JP7355004B2 - アニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
アニリン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7355004B2 JP7355004B2 JP2020506618A JP2020506618A JP7355004B2 JP 7355004 B2 JP7355004 B2 JP 7355004B2 JP 2020506618 A JP2020506618 A JP 2020506618A JP 2020506618 A JP2020506618 A JP 2020506618A JP 7355004 B2 JP7355004 B2 JP 7355004B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- producing
- aniline derivative
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 title 1
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 60
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N Carbazole Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XOJNEFQLMRCOMS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(phenyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 XOJNEFQLMRCOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002523 gelfiltration Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- WWGXHTXOZKVJDN-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-diethylcarbamodithioate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].CCN(CC)C([S-])=S WWGXHTXOZKVJDN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical class O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 3,9-diazaspiro[5.5]undecane-2,4-dione Chemical compound C1C(=O)NC(=O)CC11CCNCC1 ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 4-ditert-butylphosphanyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=C1 IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical class CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical class CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150083367 TRI3 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002078 anthracen-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([*])=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000748 anthracen-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([H])=C([*])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003519 bicyclobutyls Chemical group 0.000 description 1
- 150000005350 bicyclononyls Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N cycloheptylcycloheptane Chemical group C1CCCCCC1C1CCCCCC1 ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N cyclooctylcyclooctane Chemical group C1CCCCCCC1C1CCCCCCC1 NLUNLVTVUDIHFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MAWOHFOSAIXURX-UHFFFAOYSA-N cyclopentylcyclopentane Chemical group C1CCCC1C1CCCC1 MAWOHFOSAIXURX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005948 methanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006610 n-decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000006609 n-nonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006608 n-octyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical class CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical group [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1=CC=NC=C1 GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005951 trifluoromethanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
- B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、アニリン誘導体の製造方法に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与えるアニリン誘導体や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好なアニリン誘導体を開発してきている（例えば特許文献１参照）。
上記特許文献１には、そのようなアニリン誘導体の製造方法の１つとして、例えば、下記スキームに示されるように、アミン化合物（Ａ）と、ＮＨ基をベンジル基で保護したハロゲン化カルバゾール化合物（Ｂ）とを、触媒存在下でカップリングさせた後、ベンジル基を脱保護する手法が開示されている。
