JP6883806B2

JP6883806B2 - 化合物、及びこれを含む有機半導体材料

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Publication number: JP6883806B2
Application number: JP2018504583A
Authority: JP
Inventors: 安蘇　芳雄; 芳雄安蘇; 家　裕隆; 裕隆家; 俊輔丹波; 一剛萩谷
Original assignee: Osaka University NUC; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Osaka University NUC; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: WO2017155030A1; JPWO2017155030A1

Description

本発明は、テトラゾロピリジン化合物に関する。詳細には、有機半導体材料に用いることができる新規なテトラゾロピリジン化合物に関する。

テトラゾロピリジン化合物は、医薬中間体として知られている。例えば、特許文献１では、６−クロロニコチン酸クロリドを原料としてグリシジル基を有するテトラゾロピリジン化合物を合成している。また非特許文献１では、種々の置換基を有するテトラゾロピリジン化合物が提案されている。

特表２００１−５２６２８２号公報

ＪｏｈｎＭ．Ｋｅｉｔｈ、「Ｏｎｅ−ＳｔｅｐＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＰｙｒｉｄｉｎｅＮ−ＯｘｉｄｅｓｔｏＴｅｔｒａｚｏｌｏ［１，５−ａ］Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、７１、ｐ．９５４０−９５４３

しかしながら、上記の化合物を有機半導体材料に用いた場合の効果は知られていなかった。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テトラゾロピリジン化合物の中でも、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環と縮環した化合物は、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができ有機半導体材料として有用であることを見出して、本発明を完成した。

すなわち本発明の化合物は、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されることを特徴とする。

［式（１）〜（３）中、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。］

Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ８）のいずれかで表される複素環であることが好ましい。

［式（Ｙ１）〜（Ｙ８）中、
Ｒ¹は、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ²は、水素原子、又はアルキル基を表す。
ｐ１は０〜２の整数、ｐ２は０〜１の整数、ｐ３は０〜３の整数を表す。
＊ａ、＊ｂの一方が式（１）〜（３）における＊１であり、他方が＊２である。］

下記式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造単位を有する化合物も本発明の範囲に包含される。

［式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。］

前記化合物（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造単位を有する化合物は、下記式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

［式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）中、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。
Ａ¹は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。］

本発明には、式（Ｉ）で表される構造単位と、ドナー性ユニットとを有する化合物も含まれる。

［式（Ｉ）中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。］

前記ドナー性ユニットは、式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１５）のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。

［式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１５）中、Ｒ³⁰は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ³¹は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］

前記化合物又は高分子化合物を含む有機半導体材料及び該有機半導体材料を含む有機電子デバイスも本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の化合物は、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環と縮環したテトラゾロピリジン化合物であるため、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができ、有機半導体材料として有用である。

以下、本発明について説明する。
なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。また本発明の化合物には、その互変異性体やそれらの塩も含まれ、以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ単独で、或いは組み合わせて使用することができる。

１．化合物
本発明の化合物は、下記式（１）、（２）又は（３）で表される。

Ｙ¹又はＹ²で表される複素環としては、下記式で表される複素環が挙げられ、中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環が好ましい。式中、Ｒ²は、水素原子、又はアルキル基を表す。

Ｙ¹又はＹ²で表される複素環は、置換基を有していなくともよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；脂肪族炭化水素基；アルコキシ基；及びハロゲン化アルキル基から選ばれる１種以上で置換されていることも好ましい。前記ハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。置換基の置換数は、Ｙ¹又はＹ²で表される各複素環につき１〜２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。

前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、環状であってもよい。前記鎖状脂肪族炭化水素基は、アルキル基；或いはアルケニル基、アルキニル基等の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基であることがより好ましい。前記鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、より好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜２０である。
前記アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基、ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。

また、前記環状脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）は、単環、多環のいずれであってもよい。また、Ｒ¹の脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ¹の脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１４である。
Ｒ¹の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。

前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に−Ｏ−が結合した基が挙げられる。前記アルコキシ基の炭素数は１〜３０であることが好ましく、より好ましくは１〜２４である。
さらに、前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜３０であり、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４である。前記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

Ｙ¹又はＹ²で表される複素環としては、具体的には、下記式で表される芳香族環が好ましい。

前記Ｒ¹で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

Ｒ¹で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、より好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜２０である。Ｒ¹で表される脂肪族炭化水素基としては、Ｙ¹又はＹ²で表される複素環を置換していてもよい脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｒ¹で表される脂肪族炭化水素アルキル基（好ましくはアルキル基）の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、より好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜２０である。Ｒ¹で表される脂肪族炭化水素アルキル基（好ましくはアルキル基）としては、Ｙ¹又はＹ²で表される複素環を置換していてもよい脂肪族炭化水素基として例示した脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）と同様の基が挙げられる。
また、Ｒ¹で表されるアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、より好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜２０である。Ｒ¹で表されるアルコキシ基としては、Ｙ¹又はＹ²で表される複素環を置換していてもよいアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
Ｒ¹で表されるハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４である。前記ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

化合物（１）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｙ¹及びＹ²は、式（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ２−１）、（Ｙ２−２）、（Ｙ３−１）、（Ｙ３−２）、（Ｙ４−１）、（Ｙ４−２）、（Ｙ５−１）、（Ｙ５−２）、（Ｙ６−１）、（Ｙ６−２）、（Ｙ７−１）、（Ｙ７−２）、（Ｙ８−１）又は（Ｙ８−２）で表される複素環を表し、式（Ｙ１−１）、（Ｙ２−１）、（Ｙ３−１）、（Ｙ４−１）、（Ｙ５−１）、（Ｙ６−１）、（Ｙ７−１）又は（Ｙ８−１）で表される複素環が好ましい。また、Ｙ¹及びＹ²は同一であっても同一でなくともよく、同一の複素環であることが好ましい。
また下記式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ１、ｐ２、ｐ３は上記と同義であり、＊１及び＊２は、上記式（１）中の＊１又は＊２に対応する。

中でも、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−１１）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１４）、（１−２１）、（１−２２）、（１−２３）、（１−２４）、（１−３１）、（１−３２）、（１−３３）、（１−３４）がより好ましく、（１−１）、（１−３）、（１−１１）、（１−１３）、（１−２１）、（１−２３）、（１−３１）、（１−３３）がさらに好ましい。

