JP2015120914A - フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ｅｌ素子 - Google Patents
フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ｅｌ素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015120914A JP2015120914A JP2014260305A JP2014260305A JP2015120914A JP 2015120914 A JP2015120914 A JP 2015120914A JP 2014260305 A JP2014260305 A JP 2014260305A JP 2014260305 A JP2014260305 A JP 2014260305A JP 2015120914 A JP2015120914 A JP 2015120914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum complex
- fluorine
- substituted
- complex
- dibenzoylmethanide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】フッ素置換の位置及び数を選択することにより、発光波長を制御できる新規なフッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ＥＬの提供。【解決手段】アルミニウム錯体は、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）を基本骨格とし、水素原子の任意の数がフッ素原子で置換されたジベンゾイルメタニドを配位子とする。該アルミニウム錯体では、ジベンゾイルメタニド配位子におけるフッ素の置換位置及び数を選択することにより発光波長の微調整をすることが可能であるアルミニウム錯体を含む発光材料。【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とする発光特性を有し、低濃度分散型のＥＬ素子として有用な新規なアルミニウム錯体に関する。
本発明者は、先にジベンゾイルメタン−金属（白金、銅、パラジウム）錯体またはその誘導体とビス（ペンタフルオロベンゾイル）メタン−金属（白金、銅、パラジウム）錯体またはその誘導体とを含む錯体クラスター、及び錯体結晶について特許出願をしている（特開２００９−０２３９１８号公報；特許文献１）。
また、本発明者らは、トリス（ペンタフルオロジベンゾイル）メタン−アルミニウム錯体及びその錯体を出発原料とするビス（ペンタフルオロジベンゾイル）メタン−金属（コバルト、ニッケル、銅）錯体の合成と結晶構造について報告している（「Synthesis and Crystal Structures of Fluorinated β-Diketonate Metal(Al3+, Co2+, Ni2+, and Cu2+) Complexes」（Bull. Chem.，Soc. Jpn. Vol. 82, No. 1, 96-98 (2009)；非特許文献１）。
また、本発明者らは、トリス（ペンタフルオロジベンゾイル）メタン−アルミニウム錯体及びその錯体を出発原料とするビス（ペンタフルオロジベンゾイル）メタン−金属（コバルト、ニッケル、銅）錯体の合成と結晶構造について報告している（「Synthesis and Crystal Structures of Fluorinated β-Diketonate Metal(Al3+, Co2+, Ni2+, and Cu2+) Complexes」（Bull. Chem.，Soc. Jpn. Vol. 82, No. 1, 96-98 (2009)；非特許文献１）。
「Synthesis and Crystal Structures of Fluorinated β-Diketonate Metal(Al3+, Co2+, Ni2+, and Cu2+) Complexes」（Bull. Chem.，Soc. Jpn. Vol. 82, No. 1, 96-98 (2009)）
本発明者は、トリス（ジベンゾイル）メタン−アルミニウム錯体について、ベンゾイル基の水素原子の任意の数をフッ素原子に置換した錯体を合成し、それら錯体中のフッ素原子の置換位置及び数とその発光スペクトルとの関係について調べた。その結果、フッ素置換の位置及び数を選択することにより、発光波長を制御（微調節）できることを確認した。
本発明は、下記の新規なトリス（フッ素原子置換ジベンゾイル）メタン−アルミニウム錯体を提供する。
１.一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25は、それぞれフッ素原子または水素原子を表わす。）
で示されるアルミニウム錯体。
２．一般式（Ｉ）において、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24がフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
３．一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
４．一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
５．一般式（Ｉ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24がフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ15が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
６．一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ13及びＲ23が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
７．前項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム錯体を含む発光材料。