しかしながら、上記ベンジル基で保護したカルバゾール化合物を用いた場合、脱保護の工程で大過剰の塩基と酸素が必要であり、工業的製法としては適していないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、脱保護の過程で大過剰の塩基および酸素を必要としない、効率的かつ工業的製法に適したアニリン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミン化合物と、ＮＨ基を所定のシリル基で保護したカルバゾール化合物とをカップリング反応させた後、脱シリル化することで、大過剰の塩基や酸素を必要とせず、効率的にアニリン誘導体が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． 式（１）
〔式中、Ｒ1～Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または式（２）
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６～２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６～２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1～Ａｒ3のいずれか２つが結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で表される基を表すが、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つは、水素原子である。〕
で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式（３）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ｒ6～Ｒ8は、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｚ1は、炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。）
で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させた後、シリル基を脱保護することを特徴とする式（４）
〔式中、Ｒ1’～Ｒ5’は、互いに独立して、水素原子、式（２）で表される基、または式（５）で表される基を表すが、Ｒ1’～Ｒ5’の少なくとも１つは、式（５）で表される基である。
（式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、前記と同じ意味を表す。）〕
で表されるアニリン誘導体の製造方法、
２． 前記Ｒ6～Ｒ8が、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である１のアニリン誘導体の製造方法、
３． 前記Ｒ6～Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ－ブチル基である２のアニリン誘導体の製造方法、
４． 前記塩基が、ｔ－ブトキシナトリウムである１～３のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
５． 前記触媒が、パラジウム触媒である１～４のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
６． 前記カップリング反応が、４０～１００℃で行われる１～５のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
７． 前記脱保護が、フッ化物イオンを用いて行われる１～６のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
８． 前記Ｒ1～Ｒ5が、すべて水素原子である１～７のいずれかのアニリン誘導体の製造方法
を提供する。
１． 式（１）
で表される基を表すが、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つは、水素原子である。〕
で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式（３）
で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させた後、シリル基を脱保護することを特徴とする式（４）
で表されるアニリン誘導体の製造方法、
２． 前記Ｒ6～Ｒ8が、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である１のアニリン誘導体の製造方法、
３． 前記Ｒ6～Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ－ブチル基である２のアニリン誘導体の製造方法、
４． 前記塩基が、ｔ－ブトキシナトリウムである１～３のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
５． 前記触媒が、パラジウム触媒である１～４のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
６． 前記カップリング反応が、４０～１００℃で行われる１～５のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
７． 前記脱保護が、フッ化物イオンを用いて行われる１～６のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
８． 前記Ｒ1～Ｒ5が、すべて水素原子である１～７のいずれかのアニリン誘導体の製造方法
を提供する。
本発明のアニリン誘導体の製造方法では、カルバゾール化合物のＮＨ基をシリル基で保護した原料を用いているため、脱保護の過程で大過剰の塩基および酸素を必要とすることがなく、効率的に目的のアニリン誘導体を製造することができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアニリン誘導体の製造方法は、式（１）で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式（３）で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させた後、カルバゾール部位の窒素原子上のシリル基を脱保護することを特徴とする。
本発明に係るアニリン誘導体の製造方法は、式（１）で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式（３）で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させた後、カルバゾール部位の窒素原子上のシリル基を脱保護することを特徴とする。
上記式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または式（２）で表される基を表すが、式（３）で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させるためには、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つが水素原子である必要がある。