化合物（２）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｙ¹は、式（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ２−１）、（Ｙ２−２）、（Ｙ３−１）、（Ｙ３−２）、（Ｙ４−１）、（Ｙ４−２）、（Ｙ５−１）、（Ｙ５−２）、（Ｙ６−１）、（Ｙ６−２）、（Ｙ７−１）、（Ｙ７−２）、（Ｙ８−１）又は（Ｙ８−２）で表される複素環を表し、式（Ｙ１−１）、（Ｙ２−１）、（Ｙ３−１）、（Ｙ４−１）、（Ｙ５−１）、（Ｙ６−１）、（Ｙ７−１）又は（Ｙ８−１）で表される複素環が好ましい。
中でも、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）がより好ましく、化合物（２−１）、（２−３）がさらに好ましい。

化合物（３）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｙ²は、式（Ｙ１−１）、（Ｙ１−２）、（Ｙ２−１）、（Ｙ２−２）、（Ｙ３−１）、（Ｙ３−２）、（Ｙ４−１）、（Ｙ４−２）、（Ｙ５−１）、（Ｙ５−２）、（Ｙ６−１）、（Ｙ６−２）、（Ｙ７−１）、（Ｙ７−２）、（Ｙ８−１）又は（Ｙ８−２）で表される複素環を表し、式（Ｙ１−１）、（Ｙ２−１）、（Ｙ３−１）、（Ｙ４−１）、（Ｙ５−１）、（Ｙ６−１）、（Ｙ７−１）又は（Ｙ８−１）で表される複素環が好ましい。
中でも、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）がより好ましく、化合物（３−１）、（３−３）がさらに好ましい。

２．製造方法
本発明の製造方法の概要は、下記スキームで表される。すなわち、本発明の化合物（１）は、化合物（１−Ｘ２）を酸化した後（酸化工程：工程１）、得られた化合物（１−Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程（１）：工程２）。同様に、本発明の化合物（２）は、化合物（２−Ｘ２）を酸化した後（酸化工程：工程１）、得られた化合物（２−Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができ（環化工程（１）：工程２）、本発明の化合物（３）は、化合物（３−Ｘ２）を酸化した後（酸化工程：工程１）、得られた化合物（３−Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程（１）：工程２）。

［上記スキーム中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ上記と同義である。］

２−１．酸化工程：工程１
上記化合物（１−Ｘ２）、（２−Ｘ２）又は（３−Ｘ２）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）又は（３−Ｘ１）を得ることができる。
前記化合物（１−Ｘ２）、（２−Ｘ２）、及び（３−Ｘ２）の具体的構造及び好ましい構造は、化合物（１）、（２）及び（３）の具体的構造及び好ましい構造に対応する。

前記酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過カルボン酸、過酸化水素を用いることができる。前記酸化剤の量は、化合物（１−Ｘ２）、（２−Ｘ２）又は（３−Ｘ２）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
酸化工程における反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒；水；或いはこれらの混合溶媒；が挙げられ、ハロゲン系溶媒が好ましい。

２−２．環化工程：工程２
上記化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）又は（３−Ｘ１）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることで、化合物（１）、（２）又は（３）を得ることができる。
前記化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）、及び（３−Ｘ１）の具体的構造及び好ましい構造は、化合物（１）、（２）及び（３）の具体的構造及び好ましい構造に対応する。

前記アジド化合物としては、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４−ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物及びナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。前記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。中でも、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）及びトリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド化合物が好ましい。

特に、アジド化合物の量は、前記化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）又は（３−Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

前記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジド化合物を用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物又はリン酸ハライド化合物を共存させてもよい。
前記スルホニルハライド化合物としては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド；等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２−メチルベンゼンスルホニルクロリド、３−メチルベンゼンスルホニルクロリド、４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４−メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。

前記スルホニルハライド化合物の量は、前記化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）又は（３−Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

前記リン酸ハライド化合物としては、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２−フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。

前記リン酸ハライド化合物の量は、前記化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）又は（３−Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、ピリジン；Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンなどの３級アミン；等が挙げられる。中でも、ピリジン、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、３級アミンが好ましく、より好ましくはピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミンであり、さらに好ましくはピリジン、炭酸カリウム、トリエチルアミンである。

塩基の量は、前記化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）又は（３−Ｘ１）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。

上記反応時、反応溶媒は用いないことが好ましい。反応溶媒を使用する場合、反応に影響を及ぼさない範囲で使用でき、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。

反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節しても良い。

２−３．化合物（１−Ｘ２）、（２−Ｘ２）及び（３−Ｘ２）の製造
上記化合物（１−Ｘ２）、（２−Ｘ２）又は（３−Ｘ２）としては、市販品を用いてもよいし、下記スキームで表される方法により製造したものを用いてもよい。具体的には、化合物（１−Ｘ２）は、化合物（１−Ｘ３）と化合物（１−Ｘ４）とを反応させ、さらに酸を反応させることにより製造することができる（環化工程（２）：工程３）。また、化合物（２−Ｘ２）又は（３−Ｘ２）は、化合物（２−Ｘ３）又は化合物（３−Ｘ３）に酸を反応させることにより製造することができ（環化工程（３）：工程４）、化合物（２−Ｘ４）又は化合物（３−Ｘ４）にケトン、カルボン酸誘導体などを反応させることにより製造することもできる（環化工程（４）：工程５）。

［上記スキーム中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ上記と同義である。
また、Ｒ^x1〜Ｒ^x12は、環形成用官能基を表す。］

前記Ｒ^x1〜Ｒ^x12で表される環形成用官能基は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数５〜７のアルキル基；−ＯＨ；−ＳＨ；−ＮＨＰ^x1；又は−Ｍ^x1（Ｌ^x1）_kxであることが好ましく、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｐ^x1）−に置き換わっていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＰ^x2又は−ＳＰ^x2に置換されていてもよい。

Ｐ^x1は、アミノ基の保護基を表し、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等のカルバメート系保護基；トリフルオロアセチル基等のアミド系保護基；フタロイル基等のイミド系保護基；ｐ−トルエンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基等のスルホンアミド系保護基；が挙げられる。中でも、アミノ基の保護基としては、カルバメート系保護基又はスルホンアミド系保護基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又はｐ−トルエンスルホニル基が特に好ましい。

