物、化合物の前駆体、化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス
WO2020195632A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 国立大学法人大阪大学 化合物、および該化合物を含む有機半導体材料
WO2021024675A1 (ja) * 2019-08-05 2021-02-11 国立大学法人大阪大学 化合物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018051979A1 (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018051979A1 (ja) 高分子化合物、及びこれを含む有機半導体材料
JP6883806B2 (ja) 化合物、及びこれを含む有機半導体材料
JP6706822B2 (ja) 化合物、及びこれを含む有機半導体材料
KR20210125515A (ko) 다환 방향족 화합물
JPWO2019102936A1 (ja) 有機デバイス用材料およびそれを用いた有機電界発光素子
JP6332644B2 (ja) 化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法
JP7097573B2 (ja) 化合物、及びこれを含む有機半導体材料
KR101423345B1 (ko) 축합환 화합물의 제조 방법
WO2022034916A1 (ja) 多環芳香族化合物
TWI825002B (zh) 銥錯合體化合物暨含有上述化合物之組成物、有機電致發光元件、顯示裝置及照明裝置
JP2022040089A (ja) 多環芳香族化合物
WO2019181645A1 (ja) 化合物、化合物の前駆体、化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス
WO2015033597A1 (ja) ベンゾビスチアゾール化合物
Zhang et al. Bipolar fluorene-cored derivatives containing carbazole-benzothiazole hybrids as non-doped emitters for deep-blue electroluminescence
CN108586483B (zh) 一种以s,s-二氧二苯并噻吩为受电子单元的齐聚噻吩衍生物及其制备方法
JP7179614B2 (ja) 含窒素複素環化合物の製造方法
JP7194392B2 (ja) 高分子化合物、高分子化合物を含む有機半導体材料、および有機半導体材料を含む有機電子デバイス
JP7320784B2 (ja) 化合物の結合物、及び有機半導体材料
WO2020195632A1 (ja) 化合物、および該化合物を含む有機半導体材料
JP2017190315A (ja) ホウ素含有化合物、およびその用途
JP2021063074A (ja) シアノ置換多環芳香族化合物
WO2023068017A1 (ja) 有機半導体材料
JP6956960B2 (ja) 紫外線吸収剤
JP2017210462A (ja) ホウ素含有化合物、およびその用途
JP2016210910A (ja) 発光材料、発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018539724

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17850881

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17850881

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1