式（２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６～２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６～２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1～Ａｒ3のいずれか２つが結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ベンゼン－１，２－ジイル（ｏ－フェニレン）基、ベンゼン－１，３－ジイル（ｍ－フェニレン）基、ベンゼン－１，４－ジイル（ｐ－フェニレン）基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ベンゼン－１，２－ジイル（ｏ－フェニレン）基、ベンゼン－１，３－ジイル（ｍ－フェニレン）基、ベンゼン－１，４－ジイル（ｐ－フェニレン）基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基等が挙げられる。
また、Ａｒ1～Ａｒ3のいずれか２つが結合して窒素原子とともに形成する環としては、カルバゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、Ａｒ3は、ベンゼン－１，２－ジイル基、ベンゼン－１，３－ジイル基、ベンゼン－１，４－ジイル基が好ましく、ベンゼン－１，４－ジイル基がより好ましい。
したがって、式（２）で表される基は、式（２Ａ）で表される基が好ましく、式（２Ａ－１）で表される基がより好ましい。
また、Ａｒ3は、ベンゼン－１，２－ジイル基、ベンゼン－１，３－ジイル基、ベンゼン－１，４－ジイル基が好ましく、ベンゼン－１，４－ジイル基がより好ましい。
したがって、式（２）で表される基は、式（２Ａ）で表される基が好ましく、式（２Ａ－１）で表される基がより好ましい。
本発明の製法で好適に用いることができる式（１）で表される化合物としては、上記Ｒ1～Ｒ5がすべて水素原子である下記式（１Ａ）で示される化合物、Ｒ2およびＲ4が４－ジフェニルアミノフェニル基である下記式（１Ｂ）で示される化合物、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4が４－ジフェニルアミノフェニル基である下記式（１Ｃ）で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一方、式（３）におけるＸは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ｒ6～Ｒ8は、Ｚ1で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｚ1は、炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、原料の入手性や反応性等を考慮すると、Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。
また、Ｘの置換位置は特に限定されるものではないが、カルバゾールの窒素原子に対してパラ位が好ましい。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、原料の入手性や反応性等を考慮すると、Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。
また、Ｘの置換位置は特に限定されるものではないが、カルバゾールの窒素原子に対してパラ位が好ましい。
炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１～２０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３～２０の環状アルキルオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ6～Ｒ8は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
より具体的には、Ｒ6～Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ－ブチル基の組み合わせ、Ｒ6～Ｒ8の２つがフェニル基で、残りの１つがｔ－ブチル基の組み合わせ、Ｒ6～Ｒ8がすべてイソプロピル基のものが好ましく、Ｒ6～Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ－ブチル基の組み合わせがより好ましい。
より具体的には、Ｒ6～Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ－ブチル基の組み合わせ、Ｒ6～Ｒ8の２つがフェニル基で、残りの１つがｔ－ブチル基の組み合わせ、Ｒ6～Ｒ8がすべてイソプロピル基のものが好ましく、Ｒ6～Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ－ブチル基の組み合わせがより好ましい。
本発明の製法に好適に用いることができる式（３）で示される化合物としては、下記式（３Ａ）で表される化合物、特に、式（３Ａ－１）で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、式（３）で表される化合物は、対応するカルバゾールを、ＮａＨ等の塩基存在下、トリアルキルシリルクロライド等のトリオルガノハライドと反応させる公知の手法によって得ることができる。
なお、式（３）で表される化合物は、対応するカルバゾールを、ＮａＨ等の塩基存在下、トリアルキルシリルクロライド等のトリオルガノハライドと反応させる公知の手法によって得ることができる。
上記式（１）で表されるアミン化合物と式（３）で表されるカルバゾール化合物とのカップリング反応において、式（１）で表されるアミン化合物と、式（３）で表されるカルバゾール化合物との仕込み比は、物質量（ｍｏｌ）比で、アミン化合物の反応させたい目的とするＮＨ基１に対して、カルバゾール化合物１～５程度が好ましく、１．１～２程度がより好ましい。
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルフォスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイトなどが挙げられるが、本発明では、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィンが好適に用いられる。
このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルフォスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイトなどが挙げられるが、本発明では、ジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィンが好適に用いられる。
触媒の使用量は、それぞれ式（１）で表されるアミン化合物の反応させたい目的とするＮＨ基１ｍｏｌに対して、０．１～１００ｍｏｌ％程度とすることができるが、１～１０ｍｏｌ％程度が好ましく２～５ｍｏｌ％程度がより好ましく、２ｍｏｌ％程度がより一層好ましい。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１～５当量とすることができるが、１～２当量が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１～５当量とすることができるが、１～２当量が好適である。
また、塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ－ブトキシリチウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属などが挙げられるが、カップリング反応を効率的に進行させることを考慮すると、ｔ－ブトキシナトリウムが好ましい。