Ｐ^x2は、炭素数２〜３のアルキル基を表し、複数（好ましくは２つ）の−ＯＰ^x2又は−ＳＰ^x2が１つの炭素原子に結合している場合、複数（好ましくは２つ）のＰ^x2が一緒になって、環を形成していてもよい。

Ｍ^x1は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
Ｌ^x1は、炭素数１〜６のアルキル基、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又は炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基を表し、複数のＬ^x1は、Ｍ^x1とともに環を形成していてもよい。
Ｌ^x1で表されるアルキル基としては、Ｒ¹で表される脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。Ｌ^x1で表されるアルコキシ基としては、前記Ｒ¹で表される脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基に−Ｏ−が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は１〜４であることが好ましい。Ｌ^x1で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられ、該アリールオキシ基の炭素数は６〜８であることが好ましい。さらにＬ^x1で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられ、炭素数は７〜８であることが好ましい。
ｋｘは、Ｍ^x1の種類に応じて２又は３の整数を表す。ｋｘは、Ｍ^x1がホウ素原子の場合２であり、Ｍ^x1がスズ原子の場合３である。

Ｍ^x1がホウ素原子の場合、＊−Ｍ^x1（Ｌ^x1）_kxとしては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、Ｒ^x14は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは水素原子）を表す。＊は結合手を表す。

Ｍ^x1がスズ原子の場合、＊−Ｍ^x1（Ｌ^x1）_kxとしては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。

中でも、上記式（Ｏｍ−１）、（Ｏｍ−２）、（Ｏｍ−５）、（Ｏｍ−６）で表される基が好ましい。

環化工程（２）：工程３では、触媒を共存させてもよい。触媒としては、金属触媒が挙げられ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。

前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

前記化合物（１−Ｘ３）と触媒とのモル比（化合物（１−Ｘ３）：触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。

前記触媒には、特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。

化合物（１−Ｘ３）と塩基とのモル比（化合物（１−Ｘ３）：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。

環化工程（２）：工程３において、化合物（１−Ｘ３）と化合物（１−Ｘ４）とを反応させた後に、反応させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されることはなく、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
これらの中でも、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。

反応温度は特に限定されないが、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。反応には、マイクロウェーブを使用してもよい。

環化工程（２）：工程３としては、例えば下記スキームで表される工程を好ましく採用することができる。

［上記スキーム中、Ｐ^x1、Ｐ^x2、Ｍ^x1、Ｌ^x1、ｋｘ、Ｙ¹、Ｙ²は上記と同義である。Ｘ¹はハロゲン原子を表す。］

また、環化工程（３）：工程４において、化合物（２−Ｘ３）に反応させる酸としては、環化工程（２）：工程３において用いられる酸として例示した酸と同様の酸を用いることができ、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

また、環化工程（３）：工程４における反応溶媒としては、環化工程（２）：工程３において用いられる反応溶媒と同様の溶媒を用いることができ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。

反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。反応には、マイクロウェーブを使用してもよい。

環化工程（３）：工程４としては、例えば下記スキームで表される工程を好ましく採用することができる。

［上記スキーム中、Ｐ^x1、Ｐ^x2、Ｙ¹は上記と同義である。］

さらに、環化工程（４）：工程５において用いる酸化剤としては、上記酸化工程：工程１で用いられる酸化剤と同様の酸化剤を用いることができ、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸が好ましい。

環化工程（４）：工程５における反応溶媒としては、酸化工程における反応溶媒と同様の溶媒を用いることができ、ハロゲン系溶媒が好ましい。

工程５としては、例えば下記スキームで表される工程を好ましく採用することができる。

［上記スキーム中、Ｐ^x1は上記と同義である。］

３．テトラゾロピリジン多量体
本発明の化合物（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位として、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）又は（ＩＩＤ）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（Ｉ）」、「構造単位（ＩＩＡ）」、「構造単位（ＩＩＢ）」、「構造単位（ＩＩＣ）」又は「構造単位（ＩＩＤ）」という場合がある。）を含むテトラゾロピリジン多量体も本発明の技術的範囲に包含される。式（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位を有することで、化合物のＬＵＭＯが下がる傾向があり、半導体材料（ｎ型あるいは両極性）として有用である。

［式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）中、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。］

上記構造単位（Ｉ）を含む化合物としては、具体的には、下記式（Ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｉ−１）中、
Ｙ¹¹及びＹ¹²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環を表す。
ｎ１は、１以上の整数を表す。］

上記構造単位（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかを含む化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。中でも、化合物（ＩＩ−１Ａ）又は化合物（ＩＩ−１Ｃ）が好ましい。

［式（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）中、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。
Ａ¹は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族環を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。］

Ｙ¹及びＹ²は上記と同義であり、Ｙ¹¹及びＹ¹²はＹ¹及びＹ²に含まれる水素原子の１つを結合手とした基を表す。

Ａ¹で表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
芳香族複素環としては、下記式で表される芳香族複素環が挙げられ、中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。式中、Ｒ³は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁴は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表す。

また、Ａ¹で表される芳香族環は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていることが好ましい。このハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。ハロゲン原子の置換数は、１〜２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
Ａ¹で表される芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２４である。前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に−Ｏ−が結合した基が挙げられ、該アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２４である。さらに、前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられ、該ハロゲン化アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４であり、該ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

上記Ａ¹で表される芳香族環のうち、芳香族炭化水素環は、２位、又は５位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましく、芳香族複素環は、２位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましい。

Ａ¹で表される芳香族環としては、下記式で表される芳香族環が好ましい。

［式（Ａｒ１）〜（Ａｒ１６）中、
Ｒ⁴はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
ｎ２は０〜２の整数、ｎ３は０〜１の整数、ｎ４は０〜４の整数、ｎ５は０〜３の整数を表す。］

Ｒ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Ｒ⁴で表されるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、Ｒ³で表されるアルキル基としては、それぞれ上記Ｙ¹で表される複素環が有していてもよい脂肪族酸化水素基として例示したアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられる。

Ａ¹としては、具体的には、下記式で表される構造単位であることがより好ましい。
また、（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−２）、（Ａｒ４−１）において、Ｘ²は２位に結合していることが好ましく、（Ａｒ３−１）において、Ｘ²は４位に結合していることが好ましい。

［式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１６−１）中、
Ｒ³は、上記と同義である。
Ｒ⁵は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｘ²は、ハロゲン原子を表す。
ｎ６は０〜１の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。ｎ８は０〜２の整数、ｎ９は０〜４の整数を表す。
＊は結合手を表す。］