８．前項７に記載の発光材料を含むＥＬ素子。
で示されるアルミニウム錯体。
２．一般式（Ｉ）において、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24がフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
３．一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
４．一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
５．一般式（Ｉ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24がフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ15が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
６．一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ13及びＲ23が水素原子である、前項１に記載のアルミニウム錯体。
７．前項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム錯体を含む発光材料。
８．前項７に記載の発光材料を含むＥＬ素子。
本発明は、フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とする新規なアルミニウム錯体を提供したものである。
本発明のアルミニウム錯体は、フッ素の置換位置及び数が変わることで、その発光波長が段階的に変化し、溶液では白色、固体では白色から黄色の強い発光を示す。フッ素置換化合物はフッ素間の反発作用、フッ素を介した作用（ＣＨ・Ｆ間の作用やアニオン・π電子相互作用など）により分子間で相互に影響を及ぼすことが知られている。従って、フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とする本発明のアルミニウム錯体（発光材料）は、フッ素を置換していないものに比べて、有機ポリマーなどに塗布、混入して使用する場合に、フッ素効果により優れた分散性及び溶解性を示し、ポリマーの炭化水素鎖中に効率的に分散させることができるため、低濃度分散型のＥＬ素子として有用である。
本発明のアルミニウム錯体は、フッ素の置換位置及び数が変わることで、その発光波長が段階的に変化し、溶液では白色、固体では白色から黄色の強い発光を示す。フッ素置換化合物はフッ素間の反発作用、フッ素を介した作用（ＣＨ・Ｆ間の作用やアニオン・π電子相互作用など）により分子間で相互に影響を及ぼすことが知られている。従って、フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とする本発明のアルミニウム錯体（発光材料）は、フッ素を置換していないものに比べて、有機ポリマーなどに塗布、混入して使用する場合に、フッ素効果により優れた分散性及び溶解性を示し、ポリマーの炭化水素鎖中に効率的に分散させることができるため、低濃度分散型のＥＬ素子として有用である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るアルミニウム錯体は、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、及びＲ25は、それぞれフッ素原子または水素原子を表わす。）。
で示される。
本発明に係るアルミニウム錯体は、下記一般式（Ｉ）
で示される。
すなわち、本発明のアルミニウム錯体は、一般式（II）で示されるジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）
を基本骨格とし、水素原子の任意の数がフッ素原子で置換されたジベンゾイルメタニドを配位子とする。
本発明のアルミニウム錯体において、ジベンゾイルメタン骨格の（フッ素置換）フェニル基の具体例としては、以下の（１）〜（６）で示されるものが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で示される本発明のアルミニウム錯体の具体例としては、（ｉ）Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24がフッ素原子で、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25が水素原子であるもの（錯体３ａと略記する。）、（ii）Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ25がフッ素原子で、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が水素原子であるもの（錯体３ｂと略記する。）、（iii）Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25がフッ素原子で、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24が水素原子であるもの（錯体４ａと略記する。）、（iv）Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24がフッ素原子で、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ15が水素原子であるもの（４ｂと略記する。）、（v）Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24及びＲ25がフッ素原子で、Ｒ13及びＲ23が水素原子であるもの（錯体５と略記する。）。
［アルミニウム錯体の製造方法］
本発明のアルミニウム錯体のうち、(ｉ)〜（iv）の錯体は、以下の通り二段階の工程により合成することが出来る。まず、上記（２）〜（５）で示されるいずれか１つのフッ素置換フェニル基に対応するフッ素置換ベンゾイルクロリドを、室温〜５０℃、好ましくは約４５℃の温度で塩化アルミニウムのテトラクロロエタン等の溶液に加え、その後室温に戻し、酢酸ビニルを加え反応させることにより対応するフッ素置換ジベンゾイル配位子が生成する（第１工程）。得られた配位子を、次に塩化アルミニウムのアルコール溶液、好ましくはメタノールに加えて反応させることで目的とするアルミニウム錯体を製造することができる(第２工程)。