塩基の使用量は、それぞれ、式（１）で表されるアミン化合物の反応させたい目的とするＮＨ基に対して１～２当量程度が好ましく、１．２～１．５当量程度がより好ましい。
原料化合物が全て固体である場合や、目的とするカップリング生成物を効率よく得る観点から、上記反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。その具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特に、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。
これらの中でも、特に、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１５０℃程度がより好ましく、カップリング生成物の収率をより高めることを考慮すると、４０～１００℃程度がより一層好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、カップリング生成物を得ることができる。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、カップリング生成物を得ることができる。
続いて、得られたカップリング生成物におけるカルバゾール部位の窒素原子上のシリル基を脱保護する。
脱保護は公知の手法から適宜選択して行うことができるが、本発明では、フッ化物イオンによって脱保護することが好ましい。
フッ化物イオン源となる脱シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ），テトラエチルアンモニウムフルオライド，テトラメチルアンモニウムフルオライドおよびそれらの水和物、フッ化水素ピリジンコンプレックス、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等が挙げられるが、これらの中でも、ＴＢＡＦが好適である。
脱シリル化剤の使用量は、カップリング生成物中の全Ｎ－Ｓｉ結合に対し、１～５当量程度とすることができるが、１．２～２当量程度が好ましい。
脱保護は公知の手法から適宜選択して行うことができるが、本発明では、フッ化物イオンによって脱保護することが好ましい。
フッ化物イオン源となる脱シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ），テトラエチルアンモニウムフルオライド，テトラメチルアンモニウムフルオライドおよびそれらの水和物、フッ化水素ピリジンコンプレックス、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等が挙げられるが、これらの中でも、ＴＢＡＦが好適である。
脱シリル化剤の使用量は、カップリング生成物中の全Ｎ－Ｓｉ結合に対し、１～５当量程度とすることができるが、１．２～２当量程度が好ましい。
この反応の際も溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒の具体例としては上述のとおりであるが、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
反応温度は、溶媒の融点から沸点まで可能だが、０～１００℃程度が好ましく、０～３０℃程度がより好ましく、２５℃程度の室温がより一層好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的の下記式（４）で表されるアニリン誘導体が得られる。
反応温度は、溶媒の融点から沸点まで可能だが、０～１００℃程度が好ましく、０～３０℃程度がより好ましく、２５℃程度の室温がより一層好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的の下記式（４）で表されるアニリン誘導体が得られる。
式中、Ｒ1’～Ｒ5’は、互いに独立して、水素原子、上記式（２）で表される基、または下記式（５）で表される基を表すが、Ｒ1’～Ｒ5’の少なくとも１つは、式（５）で表される基である。
本発明の製法で得られる好適なアニリン誘導体としては、下記式（４Ａ）～（４Ｄ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、1H-NMRは、ブルカー・バイオスピン（株）製 核磁気共鳴分光計 AVANCE III HD 500MHzを用いて測定した。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、（株）島津製作所製 Prominenceを用いて以下に示す測定条件で測定した。
溶離液Ａ：０．０５体積％トリフルオロ酢酸水溶液
溶離液Ｂ：アセトニトリル/テトラヒドロフラン（１対１体積換算、０．０５体積％トリフルオロ酢酸添加）
流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ
カラム：Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ １２０ ＥＣ－Ｃ８（２．７μｍ、３．０×５０ｍｍ、アジレント・テクノロジー（株）
グラデーション条件：溶離液Ｂ：３０％（０－０．０１ｍｉｎ）→３０－１００％（０．０１－１０ｍｉｎ）→１００％（１０－３０ｍｉｎ）
なお、1H-NMRは、ブルカー・バイオスピン（株）製 核磁気共鳴分光計 AVANCE III HD 500MHzを用いて測定した。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、（株）島津製作所製 Prominenceを用いて以下に示す測定条件で測定した。
溶離液Ａ：０．０５体積％トリフルオロ酢酸水溶液
溶離液Ｂ：アセトニトリル/テトラヒドロフラン（１対１体積換算、０．０５体積％トリフルオロ酢酸添加）
流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ
カラム：Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ １２０ ＥＣ－Ｃ８（２．７μｍ、３．０×５０ｍｍ、アジレント・テクノロジー（株）
グラデーション条件：溶離液Ｂ：３０％（０－０．０１ｍｉｎ）→３０－１００％（０．０１－１０ｍｉｎ）→１００％（１０－３０ｍｉｎ）
［実施例１］アニリン誘導体Ｃｚ５の合成
（１）ＴＢＳＣＺ５の合成
（１）ＴＢＳＣＺ５の合成
フラスコ内に、ＤＡＤＰＡ４．７８ｇ、ＴＢＳＣＺ－Ｂｒ４７．６ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2１．３８ｇおよびｔ－ブトキシナトリウム１６．６ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン２４０ｍＬ、予め調製しておいたジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液２０ｍＬ（濃度：５５ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。２．５時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水２４０ｍＬを混合して分液処理を行った。さらに有機層をイオン交換水、飽和食塩水で分液洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗物をトルエン２００ｍＬに溶解させ、白鷺Ｐ活性炭（大阪ガスケミカル（株）製）３．５ｇを加え、室温で２時間撹拌後にシリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を２４０ｇまで濃縮後、濃縮液をＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物７．０２ｇ、メタノール１．２０Ｌ、酢酸エチル０．４０Ｌの予混合溶液中に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。１８時間後、スラリーを濾過し、濾物をメタノールで洗浄後、乾燥してＴＢＳＣＺ５を得た（収量：３６.３ｇ、収率：９５％）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ8）δ［ｐｐｍ］：７．８８－７．９８（ｍ，１０Ｈ），７．５５－７．６１（ｍ，１０Ｈ），７．１９－７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９６－７．００（ｍ，８Ｈ），１．０５（ｓ，３６Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ），０．７４（ｓ，３０Ｈ）．