式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ４−１）中、Ｘ²で表されるハロゲン原子は、上記Ｒ⁴で表されるハロゲン原子と同様であり、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｒ⁵は、それぞれ、上記Ｒ⁴で表されるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基と同様であり、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
ｎ６、ｎ７、ｎ８、ｎ９は０〜１であることが好ましい。

化合物（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。中でも、化合物（Ｉ−Ｉ−１）〜（Ｉ−Ｉ−１２）が好ましい。

式中、Ｙ⁴⁰は、式（Ｉ）で表される構造を表す。Ａ¹⁰及びＡ^1１は、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１５−１）のいずれかで表される構造を表し、Ａ¹⁰又はＡ¹¹としては、式（Ａｒ１−１）又は（Ａｒ１−２）で表される基が好ましく、式（Ａｒ１−２）で表される基がより好ましい。また、Ａ¹⁰とＡ¹¹とが同一であることが好ましい。

ただし、表中、（Ｙ−Ｉ−１）〜（Ｙ−Ｉ−４）は、それぞれ下記式で表されるユニットを表す。

化合物（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（ＩＩ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｙ⁵⁰及びＹ⁵¹は、式（ＩＩＡ）〜（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造を表す。Ａ²⁰は、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１５−１）のいずれかで表される構造を表し、Ａ²⁰としては、式（Ａｒ１−３）、（Ａｒ３−２）、（Ａｒ１３−１）で表される構造が好ましい。

中でも、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（ＩＩ−Ｉ−９７）〜（ＩＩ−Ｉ−１２０）がより好ましく、化合物（ＩＩ−Ｉ−９８）、（ＩＩ−Ｉ−９９）、（ＩＩ−Ｉ−１０５）、（ＩＩ−Ｉ−１０８）、（ＩＩ−Ｉ−１１０）、（ＩＩ−Ｉ−１１１）、（ＩＩ−Ｉ−１１７）、（ＩＩ−Ｉ−１２０）がさらに好ましい。

表中、（Ｙ−ＩＩ−１）〜（Ｙ−ＩＩ−１２）は、下記式で表されるユニットを表す。

３−１．テトラゾロピリジン多量体の製造方法
上記化合物（Ｉ−１）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。すなわち化合物（Ｉ−１）は、３通りのルートで製造することができる。
ルート１では、化合物（Ｉ−Ｘ６）と化合物（Ｉ−Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（１）：工程６）、得られた化合物（Ｉ−Ｘ５）と酸化剤とを反応させ（酸化工程：工程７）、得られた化合物（Ｉ−Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程（１）：工程８）
ルート２では、化合物（Ｉ−Ｘ３）と化合物（Ｉ−Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（１）：工程９）、得られた化合物（Ｉ−Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程（１）：工程８）。またルート３では、化合物（Ｉ−１）は、化合物（Ｉ−Ｘ１）と化合物（Ｉ−Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加することにより製造することもできる（芳香族環付加工程（１）：工程１０）。

［式中、Ｘ³は、ハロゲン原子を表す。
Ｍ¹は、Ｍ^x1と同義であり、Ｌ¹はＬ^x1と同義であり、ｋ１はｋｘと同義であり、Ａ¹は上記と同義である。
Ｙ¹¹、Ｙ¹²は、上記と同義である。］

また、上記化合物（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。すなわち、化合物（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）は、３通りのルートで製造することができる。
ルート１では、化合物（ＩＩ−Ｘ６）と化合物（ＩＩ−Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（２）：工程１１）、得られた化合物（ＩＩ−Ｘ５）と酸化剤とを反応させ（酸化工程：工程１２）、得られた化合物（ＩＩ−Ｘ２）に塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程（１）：工程１０１３）
ルート２では、化合物（ＩＩ−Ｘ３）と化合物（ＩＩ−Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加した後（芳香族環付加工程（２）：工程１４）、得られた化合物（ＩＩ−Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程（１）：工程１３）。
またルート３では、化合物（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）は、化合物（ＩＩ−Ｘ１）と化合物（ＩＩ−Ｘ４）とを反応させて芳香族環を付加することにより製造することもできる（芳香族環付加工程（２）：工程１５）。

ただし、下記式（ＩＩ）で表される構造は、

下記式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造を意味するものとする。

また、下記式（ＩＩ−Ｘ１）で表される構造は、

下記式（ＩＩＡ−Ｘ１）、（ＩＩＢ−Ｘ１）、（ＩＩＣ−Ｘ１）及び（ＩＩＤ−Ｘ１）のいずれかで表される構造を意味するものとする。

さらに、下記式（ＩＩ−Ｘ６）で表される構造は、

下記式（ＩＩＡ−Ｘ６）、（ＩＩＢ−Ｘ６）、（ＩＩＣ−Ｘ６）及び（ＩＩＤ−Ｘ６）のいずれかで表される構造を意味するものとする。

芳香族環付加工程（１）：工程６、９、１０
芳香族環付加工程（１）：工程６では、化合物（Ｉ−Ｘ６）と、化合物（Ｉ−Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（Ｉ−Ｘ５）を製造することができる。

［式中、Ａ¹、Ｍ¹、Ｌ¹、ｋ１、ｎ１は、上記と同義である。］
本工程で用いられる化合物（Ｉ−Ｘ６）としては、上記化合物（１−Ｘ２）のうち、Ｒ¹がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
芳香族環付加工程（１）：工程９では、化合物（Ｉ−Ｘ３）と、化合物（Ｉ−Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（Ｉ−１）を製造することができる。本工程で用いられる化合物（Ｉ−Ｘ３）としては、上記化合物（１−Ｘ１）のうち、Ｒ¹がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
さらに、芳香族環付加工程（１）：工程１０では、化合物（Ｉ−Ｘ１）と化合物（Ｉ−Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（Ｉ−Ｘ２）を製造することができる。本工程で用いられる化合物（Ｉ−Ｘ１）としては、上記で例示した化合物（１）のうち、Ｒ¹がハロゲン原子である化合物が挙げられる。

式（Ｉ−Ｘ４）におけるＭ¹、Ｌ¹、ｋ１は、式（１−Ｘ４−１）におけるＭ^x1、Ｌ^x1、ｋｘと同様であり、化合物（Ｉ−Ｘ４）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