本発明のアルミニウム錯体のうち、(ｉ)〜（iv）の錯体は、以下の通り二段階の工程により合成することが出来る。まず、上記（２）〜（５）で示されるいずれか１つのフッ素置換フェニル基に対応するフッ素置換ベンゾイルクロリドを、室温〜５０℃、好ましくは約４５℃の温度で塩化アルミニウムのテトラクロロエタン等の溶液に加え、その後室温に戻し、酢酸ビニルを加え反応させることにより対応するフッ素置換ジベンゾイル配位子が生成する（第１工程）。得られた配位子を、次に塩化アルミニウムのアルコール溶液、好ましくはメタノールに加えて反応させることで目的とするアルミニウム錯体を製造することができる(第２工程)。
また、(v)の錯体は、上記（６）で示されるフッ素置換フェニル基に対応するフッ素置換ベンゾイルクロリドを、室温〜５０℃、好ましくは約４５℃の温度で塩化アルミニウムのテトラクロロエタン等の溶液に加え、その後室温に戻し、酢酸ビニルを加え反応させる一段階で製造することができる。すなわち、(v)の錯体の場合には、対応するフッ素置換ジベンゾイル配位子を単離することはできないが、これはフッ素置換量が増えると、配位子の安定性が低下するためと考えられる。
本発明の対応するフッ素置換ジベンゾイル配位子の製造方法で使用する原料のモル比は、特に制限されないが、フッ素置換ベンゾイルクロリド１モルに対して、塩化アルミニウム１モル、酢酸ビニル１モルが好ましい。アルミニウム錯体の製造方法で使用する原料のモル比は、特に制限されないが、配位子１モルに対して、塩化アルミニウムは０．１〜５モルが妥当であり、特に０．３５モルが好ましく、酢酸ビニルは１モルが好ましい。
本発明の対応するフッ素置換ジベンゾイル配位子の製造方法で使用する溶媒としては、原料を溶解するものであれば特に制限されないが、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２，２−テトラクロロエタンが挙げられ、溶媒の沸点が高い点から１，１，２，２−テトラクロロエタン好ましい。配位子と塩化アルミニウムの反応は、原料を溶解するものであれば特に制限されないが、アルコールやジクロロメタンなどのハロゲン溶媒が溶解性に優れている。特に、メタノールが濃縮などの取り扱いが容易で好ましい。
反応温度は、適宜選択できるが、配位子の合成においては室温〜８０℃、特に３０〜５０℃程度が好ましい。室温より低い場合は反応速度が遅いため不利であり、５０℃より高い場合は配位子のオルト位のフッ素が外れて環化反応が起こるため、不要な副生成物が生じる。
反応終了後は、常法により溶媒を除去、残留物を抽出し、精製する。得られた錯体はＮＭＲ（核磁気共鳴法）及びＳＩ−ＭＳにより、一般式（Ｉ）で示される各アルミニウム錯体であることが確認できる。
本発明のアルミニウム錯体は、発光特性を有する。発光特性は、分光蛍光光度計を用いて測定した電子吸光スペクトルより確認できる。
本発明のアルミニウム錯体の電子吸光スペクトルより、上記任意に選択したＲ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25、すなわちジベンゾイルメタニド配位子におけるフェニル基の２〜６位のフッ素の置換位置及び数により発光波長が異なることが確認された。
具体的には、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25が上記（ｉ）のアルミニウム錯体（錯体３ａ）と、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25が上記（v）のアルミニウム錯体（錯体５）の発光挙動を比較すると、最大吸収波長はそれぞれ３５３及び３３２ｎｍであり、発光帯ピークはそれぞれ４２０及び４１１ｎｍである。このように、本発明のアルミニウム錯体では、ジベンゾイルメタニド配位子におけるフッ素の置換位置及び数を選択することにより発光波長の微調整をすることが可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、実施例のアルミニウム錯体について、ＮＭＲは、ブルカー株式会社製のＡＶＡＮＣＥ−III４００を使用し、ＳＩ−ＭＳは日立株式会社製のＭ−２５００を使用し、元素分析はパーキンエルマー株式会社製のＰＥ−２４００を使用して測定した。
また、電子吸収スペクトル及び発光スペクトルは日本分光株式会社製のＪＡＳＣＯ−Ｖ−６６０及びＦＰ−６５００を使用して測定した。
なお、実施例のアルミニウム錯体について、ＮＭＲは、ブルカー株式会社製のＡＶＡＮＣＥ−III４００を使用し、ＳＩ−ＭＳは日立株式会社製のＭ−２５００を使用し、元素分析はパーキンエルマー株式会社製のＰＥ−２４００を使用して測定した。
また、電子吸収スペクトル及び発光スペクトルは日本分光株式会社製のＪＡＳＣＯ−Ｖ−６６０及びＦＰ−６５００を使用して測定した。
実施例１：アルミニウム錯体３ａ
窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器に塩化アルミニウム（0.026 mol）のテトラクロロエタン溶液（２０ｍｌ）を入れ、４５℃に温めた後、３，５−ジフルオロベンゾイルクロリド（0.026 mol）を加えた。室温まで冷却後、酢酸ビニル（0.026 mol）をゆっくりと加え、その後、３５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を１０％希塩酸溶液に移し、水蒸気蒸留により溶媒を除去した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、シリカゲルカラムで精製し、無色の結晶（収率５５％）を得た。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析より原料となる対応するフッ素置換配位子の生成を確認した。得られた配位子（3.7 mmol）を１５ｍｌの反応溶液に加え、メタノール（１５ｍｌ）を加えて溶かした後、ナトリウムメトキシド（3.7 mmol）のメタノール溶液（５ｍｌ）及び塩化アルミニウム（1.2 mmol）のメタノール溶液（１０ｍｌ）を加えて、２時間室温で撹拌した。