なお、下記式で示されるＴＢＳＣＺ－Ｂｒは、Chemistry of Materials (2015), 27(19), 6535-6542.に従って合成した（以下、同様）。
（２）ＣＺ５の合成
フラスコ内にＴＨＦ１７８ｍＬ、ＴＢＳＣＺ５ ３３．５ｇを入れた後、氷浴で冷却しながら撹拌し、ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（濃度：１Ｍ）１５８ｍＬを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で１．５時間撹拌した後に反応液をイオン交換水６７０ｍＬ中に滴下してクエンチした。得られた析出物は、濾取後、１３０ｇのＴＨＦ溶液にし、メタノール１Ｌ中に滴下することで再び析出させた。この濾取から晶析までの操作をさらに２回繰り返した後、析出物を濾取・乾燥してＣＺ５を得た（収量：１８．６ｇ、収率：８７％）。
得られたＣＺ５のＨＰＬＣチャートを図１，２に示す。
得られたＣＺ５のＨＰＬＣチャートを図１，２に示す。
［実施例２］アニリン誘導体３Ｃｚ－ＴＲＩ３の合成
（１）３ＴＢＳＣｚ－ＴＲＩ３の合成
（１）３ＴＢＳＣｚ－ＴＲＩ３の合成
フラスコ内に、ＴＲＩ３ ５５．１ｇ、ＴＢＳＣＺ－Ｂｒ９５．４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2２．７７ｇおよびｔ－ブトキシナトリウム３２．４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン５５０ｍＬ、予め調製しておいたジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液２２ｍＬ（濃度：９６ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。１．５時間、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水５５０ｍＬを混合して分液処理を行った。得られた有機層に白鷺Ｐ活性炭(大阪ガスケミカル（株）製)１１.０ｇを加え、室温で１時間撹拌後、シリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を６６０ｇまで濃縮し、濃縮液をＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物２２．０ｇ、メタノール３．３０Ｌ、酢酸エチル１．１０Ｌの予混合溶液中に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。１時間後、スラリーを濾過し、濾物をメタノールで洗浄後、乾燥して３ＴＢＳＣＺ－ＴＲＩ３を得た（収量：１１２ｇ、収率：９２％）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ8）δ［ｐｐｍ］：７．９３－７．９５（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，３Ｈ），７．５７－７．６２（ｍ，６Ｈ），７．２６－７．３０（ｍ，３Ｈ），７．１５－７．２１（ｍ，１１Ｈ），７．０６－７．１３（ｍ，３Ｈ），６．９６－７．０３（ｍ，２０Ｈ），６．８８－６．９４（ｍ，８Ｈ），１．０５（ｓ，１８Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ），０．７５（ｓ，１２Ｈ），０．７４（ｓ，６Ｈ）．
（３）３Ｃｚ－ＴＲＩ３の合成
フラスコ内にＴＨＦ３１５ｍＬ、３ＴＢＳＣＺ－ＴＲＩ３ １０５ｇを入れた後、氷浴で冷却しながら撹拌し、ＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（濃度：１Ｍ）３１０ｍＬを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で３時間撹拌した後、反応液を７３５ｇとなるまでＴＨＦで希釈し、これをメタノール１．５７Ｌ中に滴下してクエンチした。得られた析出物は室温で１時間撹拌後に濾取し、メタノールでケーキ洗浄後、さらにメタノール１．０５Ｌで２時間スラリー洗浄した。これを濾取して、メタノールでケーキ洗浄後、乾燥して３ＣＺ－ＴＲＩ３を得た（収量：７５．４ｇ、収率：９３％）。
［実施例３］アニリン誘導体３ＴＰＡ－ＣＺ３の合成
（１）ＴＢＳＣＺ３の合成
（１）ＴＢＳＣＺ３の合成
フラスコ内に、ＤＡＤＰＡ１．９９ｇ、ＴＢＳＣＺ－Ｂｒ７．２２ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2２３３ｍｇおよびｔ－ブトキシナトリウム２．６９ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン１００ｍＬ、予め調製しておいたジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液３．７ｍＬ（濃度：４９ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。２時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１００ｍＬを混合した後、これを濾過した。得られた濾物を熱トルエンで溶解させ、熱時濾過を行い、濾液を室温で撹拌した。１８時間後、析出物を濾取し、これをメタノールで洗浄後、乾燥してＴＢＳＣＺ３を得た（収量：３．８７ｇ、収率：５１％）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ［ｐｐｍ］：７．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．３０－７．３３（ｍ，２Ｈ），７．１２－７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９４－７．０２（ｍ，８Ｈ），０．９８（ｓ，１８Ｈ），０．７３（ｓ，１２Ｈ）．
（２）３ＴＰＡ－ＴＢＳＣＺ３の合成