ただし、式中、Ａ²⁰は、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１６−１）のいずれかで表される構造を表し、Ａ²⁰としては、式（Ａｒ１−２）で表される構造が好ましい。＊−Ｍ¹⁰（Ｌ¹⁰）_k10は、式（Ｏｍ−１）〜（Ｏｍ−６）のいずれかで表される基を表す。

中でも、下記表に示す化合物が好ましく、より好ましくは化合物（Ｉ−Ｘ４−Ｉ−４５）〜（Ｉ−Ｘ４−Ｉ−６６）であり、さらに好ましくは化合物（Ｉ−Ｘ４−Ｉ−４５）又は（Ｉ−Ｘ４−Ｉ−５６）である。

化合物（Ｉ−Ｘ４）の量は、化合物（Ｉ−Ｘ６）、化合物（Ｉ−Ｘ３）又は（Ｉ−Ｘ１）１モルに対して、０．６〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜６モルである。

さらに、化合物（Ｉ−Ｘ６）、化合物（Ｉ−Ｘ３）又は化合物（Ｉ−Ｘ１）と（Ｉ−Ｘ４）とを反応させる際には、環化工程（２）：工程３で例示した触媒と同様の触媒を同様の条件で用いることができる。前記触媒には、環化工程（２）：工程３で例示した配位子と同様の特定の配位子を同様の条件で配位させてもよい。さらに化合物（Ｉ−Ｘ６）、化合物（Ｉ−Ｘ３）又は化合物（Ｉ−Ｘ１）と（Ｉ−Ｘ４）を反応させる際、環化工程（２）：工程３で例示した塩基と同様の塩基を同様の条件で共存させてもよい。
芳香族環付加工程（１）：工程６、９、１０で用いられる反応溶媒は、環化工程（２）：工程３で用いられる反応溶媒と同様であり、同様の条件で用いることができる。
さらに、芳香族環付加工程（１）：工程６、９、１０の反応温度は環化工程（２）：工程３と同様である。

３−２．芳香族環付加工程（２）工程１１、１４、１５
芳香族環付加工程（２）工程１１では、化合物（ＩＩ−Ｘ６）と、下記式（ＩＩ−Ｘ４）で表される化合物と反応させることにより、化合物（ＩＩ−Ｘ５）を製造することができる。

［式中、Ａ²、ｎ１は、上記と同義である。Ｘ⁴は、ハロゲン原子を表す。］
芳香族環付加工程（２）工程１４では、化合物（ＩＩ−Ｘ３）と、化合物（ＩＩ−Ｘ４）とを反応させることにより、化合物（ＩＩ−Ｘ２）を製造することができる。
また、芳香族環付加工程（２）：工程１５では、化合物（ＩＩ−Ｘ１）と、式（ＩＩ−Ｘ４）で表される化合物とを反応させることにより、化合物（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）を製造することができる。

式（ＩＩ−Ｘ６）、（ＩＩ−Ｘ３）及び（ＩＩ−Ｘ１）中、Ｍ¹⁰、Ｌ¹⁰、ｋ１０は、それぞれ、式（１−Ｘ４−１）におけるＭ^x1、Ｌ^x1、ｋｘと同様であり、化合物（ＩＩ−Ｘ６）としては、化合物（１−Ｘ２）、（２−Ｘ２）又は（３−Ｘ２）に、式（Ｏｍ−１）〜（Ｏｍ−６）のいずれかで表される基が結合した化合物が挙げられる。化合物（ＩＩ−Ｘ３）としては、化合物（１−Ｘ１）、（２−Ｘ１）又は（３−Ｘ１）に、式（Ｏｍ−１）〜（Ｏｍ−６）のいずれかで表される基が結合した化合物が挙げられる。また、化合物（ＩＩ−Ｘ１）としては、化合物（１）、（２）又は（３）に、式（Ｏｍ−１）〜（Ｏｍ−６）のいずれかで表される基が結合した化合物が挙げられる。

式（ＩＩ−Ｘ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。化合物（ＩＩ−Ｘ４）としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。

ただし、式中、Ａ¹⁰は、下記式のいずれかで表される単位を表し、Ｘ⁴⁰は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。

中でも、下記表に示す化合物が好ましく、化合物（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−２）、（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−３）、（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−９）、（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−１２）（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−１４）、（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−１５）、（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−２１）、（ＩＩ−Ｘ４−Ｉ−２４）がより好ましい。

化合物（ＩＩ−Ｘ４）の量は、化合物（ＩＩ−Ｘ６）、化合物（ＩＩ−Ｘ３）又は（ＩＩ−Ｘ１）１モルに対して、０．６〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜３モルである。

化合物（ＩＩ−Ｘ６）、化合物（ＩＩ−Ｘ４）と化合物（ＩＩ−Ｘ３）又は（ＩＩ−Ｘ１）を反応させる際に共存させる触媒は、環化工程（２）：工程３で例示した触媒と同様であり、化合物（ＩＩ−Ｘ４）と触媒とのモル比（化合物（ＩＩ−Ｘ４）：触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：１．０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．８が好ましく、１：０．００５〜１：０．６がより好ましく、１：０．０１〜１：０．４がさらに好ましい。

前記触媒には、環化工程（２）：工程３で例示した配位子を、同様の条件で配位させてもよい。また、芳香族環付加工程（２）：工程１１、１４、１５では、環化工程（２）：工程３で例示した塩基を、同様の条件で共存させてもよい。また本工程において、反応溶媒も環化工程（２）：工程３と同様の溶媒を同様の条件で用いることができる。さらに反応温度も、環化工程（２）：工程３と同様に調整できる。

３−３．酸化工程：工程７、１２
化合物（Ｉ−Ｘ５）又は化合物（ＩＩ−Ｘ５）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（Ｉ−Ｘ２）又は（ＩＩ−Ｘ２）を得ることができる。前記酸化剤としては、前記酸化工程：工程１で例示した酸化剤と同様の化合物を、同様の条件で用いることができる。また、反応溶媒、反応温度についても、酸化工程：工程１と同様の条件を採用できる。

３−４．環化工程（１）：工程８、１３
化合物（Ｉ−Ｘ２）又は（ＩＩ−Ｘ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより、化合物（Ｉ−１）又は化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
前記アジド化合物としては、環化工程（１）：工程２で例示したアジド化合物と同様の化合物を、同様の条件で用いることができる。さらに、アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基も、環化工程（１）：工程２で例示した塩基と同様であり、同様の条件で用いることができる。また、反応溶媒、反応温度についても、環化工程（１）：工程２と同様の条件を採用できる。