反応混合物の溶媒を濃縮除去し、クロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色の結晶（収率８５％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.50-7.45 (m, 12H, PhH), 7.00-6.93 (m, 6H, PhH), 6.78 (s, 3H). SI-MS: 617 (M-3a) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1564, 1543, 1524, 1458, 1387, 1348, 1315, 1125, 990, 789. 元素分析: Calcd for C45H21AlF12O6 (%): C 59.22, H 2.32; found: C 59.10, H 2.11.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３５３ｎｍに最大吸収を示し（図１）、３５３ｎｍで励起したところ４２０ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図６）。
窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器に塩化アルミニウム（0.026 mol）のテトラクロロエタン溶液（２０ｍｌ）を入れ、４５℃に温めた後、３，５−ジフルオロベンゾイルクロリド（0.026 mol）を加えた。室温まで冷却後、酢酸ビニル（0.026 mol）をゆっくりと加え、その後、３５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を１０％希塩酸溶液に移し、水蒸気蒸留により溶媒を除去した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、シリカゲルカラムで精製し、無色の結晶（収率５５％）を得た。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析より原料となる対応するフッ素置換配位子の生成を確認した。得られた配位子（3.7 mmol）を１５ｍｌの反応溶液に加え、メタノール（１５ｍｌ）を加えて溶かした後、ナトリウムメトキシド（3.7 mmol）のメタノール溶液（５ｍｌ）及び塩化アルミニウム（1.2 mmol）のメタノール溶液（１０ｍｌ）を加えて、２時間室温で撹拌した。反応混合物の溶媒を濃縮除去し、クロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色の結晶（収率８５％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.50-7.45 (m, 12H, PhH), 7.00-6.93 (m, 6H, PhH), 6.78 (s, 3H). SI-MS: 617 (M-3a) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1564, 1543, 1524, 1458, 1387, 1348, 1315, 1125, 990, 789. 元素分析: Calcd for C45H21AlF12O6 (%): C 59.22, H 2.32; found: C 59.10, H 2.11.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３５３ｎｍに最大吸収を示し（図１）、３５３ｎｍで励起したところ４２０ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図６）。
実施例２： アルミニウム錯体３ｂ
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ配位子である無色の結晶（収率８０％）及びアルミニウム錯体の無色の結晶（収率９１％）を得た。ＴＬＣ、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体３ｂの生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.28 (t, J = 8.4 Hz, 6H, PhH), δ6.86 (t, J = 8.4 Hz, 12H, PhH),6.32 (s, 3H, CH). SI-MS: 617 (M-3b) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1626, 1597, 1560, 1525, 1473, 1423, 1389, 1315, 1003. 元素分析: Calcd for C45H21AlF12O6 (%): C 59.22, H 2.32; found: C 59.01, H 2.22.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３２９ｎｍに最大吸収を示し（図２）、３２９ｎｍで励起したところ４２３ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図７）。
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ配位子である無色の結晶（収率８０％）及びアルミニウム錯体の無色の結晶（収率９１％）を得た。ＴＬＣ、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体３ｂの生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.28 (t, J = 8.4 Hz, 6H, PhH), δ6.86 (t, J = 8.4 Hz, 12H, PhH),6.32 (s, 3H, CH). SI-MS: 617 (M-3b) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1626, 1597, 1560, 1525, 1473, 1423, 1389, 1315, 1003. 元素分析: Calcd for C45H21AlF12O6 (%): C 59.22, H 2.32; found: C 59.01, H 2.22.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３２９ｎｍに最大吸収を示し（図２）、３２９ｎｍで励起したところ４２３ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図７）。
実施例３：アルミニウム錯体４ａ
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、２，４，６−トリフルオロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ配位子である無色の結晶（収率６２％）及びアルミニウム錯体無色の結晶（収率９５％）を得た。ＴＬＣ、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体４ａの生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ6.64 (t, J = 8.4 Hz, 12H, PhH), 6.224 (s, 3H, CH). SI-MS: 689 (M-4a) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1640, 1607, 1568, 1528, 1458, 1408, 1387, 1348, 1123, 1080, 1036, 1001, 843. 元素分析: Calcd for C45H15AlF18O6 (%): C 52.96, H 1.48; found: C 52.82, H 1.37.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３３１ｎｍに最大吸収を示し（図３）、３３１ｎｍで励起したところ４０５ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図８）。
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、２，４，６−トリフルオロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ配位子である無色の結晶（収率６２％）及びアルミニウム錯体無色の結晶（収率９５％）を得た。ＴＬＣ、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体４ａの生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ6.64 (t, J = 8.4 Hz, 12H, PhH), 6.224 (s, 3H, CH). SI-MS: 689 (M-4a) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1640, 1607, 1568, 1528, 1458, 1408, 1387, 1348, 1123, 1080, 1036, 1001, 843. 元素分析: Calcd for C45H15AlF18O6 (%): C 52.96, H 1.48; found: C 52.82, H 1.37.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３３１ｎｍに最大吸収を示し（図３）、３３１ｎｍで励起したところ４０５ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図８）。
実施例４：アルミニウム錯体４ｂ
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、３，４，５−トリフルオロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ配位子である無色の結晶（収率５０％）及びアルミニウム錯体の黄色の結晶（収率６１％）を得た。ＴＬＣ、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体４ｂの生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.60 (t, J = 7.4 Hz, 12H, PhH), 6.70 (s, 3H, CH). SI-MS: 690 (M-4b) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1568, 1497, 1462, 1371, 1343, 1230, 1047, 787, 621. 元素分析: Calcd for C45H15AlF18O6 (%): C 52.96, H 1.48; found: C 53.00, H 1.22.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３５２ｎｍに最大吸収を示し（図４）、３５２ｎｍで励起したところ４１７ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図９）。
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、３，４，５−トリフルオロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ配位子である無色の結晶（収率５０％）及びアルミニウム錯体の黄色の結晶（収率６１％）を得た。ＴＬＣ、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体４ｂの生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.60 (t, J = 7.4 Hz, 12H, PhH), 6.70 (s, 3H, CH). SI-MS: 690 (M-4b) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1568, 1497, 1462, 1371, 1343, 1230, 1047, 787, 621. 元素分析: Calcd for C45H15AlF18O6 (%): C 52.96, H 1.48; found: C 53.00, H 1.22.
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３５２ｎｍに最大吸収を示し（図４）、３５２ｎｍで励起したところ４１７ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図９）。
実施例５：アルミニウム錯体５
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルクロリドを用いた場合は一段階でアルミニウム錯体が生成した。窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器に塩化アルミニウム（0.026 mmol）のテトラクロロエタン溶液（２０ｍｌ）を入れ、４５℃に温めた後、２，３，５，６−ジフルオロベンゾイルクロリド（0.026 mmol）を加えた。室温まで冷却後、酢酸ビニル（0.026 mmol）をゆっくりと加え、その後、３５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を１０％希塩酸溶液に移し、水蒸気蒸留により溶媒を除去した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、シリカゲルカラムで精製し、目的のアルミニウム錯体の無色の結晶（収率６６％）を得た。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体の生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.18-7.10 (m, 6H, PhH), 6.34 (s, 1H, CH) (s). SI-MS: 761 (M-5) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1587, 1528, 1506, 1435, 1383, 1319, 1277, 1179, 1001, 941, 635. 元素分析: Calcd for C45H9AlF24O6 (%): C 47.89, H 0.80; found: C 47.68, H 1.06。
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３３２ｎｍに最大吸収を示し（図５）、３３２ｎｍで励起したところ４１１ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図１０）。
３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドの代わりに、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルクロリドを用いた場合は一段階でアルミニウム錯体が生成した。窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器に塩化アルミニウム（0.026 mmol）のテトラクロロエタン溶液（２０ｍｌ）を入れ、４５℃に温めた後、２，３，５，６−ジフルオロベンゾイルクロリド（0.026 mmol）を加えた。室温まで冷却後、酢酸ビニル（0.026 mmol）をゆっくりと加え、その後、３５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を１０％希塩酸溶液に移し、水蒸気蒸留により溶媒を除去した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、シリカゲルカラムで精製し、目的のアルミニウム錯体の無色の結晶（収率６６％）を得た。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）、ＮＭＲ及びＳＩ−ＭＳ分析よりアルミニウム錯体の生成を確認した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS(内部標準物質)): δ7.18-7.10 (m, 6H, PhH), 6.34 (s, 1H, CH) (s). SI-MS: 761 (M-5) m/z. IR (KBr disk, cm-1): 1587, 1528, 1506, 1435, 1383, 1319, 1277, 1179, 1001, 941, 635. 元素分析: Calcd for C45H9AlF24O6 (%): C 47.89, H 0.80; found: C 47.68, H 1.06。
アセトニトリル溶液として測定した電子吸収スペクトルは３３２ｎｍに最大吸収を示し（図５）、３３２ｎｍで励起したところ４１１ｎｍ付近にピークを有する発光帯を示した（図１０）。
本発明の発光特性を有するフッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体は、配位子のフッ素置換の位置または数を選択することにより、発光波長の微調整をすることができ、ＥＬ素子を指向した発光材料として有用である。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）において、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24がフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25が水素原子である、請求項１に記載のアルミニウム錯体を含む発光材料。
- 一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が水素原子である、請求項１に記載のアルミニウム錯体を含む発光材料。
- 一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ22及びＲ24が水素原子である、請求項１に記載のアルミニウム錯体を含む発光材料。
- 一般式（Ｉ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24がフッ素原子であり、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21及びＲ15が水素原子である、請求項１に記載のアルミニウム錯体を含む発光材料。
- 一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24及びＲ25がフッ素原子であり、Ｒ13及びＲ23が水素原子である、請求項１に記載のアルミニウム錯体を含む発光材料。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の発光材料を含むＥＬ素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014260305A JP2015120914A (ja) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ｅｌ素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014260305A JP2015120914A (ja) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ｅｌ素子 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010206274A Division JP5798309B2 (ja) | 2010-09-15 | 2010-09-15 | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015120914A true JP2015120914A (ja) | 2015-07-02 |
Family
ID=53532806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014260305A Pending JP2015120914A (ja) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ｅｌ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015120914A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002102924A2 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Elam-T Limited | Electroluminescent devices |
| JP2005517271A (ja) * | 2002-02-08 | 2005-06-09 | エラム−ティー リミテッド | エレクトロルミネセンス素子の製造方法 |
| JP2009545155A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | エレクトロルミネセンスデバイス |
-
2014
- 2014-12-24 JP JP2014260305A patent/JP2015120914A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002102924A2 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Elam-T Limited | Electroluminescent devices |
| US20040166364A1 (en) * | 2001-06-15 | 2004-08-26 | Poopathy Kathirgamanathan | Electroluminescent devices |
| JP2005517271A (ja) * | 2002-02-08 | 2005-06-09 | エラム−ティー リミテッド | エレクトロルミネセンス素子の製造方法 |
| JP2009545155A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | エレクトロルミネセンスデバイス |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6014048945; 配位化合物の光化学討論会講演要旨集 Ｖｏｌ．２１ｓｔ．, ｐ．８８-８９ （２００８）． * |
| JPN6014048947; 日本化学会講演予稿集 Ｖｏｌ．９０ｔｈ．， Ｎｏ．４, ｐ．１０９３ （２０１０）． * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI549927B (zh) | 新穎的螺聯茀化合物 | |
| WO2018084189A1 (ja) | イリジウム錯体の製造方法、イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料 | |
| RU2016118342A (ru) | Получение производных гидрокси-бензилбензола | |
| JP6968373B2 (ja) | ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体及びその製造方法 | |
| JPWO2018025892A1 (ja) | 重合性トリプチセン誘導体化合物 | |
| JP5798309B2 (ja) | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体 | |
| JP5283494B2 (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
| KR20100046044A (ko) | 노르보르넨 유도체의 제조 방법 | |
| JP2015120914A (ja) | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体を含む発光材料及び有機ｅｌ素子 | |
| JP7355004B2 (ja) | アニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2011032197A (ja) | インダセン誘導体及びその製造方法、並びに炭素架橋ｐ−フェニレンビニレン誘導体及びその製造方法 | |
| JP7023176B2 (ja) | ９－（１－ナフチル）－９ｈ－カルバゾール誘導体の製造方法 | |
| JP2009126828A (ja) | フッ素置換ピラゾール化合物及びその製造方法 | |
| JP5006718B2 (ja) | ペリレン誘導体及びその前駆物質の製造方法 | |
| KR101754977B1 (ko) | 신규한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자 | |
| JP5178098B2 (ja) | 脂環式ビニルエーテル化合物 | |
| WO2019151419A1 (ja) | ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法 | |
| JP2021178811A (ja) | 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 | |
| JP6566085B2 (ja) | イリジウム錯体化合物の製造方法、及びその製造方法で得られたイリジウム錯体化合物 | |
| JP5734703B2 (ja) | ビスビナフチルアセチレン化合物、その製造方法、エレクトロルミネッセンス素子用発光材料及び蛍光顔料 | |
| JP2004292340A (ja) | α−ペンタフルオロエチルアクリル酸誘導体およびその製造方法 | |
| JP2013155128A (ja) | イリジウム錯体及びその製造方法 | |
| JP2008174519A (ja) | テトラヒドロピランを溶媒とする対称ビフェニル化合物の製造方法 | |
| JP2005047825A (ja) | フッ素化ビフェニルジアミン化合物 | |
| KR20090003829A (ko) | 코엔자임 ｑ10의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151110 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160906 |