フラスコ内に、ＴＢＳＣＺ３ ２．６５ｇ、ＴＰＡ－Ｂｒ３．７４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2１２１ｍｇおよびｔ－ブトキシナトリウム１．４２ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン８０ｍＬ、予め調製しておいたジ－ｔ－ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液１．６ｍＬ（濃度：６０ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。４時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１００ｍＬを混合して分液処理を行った。さらに有機層を５％Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄後、白鷺Ｐ活性炭（大阪ガスケミカル（株））０．１ｇを加え、室温で１時間撹拌後にシリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を濃縮後、得られた粗物をトルエン５０ｍＬに溶解し、メタノール３７５ｍＬ、酢酸エチル１２５ｍＬの予混合液に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。３日後、スラリーを濾過し、濾物を乾燥して３ＴＰＡ－ＴＢＳＣＺ３を得た（収量：４．８０ｇ、収率：９２％）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ8）δ［ｐｐｍ］：７．９４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１６－７．２０（ｍ，１４Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９８－７．０４（ｍ，２６Ｈ），６．８９－６．９４（ｍ，１２Ｈ）．
（３）３ＴＰＡ－ＣＺ３の合成
フラスコ内にＴＨＦ２２．５ｍＬ、３ＴＰＡ－ＴＢＳＣＺ３ ３．７２ｇを入れた後、撹拌しながらＴＢＡＦのＴＨＦ溶液（濃度：１Ｍ）７．５ｍＬを滴下した。滴下終了から１時間後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下してクエンチし、得られた析出物を濾取した。これをトルエン９０ｍＬ、１，４－ジオキサン１０ｍＬの混合液に加熱溶解し、熱時濾過を行った後、再結晶した。この結晶をさらにメタノール５０ｍＬでスラリー洗浄し、濾取後、乾燥することで３ＴＰＡ－ＣＺ３を得た（収量：１．７８ｇ、収率：５７％）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）δ［ｐｐｍ］：１１．２６（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７－７．２６（ｍ，１４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８８－６．９７（ｍ，３８Ｈ）．
［比較例１］
国際公開第２０１５／０５０２５３号（特許文献１）に従ってＣｚ５を合成した。得られたＣＺ５のＨＰＬＣチャートを図３，４に示す。
国際公開第２０１５／０５０２５３号（特許文献１）に従ってＣｚ５を合成した。得られたＣＺ５のＨＰＬＣチャートを図３，４に示す。
図１～４に示されるように、実施例１で合成したＣｚ５（図１，２）と比較例１で合成したＣｚ５（図３，４）とを比較すると、実施例１で合成したＣｚ５のＨＰＬＣ面積百分率は９９．９％に対して比較例１で合成したＣｚ５は９３．５％であった。
得られたＣｚ５のＨＰＬＣ面積百分率の違いから、本発明は大量製造に適した効率良いアニリン誘導体の製法を与えると同時に高純度な化合物を与えることがわかった。
得られたＣｚ５のＨＰＬＣ面積百分率の違いから、本発明は大量製造に適した効率良いアニリン誘導体の製法を与えると同時に高純度な化合物を与えることがわかった。
Claims (8)
- 式（１）
で表される基を表すが、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つは、水素原子である。〕
で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式（３）
で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させた後、シリル基を脱保護することを特徴とする式（４）
で表されるアニリン誘導体の製造方法。 - 前記Ｒ6～Ｒ8が、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である請求項１記載のアニリン誘導体の製造方法。
- 前記Ｒ6～Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ－ブチル基である請求項２記載のアニリン誘導体の製造方法。
- 前記塩基が、ｔ－ブトキシナトリウムである請求項１～３のいずれか１項記載のアニリン誘導体の製造方法。
- 前記触媒が、パラジウム触媒である請求項１～４のいずれか１項記載のアニリン誘導体の製造方法。
- 前記カップリング反応が、４０～１００℃で行われる請求項１～５のいずれか１項記載のアニリン誘導体の製造方法。
- 前記脱保護が、フッ化物イオンを用いて行われる請求項１～６のいずれか１項記載のアニリン誘導体の製造方法。
- 前記Ｒ1～Ｒ5が、すべて水素原子である請求項１～７のいずれか１項記載のアニリン誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018049629 | 2018-03-16 | ||
| JP2018049629 | 2018-03-16 | ||
| PCT/JP2019/010353 WO2019177049A1 (ja) | 2018-03-16 | 2019-03-13 | アニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019177049A1 JPWO2019177049A1 (ja) | 2021-03-18 |
| JP7355004B2 true JP7355004B2 (ja) | 2023-10-03 |
Family
ID=67908356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020506618A Active JP7355004B2 (ja) | 2018-03-16 | 2019-03-13 | アニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210002223A1 (ja) |
| EP (1) | EP3766868A4 (ja) |
| JP (1) | JP7355004B2 (ja) |
| KR (1) | KR102656460B1 (ja) |
| CN (1) | CN111868029A (ja) |
| TW (1) | TWI796452B (ja) |
| WO (1) | WO2019177049A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3766887A4 (en) * | 2018-03-16 | 2021-12-01 | Nissan Chemical Corporation | ANILINE DERIVATIVE AND RELATED USE |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015050253A1 (ja) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | 日産化学工業株式会社 | アニリン誘導体およびその利用 |