４．有機半導体材料
本発明の化合物（１）、（２）及び（３）は、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができるとともに、熱安定性が優れ、さらには種々の官能基を付加することも容易であるため、有機半導体材料として優れており、本発明の化合物（１）、（２）又は（３）を用いて得られる有機半導体材料も本発明の技術的範囲に包含される。式（１）、（２）又は（３）から導かれる構造単位（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）を有することで、ＬＵＭＯが下がる傾向があり、ｎ型あるいは両極性半導体材料として有用である。

前記有機半導体材料としては、式（Ｉ）で表される構造単位と、１種又は２種以上のドナー性ユニットとを有する高分子化合物が好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、上記と同義である］

上記化合物（１）〜（３）から導かれる構造単位（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）は電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できるため、１種又は２種以上のドナー性ユニットとを組み合わせてドナー−アクセプター型半導体高分子化合物とすることが好ましく、構造単位（Ｉ）とドナー性ユニットとを交互に配置することが好ましい。構造単位（Ｉ）とドナー性ユニットとは、芳香族環を介して結合していてもよい。前記構造単位（Ｉ）としては、上記式（Ｙ−Ｉ−１）〜（Ｙ−Ｉ−４）で表されるユニット（構造単位）が好ましく、式（Ｙ−Ｉ−１）で表される構造単位が特に好ましい。また前記高分子化合物には、式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）で表される構造単位の１種又は２種以上が含まれていてもよい。こうした高分子化合物は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。

前記ドナー性ユニットとしては、下記式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１５）で表される構造単位（基）が挙げられる。

Ｒ³⁰又はＲ³¹で表される脂肪族炭化水素基は、Ｙ¹で表される複素環を置換していてもよい脂肪族炭化水素基として例示した基と同様であり、炭素数１〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜２０である。

本発明の高分子化合物は、例えば、上述した式（Ｉ−Ｘ１）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる（以下、化合物（１）と化合物（５）を反応させる工程を「カップリング工程」という場合がある。）。

［式中、Ａ¹、Ｍ¹、Ｌ¹、ｋ１、Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｘ³は上記と同義であり、Ｘ³はハロゲン原子を表す。
Ａ⁶は、ドナー性ユニットを表す
ｎ１０は、０又は１の整数を表す。
ｎｘは、１以上の整数を表す。］

Ａ⁶は、上記式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）のいずれかで表される基であることが好ましく、（Ｄｎ−４）、（Ｄｎ−６）及び（Ｄｎ−７）のいずれかで表される基であることがより好ましい。

Ｘ³のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
ｎ１０は、０であることが好ましい。
化合物（Ｉ−Ｘ１）と、化合物（５）のモル比は、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましい。

カップリング工程における触媒としては、環化工程（２）：工程３で例示した触媒と同様の触媒を同様の条件で用いることができる。前記触媒には、環化工程（２）：工程３で例示した配位子と同様の特定の配位子を同様の条件で配位させてもよい。さらに環化工程（２）：工程３で例示した塩基と同様の塩基を同様の条件で共存させてもよい。

カップリング工程で用いられる反応溶媒は、環化工程（２）：工程３で用いられる反応溶媒と同様であり、同様の条件で用いることができる。さらに、カップリング工程の反応温度は環化工程（２）：工程３と同様である。

上記本発明の化合物は、電子受容性が高く、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができるため、有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。

本願は、２０１６年３月９日に出願された日本国特許出願第２０１６−０４６２９９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年３月９日に出願された日本国特許出願第２０１６−０４６２９９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

合成例１：２−（２，２−ジメトキシエチルアミノ）メチルチオフェンの合成

３ッ口フラスコに2-thiophenecarboxyaldehyde（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、aminoacetaldehydedimethylacetal（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、p-toluenesulfonsulfonicacid（１０ｍｇ）、および無水エタノール（２０ｍＬ）を入れ，９０℃で４時間撹拌した。反応終了後、水素化ホウ素ナトリウム（７６０ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）を入れさらに２時間加熱撹拌した。水を加え反応停止させたのち、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）により抽出を行った。溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、目的化合物を４ｇ得た。

合成例２：２−（２，２−ジメトキシエチル−ｐ−トルエンスルホニルアミノ）メチルチオフェンの合成

２口フラスコにチオフェン誘導体（４．０ｇ，２０ｍｍｏｌ)、ピリジン（４．７ｇ，６０ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中、０℃で塩化トルエンスルフォン酸（４．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加え６時間撹拌した。反応終了後，水を加え反応停止させたのち，ジクロロメタンにより抽出を行った。溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、目的化合物を５．５ｇ（７７％）得た。

合成例３：チエノ［３，２−ｃ］ピリジンの合成（工程４）

１００ｍＬフラスコにチオフェン（５．５ｇ，１５ｍｍｏｌ）、塩酸（５ｍＬ）、およびジオキサン（２０ｍＬ）を入れ、１００℃で２２時間加熱撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、ジクロロメタンにより抽出を行った。溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製、目的化合物を１．３７ｇ（６６％）得た。

合成例４：チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシドの合成（工程１）

ナスフラスコにチエノピリジン（Thienopyridine）（１．３７ｇ，１０ｍｍｏｌ）、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（２．６ｇ，１５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）を入れ、−５℃で２日撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ₃／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製しチエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシド（Thienopyridine N-oxide）を０．５２ｇ（収率３４％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.29 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.66 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.72 (d, J =7.0 Hz, 1H), 8.17 (dd, J =1.6, 7.0 Hz, 1H), 8.76 (d, J =1.6 Hz, 1H).

実施例１：チエノテトラゾロピリジン（化合物（Ｔｚ−１））の合成（工程２）

ねじ口試験管にチエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシド（Thienopyridine N-oxide）（５２０ｍｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）（４．７ｇ，１７ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（７５ｍＬ，６．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ＝５０：１）により精製することにより、チエノテトラゾロピリジン（Thienotetrazolopyridine）（化合物（Ｔｚ−１））を２８８ｍｇ（収率４７％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.61 (d, J =7.3 Hz, 1H), 7.83 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.10 (d, J =5.4 Hz, 1H), 8.66 (d, J =7.3 Hz, 1H)

合成例５：２−トリブチルスタンニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジンの合成

２口フラスコにチエノピリジン（Thienopyridine）（４００ｍｇ，３ｍｍｏｌ）、および無水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中、−７８℃でジイソプロピルアミン（０．２１ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）、ブチルリチウム（２．６Ｍ，１．７ｍＬ）より発生させたリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加え１時間撹拌した。塩化トリブチルスズ（１．３ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）を加え室温でさらに２時間撹拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、目的化合物を１．８３ｇ定量的に得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.76-0.95 (m, 9H), 1.20-1.41 (m, 12H), 1.49-1.69 (m, 6H), 7.47 (s, 1H), 7.79 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.35 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.09 (s, 1H)

合成例６：１，４−ビス（ヘキシルオキシ）−２，５−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−２−イル）ベンゼンの合成（工程１１）

耐圧試験管に2,5-dibromo-1,4-hexyloxybenzene（１４３ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、2-stannylthienopyridine（４２５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（２ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用い１８０℃で１０分撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し目的物（黄色固体）を７１ｍｇ（収率３８％）得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.87 (t, J =7.2 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.90-1.99 (m, 2H), 4.16 (t, J =6.5 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.42 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.08 (s, 1H)

合成例７：１，４−ビス（ヘキシルオキシ）−２，５−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシド−２−イル）ベンゼンの合成（工程１２）

ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し、反応温度を室温、反応時間を１４時間とした以外、合成例４と同様にして合成を行った（２３０ｍｇ，５１％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.87 (t, J =7.2 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.90-1.99 (m, 2H), 4.16 (t, J =6.5 Hz, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.42 (d, J =5.5 Hz, 1H), 9.08 (s, 1H)

実施例２：１，４−ビス（ヘキシルオキシ）−２，５−ビス（チエノテトラゾロピリジン−２−イル）ベンゼン（化合物（Ｔｚ−２））の合成（工程１２）

ＤＰＰＡを１０当量、ピリジンを４当量とした以外は実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ−２）の合成を行った（２１ｍｇ，１６％）。

合成例８：４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−２−イル）ジチオフェンの合成（工程１１）

スズ体の原料を２．５当量とした以外、合成例６と同様にして合成を行った（５３ｍｇ，１４％）。

合成例９：４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシド−２−イル）ジチオフェンの合成（工程１２）

ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し反応温度を室温、反応時間を２日とした以外、合成例４と同様にして合成を行った（５７ｍｇ，９８％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.79-0.90 (m, 3H), 1.16-1.44 (m, 6H), 1.52-1.69 (m, 2H), 2.78 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.29 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.71 (d, J=5.5 Hz, 1H), 8.16 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.74 (s, 1H)

実施例３：４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス（チエノテトラゾロピリジン−２−イル）ジチオフェン（化合物（Ｔｚ−３））の合成（工程１３）

ＤＰＰＡを１０当量，ピリジンを４当量とした以外は実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ−３）の合成を行った（３３ｍｇ，５４％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.30-1.46 (m, 6H), 1.68-1.78 (m, 2H), 2.86 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.13 (s, 1H), 7.56 (d, J =7.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.65 (d, J =7.3 Hz, 1H)

合成例１０：１，３−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−２−イル）−６，７−ジブチル−ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオンの合成（工程１１）

合成例６と同様にして合成を行った（２２０ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.90 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.29-1.38 (m, 2H), 1.57-1.76 (m, 2H), 2.75 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.80 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.51 (d, J=5.5 Hz, 1H), 9.17 (s, 1H).

合成例１１：１，３−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシド−２−イル）−６，７−ジブチル−ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオンの合成（工程１２）

ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し反応温度を室温、反応時間を２日とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った（１３４ｍｇ，５８％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.90 (br t, 3H), 1.29-1.38 (br m, 2H), 1.57-1.76 (br m, 2H), 2.75 (br t, 2H), 7.80 (br d, 1H), 8.08 (br s, 1H), 8.38 (br s, 1H), 8.44 (br d, 1H), 8.99 (s, 1H).

実施例４：１，３−ビス（チエノテトラゾロピリジン−２−イル）−６，７−ジブチル−ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオン（化合物（Ｔｚ−４））の合成（工程１３）

ＤＰＰＡを１０当量、ピリジンを４当量とした以外は実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ−４）の合成を行った（３９ｍｇ，２８％）。

合成例１２：ジチエノピリジン−Ｎ−オキシドの合成（工程１）

ジチエノピリジン（Dithienopyridine）を論文(Synthesis, 1989, 2, 130.)を参考に合成した。次いで、原料をチエノピリジン（thienopyridine）からジチエノピリジン（dithienopyridine）へと変更し、反応温度を室温、反応時間を２日とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った（３３８ｍｇ，８０％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.57 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.61 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.98 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.85 (s, 1H).

実施例５：ジチエノテトラゾロピリジン（化合物（Ｔｚ−５））の合成（工程２）

実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ−５）の合成を行った（９４ｍｇ，８１％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.70 (d, J =5.5 Hz, 1H), 7.76 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.08 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.12 (d, J =5.5 Hz, 1H).

合成例１３：１，３−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−２−イル）−６，７−ジヘキシル−ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオンの合成（工程１１）

合成例６と同様にして合成を行った（１０３ｍｇ，５１％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.74 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.80 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.51 (d, J =5.5 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H).

合成例１４：１，３−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシド−２−イル）−６，７−ジヘキシル−ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオンの合成（工程１２）

ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し反応時間を２日とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った（４７ｍｇ，４４％）。
δ 0.88 (m, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69 (m, 2H), 2.75 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.39 (br d, 1H), 7.53 (br d, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.89 (s, 1H).

実施例６：１，３−ビス（チエノテトラゾロピリジン−２−イル）−６，７−ジヘキシル−ナフト［２，３−ｂ］チオフェン−４，９−ジオン（化合物（Ｔｚ−１０））の合成（工程１３）

ＤＰＰＡを１０当量、ピリジンを１０当量とした以外は、実施例１と同様にして化合物（Ｔｚ−１０）の合成を行った（２２ｍｇ，４４％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.88 (t, J =7.4 Hz, 3H), 1.27-1.44 (m, 6H), 1.59-1.69
(m, 2H), 2.77 (t, J = 7.9 Hz, 2H),7.63 (d, J =7.7 Hz, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.73 (d, J =7.7 Hz, 1H).

合成例１５：４，９−ビス（チエノ［３，２−ｃ］ピリジン−Ｎ−オキシド−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン−２，７−ジアザ−１，３，６，８−テトラオンの合成

ｍＣＰＢＡを１．５当量から３．０当量へと変更し反応時間を２日とした以外は、合成例４と同様にして合成を行った。（９８ｍｇ，７７％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.76-1.00 (m, 6H), 1.14-1.45 (m, 8H), 1.74-1.97 (m, 2H), 4.05 (m, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.75 (d, J =6.3 Hz, 2H), 8.23 (d, J =6.3 Hz, 2H), 8.76 (s, 1H).

実施例７：４，９−ビス（チエノテトラゾロピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン−２，７−ジアザ−１，３，６，８−テトラオン（化合物（Ｔｚ−１１））の合成

ＤＰＰＡを１０当量，ピリジンを４当量とした以外は、実施例１と同様にして合成を行った（３９ｍｇ，２８％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.76-1.00 (m, 12H), 1.14-1.45 (m, 16H), 1.74-1.97 (m, 4H), 4.05 (m, 2H), 7.65 (d, J =7.2 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 8.74 (d, J =7.2 Hz, 2H), 8.84 (s, 2H)

合成例１６：ジブロモジチエノピリジンの合成

２口フラスコにジチエノピリジン（Dithienopyridine）（１００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中、−７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ，０．７ｍＬ）を加え１時間撹拌したのち、臭素（０．０６ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を加え室温でさらに２時間撹拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しカラムクロマトグラフィー（hexane／AcOEt＝１：１）を用いて精製し，目的化合物を得た。（１１０ｍｇ，６２％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.50 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 8.90 (s, 1H).

合成例１７：ジブロモジチエノピリジン−Ｎ−オキシドの合成

反応温度を室温、反応時間を２日とした以外、合成例４と同様にして合成を行った（２２８ｍｇ，４２％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.35 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 8.59 (s, 1H).

実施例８：ジブロモジチエノテトラピリジンの合成

実施例１と同様にして合成を行った（５５ｍｇ，２８％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.07 (s, 1H), 8.08 (s, 1H).

合成例１８：２，６−ビス（トリメチルスタンニル−ジチオフェン（ＢＤＴ−ＳｎＭｅ₃）の合成

２口フラスコにベンゾジチオフェン誘導体（３６０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、−７８℃でブチルリチウム（２．６Ｍ，０．５ｍＬ）を加え１時間撹拌した。その後塩化トリメチルスズ（１Ｍ，１．４８ｍＬ）を加え室温でさらに３時間撹拌した。水を加え反応停止させたのち、ジエチルエーテルにより抽出を行った。溶媒を濃縮しアルミナカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し、ＧＰＣにより目的化合物を３３２ｍｇ（７２％）得た。

実施例９：高分子化合物の合成

耐圧試験管にジブロモジチエノテトラゾロピリジン（１０ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＢＤＴ−ＳｎＭｅ₃（１．０等量）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（５ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）₃（２０ｍｏｌ％）および無水トルエン（４ｍＬ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、８０℃で２日加熱撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、得られた固体はソックスレー抽出した（メタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム）。そのうちクロロホルム抽出分の溶媒を濃縮し目的物（赤色固体）を１１ｍｇ（Ｍ_ｎ＝２３００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４７）得た。このポリマーは溶解性が高いので、分取ＧＰＣを使い高分子量成分だけ回収した。フラクション１（Ｆｒ１）は、Ｍ_ｎ＝８９００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４９，フラクション２（Ｆｒ２）は、Ｍ_ｎ＝４８００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４０であった。

密度汎関数法によるシミュレーション
下記式で表される化合物について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。結果を表９に示す。
なお、溶解性の関係から、上記化合物の合成は長鎖の置換基の化合物について行った。一方、エネルギー準位（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）は置換基の長短で大きく変わらないところ、分子の数が増加すると計算時間に長時間を要するため、シミュレーションは短鎖の置換基の化合物について行うこととした。

上記シミュレーションにより、本発明の化合物は、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままバンドギャップを縮めることができており、有機半導体材料として有用であることが明らかになった。また、化合物（Ｔｚ−１３）と化合物（Ｔｘ−１）の比較から、本発明の化合物は、ＬＵＭＯを下げる効果があり、半導体材料（ｎ型）として優れることが明らかになった。

ＦＥＴ測定
上記化合物（Ｔｚ−１１）を、１×１０^-3ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解し、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）処理したＳｉＯ₂／Ｓｉ基板にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分）することで、ボトムゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。

本発明の化合物は、電子受容性が高く、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができるため、有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。

Claims

下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物。

［式（１）〜（３）中、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表し、
Ｙ ¹ 及びＹ ² は、それぞれ独立に、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ８）のいずれかで表される。］

［式（Ｙ１）〜（Ｙ８）中、
Ｒ ¹ は、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ ² は、水素原子、又はアルキル基を表す。
ｐ１は０〜２の整数、ｐ２は０〜１の整数、ｐ３は０〜３の整数を表す。
＊ａ、＊ｂの一方が式（１）〜（３）における＊１であり、他方が＊２である。］
下記式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）のいずれかで表される化合物。

［式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１Ａ）〜（ＩＩ−１Ｊ）中、
Ｙ ¹ 、Ｙ ² 、Ｙ ¹¹ 及びＹ ¹² は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。
Ａ ¹ は、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。］
式（Ｉ）で表される構造単位と、１種又は２種以上のドナー性ユニットとを有する高分子化合物。

［式（Ｉ）中、Ｙ ¹¹及びＹ¹²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。］
前記ドナー性ユニットが、式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１５）のいずれかで表される構造単位である請求項３に記載の高分子化合物。

［式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１５）中、Ｒ³⁰は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ³¹は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
請求項１若しくは２に記載の化合物又は請求項３若しくは４に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含む有機半導体材料。

［式（１）〜（３）中、Ｙ ¹ 及びＹ ² は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。］
下記式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）のいずれかで表される構造単位を有する化合物を含む有機半導体材料。

［式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＤ）中、Ｙ ¹ 、Ｙ ² 、Ｙ ¹¹ 及びＹ ¹² は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を１個以上含む５員又は６員の複素環を表す。］
請求項５〜７のいずれかに記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。