| WO2016174377A1 (en) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | University Court Of The University Of St Andrews | Light emitting devices and compounds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5920496B2 (ja) * | 2014-02-18 | 2016-05-18 | 住友化学株式会社 | 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池 |
| US10153439B2 (en) * | 2014-07-23 | 2018-12-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Charge transport material |
-
2019
- 2019-03-13 EP EP19767617.4A patent/EP3766868A4/en not_active Withdrawn
- 2019-03-13 WO PCT/JP2019/010353 patent/WO2019177049A1/ja active Application Filing
- 2019-03-13 US US16/981,178 patent/US20210002223A1/en not_active Abandoned
- 2019-03-13 JP JP2020506618A patent/JP7355004B2/ja active Active
- 2019-03-13 KR KR1020207029353A patent/KR102656460B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-13 CN CN201980018628.5A patent/CN111868029A/zh active Pending
- 2019-03-15 TW TW108108885A patent/TWI796452B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015050253A1 (ja) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | 日産化学工業株式会社 | アニリン誘導体およびその利用 |
| WO2016174377A1 (en) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | University Court Of The University Of St Andrews | Light emitting devices and compounds |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALBRECHT, K. et al.，Chemical Communications，2017年，Vol. 53，pp. 2439-2442, S1-S9 |
| XIE, G. et al.，ACS Applied Materials & Interfaces，2016年，Vol. 8，pp. 27920-27930 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI796452B (zh) | 2023-03-21 |
| EP3766868A1 (en) | 2021-01-20 |
| JPWO2019177049A1 (ja) | 2021-03-18 |
| KR20200131870A (ko) | 2020-11-24 |
| KR102656460B1 (ko) | 2024-04-12 |
| WO2019177049A1 (ja) | 2019-09-19 |
| TW201945339A (zh) | 2019-12-01 |
| EP3766868A4 (en) | 2021-11-24 |
| CN111868029A (zh) | 2020-10-30 |
| US20210002223A1 (en) | 2021-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018203666A1 (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 | |
| JP2020202377A (ja) | 有機発光素子 | |
| JP2014500239A (ja) | 新規なスピロビフルオレン化合物 | |
| JP2009256340A (ja) | ９―アリール−１０―ヨードアントラセン誘導体の合成方法及び発光材料の合成方法 | |
| JPWO2018084189A1 (ja) | イリジウム錯体の製造方法、イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料 | |
| TW201615686A (zh) | 含有氟原子之聚合物以及其利用 | |
| US6476265B1 (en) | Method for producing aryl oligoamines | |
| JP2024003004A (ja) | 含フッ素アニリン誘導体 | |
| JP7355004B2 (ja) | アニリン誘導体の製造方法 | |
| JP6927975B2 (ja) | 重合性トリプチセン誘導体化合物 | |
| WO2012081541A1 (ja) | １，２，４，５－置換フェニル誘導体とその製造方法、及び有機電界発光素子 | |
| JP6968373B2 (ja) | ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法 | |
| TWI726036B (zh) | 含有氟原子之化合物及其利用 | |
| TWI829792B (zh) | 氟化芳香族第二級或第三級胺化合物之製造方法 | |
| JP2009298730A (ja) | ビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ | |
| WO2018025554A1 (ja) | 含窒素複素環化合物の製造方法 | |
| JP2014065670A (ja) | トリフルオロメチルフタロニトリルの簡便な製造方法及びフタロシアニン誘導体 | |
| TW202106663A (zh) | 芳基磺酸酯化合物之製造方法 | |
| JP7322884B2 (ja) | 重合体及びその利用 | |
| JP2019043941A (ja) | カルバゾール誘導体及びビフェニル誘導体の製造方法並びに新規ビフェニル誘導体 | |
| JP7485277B2 (ja) | 芳香族環状化合物及びその製造方法 | |
| JP5798309B2 (ja) | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体 | |
| JP2021119120A (ja) | 芳香族環状化合物及びその製造方法 | |
| JP2015120914A (ja) | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ｅｌ素子 | |
| JP2002205967A (ja) | アセナフチレン環を有する新規な架橋性化合物及びその合成中間体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230904 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7355004 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |