KR20100046044A - 노르보르넨 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 인계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종과 팔라듐의 존재하에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 하기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되며 하기 화학식 5 중의 Z로 표시되는 치환기의 입체 배치가 엑소 배위인 노르보르넨 유도체를 얻는 노르보르넨 유도체의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
[화학식 1 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기 등을 나타낸다.]
<화학식 2>
[화학식 2 중, R7은 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
<화학식 3>
[화학식 3 중, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
<화학식 4>
[화학식 4 중, Z는 페닐렌기 등을 나타내고, R13은 수소 원자 등을 나타낸다.]
<화학식 5>
[화학식 5 중, R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, Z는 페닐렌기 등을 나타내고, R19는 수소 원자 등을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
<화학식 1>
[화학식 1 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기 등을 나타낸다.]
<화학식 2>
[화학식 2 중, R7은 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
<화학식 3>
[화학식 3 중, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
<화학식 4>
[화학식 4 중, Z는 페닐렌기 등을 나타내고, R13은 수소 원자 등을 나타낸다.]
<화학식 5>
[화학식 5 중, R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, Z는 페닐렌기 등을 나타내고, R19는 수소 원자 등을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
Description
본 발명은 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
환상 올레핀류를 단량체로서 이용하여 제조되는 환상 올레핀계 중합체는 주쇄 골격에 지환 구조를 갖는 것이기 때문에 비정질성이 되기 쉽고, 우수한 투명성, 내열성을 나타내고, 광 탄성 계수가 작으며, 저흡수성, 내산성, 내알칼리성, 높은 전기 절연성 등의 성상을 갖는다. 그 때문에, 환상 올레핀계 중합체를 디스플레이 용도(위상차 필름, 확산 필름, 액정 기판, 터치 패널용 필름, 도광판, 편광판 보호 필름 등), 광학 렌즈 용도, 광 디스크 용도(CD, MD, CD-R, DVD 등), 광 섬유 용도, 광학 필름/시트 용도, 광 반도체 봉지(封止) 용도 등에 이용하는 것이 검토되어 왔다. 또한, 이러한 환상 올레핀계 중합체 중에서도 특히 노르보르넨 유도체의 개환 복분해(metathesis) 중합으로 얻어진 환상 올레핀계 중합체의 수소화물은 우수한 투명성, 내열성을 나타내고, 광 탄성 계수가 작다고 하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있어, 폴리카르보네이트와 함께 액정 디스플레이(LCD) 등의 위상차 필름으로서 이용되어 왔다. 그 때문에, 최근에는 노르보르넨 유도체를 이용하여 얻어지는 환상 올레핀계 중합체의 개발이 행해져 왔다.
이러한 상황하에서 환상 올레핀계 중합체의 원료가 되는 노르보르넨 유도체의 각종 제조 방법이 연구되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공표 제2000-506183호 공보(문헌 1)에 있어서는, 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 이용한 노르보르넨 유도체의 제조 방법으로서, 환상 디엔과 올레핀 화합물을 반응시켜 노르보르넨 화합물을 생성하는 것을 포함하여 이루어지고, 환상 디엔을 반응 중에 서서히 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌 1에 기재된 것과 같은 딜스-알더 반응을 이용한 노르보르넨 유도체의 제조 방법을, 5 위치에 페닐기를 갖는 노르보르넨 유도체를 제조하는 방법으로서 이용한 경우에는, 얻어지는 노르보르넨 유도체가, 페닐기의 입체 배치가 엔도 배치가 되는 엔도체와 엑소 배치가 되는 엑소체와의 혼합물(엔도:엑소=6 내지 8:4 내지 2, 이러한 비율은 반응 온도에 의해 변화됨)이 되어, 엑소체를 선택적으로 제조할 수 없었다. 또한, 이러한 엔도체와 엑소체는 안정성에 거의 차가 없기 때문에, 얻어진 혼합물에 대하여 열이나 산, 염기 촉매에 의해서 이성화를 시도하더라도 엑소체만을 얻을 수는 없었다. 또한, 종래의 딜스-알더 반응을 이용한 노르보르넨 유도체의 제조 방법을 하기 반응식 I에 나타낸다.
<반응식 I>
또한, 2000년에 발행된 문헌[Angew. Chem. Int. Ed(vol.39, no.11)의 1946 내지 1949 페이지](문헌 2)에 있어서는, 팔라듐과 하기 화학식 6으로 표시되는 인계 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서 노르보르나디엔계 화합물과 화학식: X-R(식 중, X는 할로겐을 나타내고, R은 페닐기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 반응시켜 5-페닐-2-노르보르넨 유도체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 비특허 문헌 1에 기재된 것과 같은 노르보르넨 유도체의 제조 방법은, 페닐기(5 위치의 치환기)의 입체 배치가 엑소 배치가 되는 노르보르넨 유도체를 선택적으로 양호한 수율로 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 문헌 2에 기재된 것과 같은 노르보르넨 유도체의 제조 방법은, 5 위치의 치환기에 t-부틸기 등의 치환기를 갖는 치환 페닐기 등을 도입하고자 하는 경우에는, 치환 페닐기의 입체 배치가 엑소 배치가 되는 노르보르넨 유도체를 양호한 수율로 제조할 수 없었다.
<화학식 6>
(화학식 6 중, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
또한, 1989년에 발행된 문헌[J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN.의 1368항 내지 1370항](문헌 3)에 있어서는, 촉매계로서 아세트산팔라듐, 테트라 n-부틸암모늄클로라이드 및 포름산칼륨을 이용하여 노르보르나디엔과 페닐요오다이드를 반응시켜 노르보르넨 유도체를 얻는 노르보르넨 유도체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌 3에 기재된 것과 같은 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 있어서는, 페닐요오다이드 대신에 페닐브로마이드를 반응 기질로서 이용하면 전혀 반응이 진행되지 않았다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 치환 페닐기 등의 치환기의 입체 배치가 엑소 배치가 되는 특정 노르보르넨 유도체(엑소체)를 선택적으로, 또한 충분히 높은 수율로 제조하는 것이 가능한 노르보르넨 유도체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 인계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종과 팔라듐의 존재하에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 하기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 5로 표시되며 하기 화학식 5 중의 치환기 Z의 입체 배치가 엑소 배위인 노르보르넨 유도체를 선택적으로, 또한 충분히 높은 수율로 제조하는 것이 가능해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 인계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종과 팔라듐의 존재하에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 하기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되며 하기 화학식 5 중의 Z로 표시되는 치환기의 입체 배치가 엑소 배위인 노르보르넨 유도체를 얻는 방법이다.
[화학식 1 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기 및 술폰산 알칼리 금속 염기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다.]
[화학식 2 중, R7은 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
[화학식 3 중, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
[화학식 4 중, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R13은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다.]
[화학식 5 중, R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R19는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
상기 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 있어서는, 상기 화학식 1 중의 R1, R2, R3이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기 및 술폰산 알칼리 금속 염기 중에서 선택되는 어느 1종이고, R4가 수소 원자이며, R5, R6이 각각 독립적으로 탄소 원자수 5 내지 8의 환상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 있어서는, 상기 화학식 2 중의 R7이 각각 독립적으로 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 있어서는, 상기 화학식 3 및 5 중의 m이 0이며 n이 0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 있어서는, 상기 화학식 4 중의 Z가 페닐렌기이고, 상기 화학식 4 중의 R13이 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 탄화수소기이고, 상기 화학식 5 중의 Z가 페닐렌기이며 상기 화학식 5 중의 R19가 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 있어서는, 상기 노르보르나디엔 유도체와 상기 브롬 화합물을 반응시킬 때, 염기를 추가로 공존시키는 것이 바람직하다. 이러한 염기로서는, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, NaOH, Na2CO3, KOH 및 K2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이러한 염기를 이용함으로써 부생성물의 생성을 보다 충분히 억제하는 것이 가능해져, 보다 효율적으로 목적으로 하는 노르보르넨 유도체를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 있어서의 상기 염기의 함유량으로서는, 상기 브롬 화합물의 함유량에 대한 몰비([염기]:[브롬 화합물])가 1:1 내지 10:1의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 치환 페닐기 등의 치환기의 입체 배치가 엑소 배치가 되는 특정 노르보르넨 유도체(엑소체)를 선택적으로, 또한 충분히 높은 수율로 제조하는 것이 가능한 노르보르넨 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 따르면, 특정 노르보르넨 유도체(엑소체)의 제조 공정의 간략화가 가능해져, 특정 노르보르넨 유도체(엑소체)를 저비용으로 제조하는 것도 가능해진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 이차원 NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 이차원 NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 7은 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 이차원 NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 8은 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 9는 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 이차원 NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 7은 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 이차원 NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 8은 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 1H-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
도 9는 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 13C-NMR 스펙트럼의 그래프이다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.
본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 인계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종과 팔라듐의 존재하에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 5로 표시되며 상기 화학식 5 중의 Z로 표시되는 치환기의 입체 배치가 엑소 배위인 노르보르넨 유도체를 얻는 방법이다.
우선, 본 발명에 있어서 사용되는 각 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서 사용되는 인계 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 중의 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기 및 술폰산 알칼리 금속 염기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다.
이러한 R1, R2, R3, R4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 포화 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 상기 화학식 5로 표시되며 상기 화학식 5 중의 Z로 표시되는 치환기의 입체 배치가 엑소 배위인 노르보르넨 유도체(엑소-노르보르넨 유도체)의 수율이 저하되는 경향이 있다. 이러한 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R1, R2, R3, R4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 3 내지 7인 것이 바람직하고, 3 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 이러한 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1, R2, R3, R4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 5 내지 7인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 이러한 환상의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
또한, R1, R2, R3, R4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 디알킬아미노기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 디알킬아미노기에 있어서는, 아미노기에 결합하는 알킬기는 직쇄상의 것일 수도 분지쇄상의 것일 수도 있고, 직쇄상의 것이 보다 바람직하다.
또한, R1, R2, R3, R4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, R1, R2, R3, R4로서 선택될 수 있는 술폰산 알칼리 금속 염기로서는, 합성 및 정제의 용이성의 관점에서 알칼리 금속으로서 나트륨을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중의 R1, R2, R3, R4로서는, 합성 및 정제의 용이성의 관점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 포화 탄화수소기, 술폰산 알칼리 금속 염기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물로서는, R1, R2, R3이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄상 포화 탄화수소기(특히 바람직하게는 메틸기), 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기(특히 바람직하게는 메톡시기) 및 술폰산 알칼리 금속 염기 중에서 선택되는 어느 1종이며 R4가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중의 R5, R6은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 각각 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 어느 1종이다.
이러한 R5, R6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 3 내지 7인 것이 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, R5, R6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기의 수로서는, 탄소 원자수가 5 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 1 중의 R5, R6으로서는, 합성 및 정제 용이성의 관점에서 탄소 원자수 5 내지 8의 환상 포화 탄화수소기(특히 바람직하게는 시클로헥실기)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 인계 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2 중의 R7은 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기이다. 이러한 R7로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 3 내지 7인 것이 바람직하고, 3 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 포화 탄화수소기로서는, 수율과 선택율과의 관점에서 t-부틸기가 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명에 있어서 사용되는 팔라듐에 대해서 설명한다. 이러한 팔라듐은 특별히 제한되지 않지만, 상기 인계 화합물을 리간드로서 용이하게 착체를 형성할 수 있다고 하는 관점에서, 팔라듐의 염으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 팔라듐의 염으로서는, 예를 들면 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 시안화팔라듐, 황산팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트, 트리플루오로아세트산팔라듐, 팔라듐 카본 등을 들 수 있고, 인 화합물(배위자)과의 착체 형성이 보다 용이하기 때문에, 아세트산팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트 등이 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 노르보르나디엔 유도체에 대해서 설명한다. 이러한 노르보르나디엔 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이다.
<화학식 3>
상기 화학식 3 중의 R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종이다.
이러한 R8, R9, R10, R11, R12로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 5인 것이 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 직쇄상 탄화수소기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, R8, R9, R10, R11, R12로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 3 내지 5인 것이 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 분지쇄상 탄화수소기로서는, 분지쇄상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 R8, R9, R10, R11, R12로서는, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율의 관점에서 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3 중에 있어서, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 이러한 m, n의 값이 상기 상한을 초과하면, 노르보르넨 유도체를 제조할 때, 고순도화가 어려워지거나 수율이 저하되거나 하여 제조가 곤란해지는 경우나, 얻어지는 노르보르넨 유도체의 유리 전이 온도(Tg)가 너무 높아져서 연신 가공 등의 열가공성이 저하되는 경우가 생긴다. 또한, 목적으로 하는 노르보르넨 유도체를 보다 고수율로 얻는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, m값이 0이며 n값이 0인 것이 바람직하다. 또한, l값으로서는, 이에 의해 목적물을 비교적 용이하게 합성할 수 있다고 하는 관점에서, 0인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 있어서 사용되는 하기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물에 대해서 설명한다.
<화학식 4>
상기 화학식 4 중의 Z는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다. 이러한 Z로서는, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율의 관점에서 페닐렌기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4 중의 R13은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종이다.
이러한 R13으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 5인 것이 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 직쇄상 탄화수소기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, R13으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 3 내지 7인 것이 바람직하고, 3 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 분지쇄상 탄화수소기로서는, 분지쇄상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 하기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물로서는, 엑소-노르보르넨 유도체의 수율이라는 관점에서, 상기 화학식 4 중의 Z가 페닐렌기이며 상기 화학식 4 중의 R13이 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 탄화수소기(특히 바람직하게는 t-부틸기)인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 노르보르나디엔 유도체와 상기 브롬 화합물을 반응시키는 공정에 대해서 설명한다. 이러한 공정은 상기 인계 화합물과 상기 팔라듐과의 존재하에서 상기 노르보르나디엔 유도체와 상기 브롬 화합물을 반응시키는 공정이다. 이러한 반응 공정은 이른바 환원적 헥(Heck) 반응(히드로아릴레이션 반응)을 이용한 것이다. 또한, 이러한 반응 공정에서는, 상기 인계 화합물과 팔라듐에 의해서 상기 인계 화합물을 리간드로 하는 팔라듐 착체가 형성되고, 그 팔라듐 착체가 촉매로서 상기 노르보르나디엔 유도체와 상기 브롬 화합물이 반응하기 때문에, 목적으로 하는 노르보르넨 유도체를 선택적으로 얻는 것이 가능해지는 것으로 추정된다.
이러한 반응 공정에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물의 양으로서는, 사용되는 인계 화합물의 종류 등에 따라서도 다르고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 팔라듐을 완전히 착체(상기 인계 화합물을 리간드로 하는 착체)로 하는 것이 가능한 양 이상으로 하는 것이 바람직하고, 인계 화합물의 함유 비율을 팔라듐 1 mol(금속 환산)에 대하여 1 내지 1000 mol의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 인계 화합물의 함유량으로서는, 반응계 중의 전체 화합물에 대하여 10 내지 0.00001 몰％로 하는 것이 바람직하다. 이러한 인계 화합물의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한을 초과하면, 부반응이 증가하는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체의 함유량으로서는, 반응계 중의 전체 화합물에 대하여 0.1 내지 50 몰％로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 20 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 노르보르나디엔 유도체의 함유량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 다른 한편으로 상기 상한을 초과하면, 부반응이 증가하는 경향이 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체 및 상기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물의 함유 비율로서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 상기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물과의 몰비([상기 노르보르나디엔 유도체]:[상기 브롬 화합물])가 20:1 내지 1:1이 되는 범위로 하는 것이 바람직하고, 10:1 내지 2:1로 되는 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 노르보르나디엔 유도체의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 부반응이 증가하는 경향이 있고, 다른 한편으로 상기 상한을 초과하면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 팔라듐의 함유량으로서는, 반응계 중의 전체 화합물에 대하여 0.0000001 내지 10 몰％로 하는 것이 바람직하고, 0.000001 내지 1 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 팔라듐의 함유량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 다른 한편으로 상기 상한을 초과하면, 부반응이 증가하는 경향이 있다.
또한, 반응계 중에 함유되는 팔라듐의 금속 환산에 의한 몰량과 상기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체의 몰량과의 비([팔라듐]:[노르보르나디엔 유도체])로서는, 0.00000001:1 내지 0.1:1의 범위인 것이 바람직하고, 0.0000001:1 내지 0.001:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 팔라듐의 사용량이 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 다른 한편으로 상기 상한을 초과하면, 부반응이 증가하는 경향이 있다.
또한, 이러한 반응 공정에서는, 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 사용되는 노르보르나디엔 유도체나 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 등의 반응 기질이나, 사용되는 인계 화합물 등을 용해시키는 것이 가능한 것이면 되고, 공지된 유기 용매를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매나, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매의 양으로서는, 반응계 중의 전체 화합물의 농도가 0.1 내지 2.0 mol/L가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0 mol/L가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매의 사용량에 대해서, 상기 전체 화합물의 농도가 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되어 전화율(轉化率)이 저하되는 경향이 있고, 다른 한편으로 상기 전체 화합물의 농도가 상기 상한을 초과하면, 노르보르나디엔 유도체끼리의 반응이 일어나 부생성물이 생성되는 경향이 있다.
또한, 이러한 반응 공정에서는, 보다 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있고, 부생성물의 생성을 효율적으로 억제할 수 있다고 하는 관점에서, 환원제를 공존시키는 것이 바람직하다. 이러한 환원제로서는, 예를 들면 아연; 수소화붕소나트륨; 포름산; 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산루비듐, 포름산세슘 등의 포름산의 알칼리 금속염; 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산스트론튬, 포름산바륨 등의 포름산의 알칼리 토류 금속염; 포름산암모늄 등의 포름산의 암모늄염; 포름산아연, 포름산철 등의 포름산의 금속염; 등을 들 수 있다.
이러한 환원제의 함유량으로서는, 상기 브롬 화합물의 함유량에 대한 몰비([환원제]:[브롬 화합물])가 1:1 내지 1:10의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:5의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이러한 환원제의 함유량이 상기 하한 미만이면, 전화율이 저하되는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한을 초과하면, 목적물인 노르보르넨이 수소화된 부생물(노르보르난)이 생성되는 경향이 있다.
또한, 이러한 반응 공정에서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 상기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물을 반응시킴으로써 발생하는 할로겐화수소를 중화시키기 위해서, 중화제로서 염기를 공존시키는 것이 바람직하다. 이러한 염기로서는, 유기 염기나 무기 염기 등을 사용하는 것이 가능하고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민; 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 무기 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산칼슘 등의 알칼리탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, t-부톡시칼륨 등의 금속 알콕시드; 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 염기 중에서도, 부생성물의 생성을 보다 충분히 억제할 수 있다고 하는 관점에서, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속염으로서는, 알칼리 금속의 탄산염이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 염기로서는, 부생성물의 생성을 보다 고도로 억제할 수 있기 때문에, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3),수산화칼륨(KOH) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, KOH 및 K2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 보다 높은 수율로 목적으로 하는 노르보르넨 유도체를 제조할 수 있다고 하는 관점에서, KOH가 특히 바람직하다.
또한, 이러한 염기의 함유량으로서는, 상기 브롬 화합물의 함유량에 대한 몰비([염기]:[브롬 화합물])가 1:1 내지 1:10의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:5의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이러한 염기의 함유량이 상기 하한 미만이면, 전화율이 저하되고, 부생성물이 증가하는 경향이 있고, 다른 한편으로 상기 상한을 초과하면, 반응 속도가 저하되고 수율이 낮아지는 경향이 있다.
또한, 이러한 반응 공정에서의 온도 조건으로서는, 20 내지 180℃의 범위인 것이 바람직하고, 60 내지 150℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 140℃의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 통상 80 내지 120℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응 온도가 상기 하한 미만이면, 반응 속도가 저하되어 전화율이 저하되는 경향이 있고, 다른 한편으로 상기 상한을 초과하면, 상기 노르보르나디엔 유도체끼리의 반응이 일어나 부생성물이 생성되어 버리는 경향이 있다.
또한, 이러한 반응의 반응 시간으로서는 0.1 내지 100 시간인 것이 바람직하고, 1 내지 20 시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 반응 시간이 상기 하한 미만이면, 전화율이 저하되어 양호한 수율로 생성물을 얻을 수 없어지는 경향이 있고, 다른 한편으로, 반응 시간이 상기 상한을 초과하면, 팔라듐과 리간드(상기 인계 화합물)가 산소로 실활되기 쉬워지고, 전화율이 한계점이 되는 현상이 보이는 경향이 있다.
이와 같이 하여, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 인계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종과 팔라듐의 존재하에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 상기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 5로 표시되며 하기 화학식 5 중의 치환기 Z의 입체 배치가 엑소 배위인 노르보르넨 유도체(엑소-노르보르넨 유도체)를 선택적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해서 엑소-노르보르넨 유도체를 선택적으로 제조하는 것이 가능해지는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 인계 화합물(리간드)과 팔라듐의 존재하에서 상기 노르보르나디엔 유도체와 상기 브롬 화합물을 반응시키는 히드로아릴레이션 반응을 이용한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 팔라듐과 인계 화합물(리간드)의 조합에 의해서 엑소체를 선택적으로 제조하는 데 적합한 팔라듐 착체 촉매가 형성되고, 그 착체 촉매의 존재하에서 상기 노르보르나디엔 유도체와 상기 브롬 화합물의 반응을 진행시키는 것이 가능해지기 때문에, 엑소체가 선택적으로 제조되는 것으로 추찰된다.
<화학식 5>
[화학식 5 중, R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R19는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
또한, 상기 화학식 5 중의 R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종이다. 또한, 상기 화학식 5 중의 l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 5 중의 R14, R15, R16, R17, R18, l, m, n은 상기 화학식 3 중의 R8, R9, R10, R11, R12, l, m, n과 동일한 것이다. 또한, 상기 화학식 5 중의 Z는 상기 화학식 4 중의 Z와 동일한 것이다. 또한, 상기 화학식 5 중의 R19는 상기 화학식 4 중의 R13과 동일한 것이다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 엑소-노르보르넨 유도체로서는, 비교적 용이하게 합성할 수 있고, 또한 그 엑소-노르보르넨 유도체를 개환 중합하여 얻어지는 중합체의 필름이 네가티브 A성과 내열성을 겸비한 것으로 하는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 상기 화학식 5 중의 m이 0이며 n이 0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 엑소-노르보르넨 유도체로서는, 적절한 네가티브 A성과 실용적인 내열성을 발현시킨다고 하는 관점에서, Z가 페닐렌기이며 R19가 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 탄화수소기(특히 바람직하게는 t-부틸기)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 엑소-노르보르넨 유도체로서는, 예를 들면 하기 화학식(i) 내지 (xv)로 표시되는 엑소-노르보르넨 유도체를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식(i) 내지 (xv) 중, 치환 페닐기 또는 치환 나프틸기의 입체 배치는 각각 엑소 배위이다.
본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법을 채용하여 얻어지는 노르보르넨 유도체는 개환 중합, 개환 중합과 그에 이어지는 수소 첨가 반응, 부가 중합, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등에 의해서 원하는 중합체로 할 수 있다. 또한, 이러한 노르보르넨 유도체를 필요에 따라서 임의의 공중합 가능한 화합물과 공중합 반응시켜 공중합체를 얻는 것도 가능하다. 또한, 이러한 노르보르넨 유도체로부터 합성한 중합체는 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성을 나타내며, 용도에 따라서 임의로 복굴절값의 크기나 그의 파장 분산성을 제어할 수 있기 때문에, 광 디스크, 광자기 디스크, 광학 렌즈(Fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등), 안경 렌즈, 광학 필름/시트(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 편광판 보호 필름, 확산 필름, 반사 방지 필름, 액정 기판, EL 기판, 전자 페이퍼용 기판, 터치 패널 기판, PDP 전면판 등), 투명 도전성 필름용 기판, 광 섬유, 도광판, 광 카드, 광 미러, IC, LSI, LED 봉지재 등의 성형 재료로서 바람직하게 응용할 수 있다. 또한, 이러한 노르보르넨 유도체는 엑소체로 이루어지는 것이기 때문에, 이것을 위상차 필름의 재료로서 이용함으로써, 음의 복굴절성 중에서도 특이적인 네가티브 A로서의 광학 특성을 갖는 위상차 필름이나, 복굴절의 파장 분산 특성이 역분산이 되는 위상차 필름 등을 형성하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 생성물의 분자 구조의 동정은 초전도 핵자기 공명 흡수 장치(NMR, VARIAN사 제조, 상품명: UNITY INOVA-600 및 UNITY INOVA-400)를 이용하여 중수소화클로로포름 중에서 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 생성물의 1H, 13C-NMR, 이차원 NMR(HH-COSY, CH-COSY, DEPT)을 측정함으로써 행하였다.
(실시예 1)
우선, 1.0 L의 3구 플라스크에 질소 분위기하에서 2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐(인계 화합물: 258 mg: 0.708 mmol), 아세트산팔라듐(13.3 mg: 0.059 mmol), 디메틸술폭시드(DMSO: 250 ml), 노르보르나디엔(19.0 ml: 190 mmol), 4-tert-부틸-브로모벤젠(10.0 ml: 59 mmol), 트리에틸아민(NEt3: 26.7 ml: 192 mmol), 포름산(5.9 ml: 154 mmol)을 투입한 후, 80℃의 온도 조건에서 4 시간 가열 교반을 행하여 반응 용액을 얻었다. 또한, 이러한 반응 용액 중에 있어서, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 아세트산팔라듐의 함유 비율은 0.1 몰％이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 인계 화합물의 함유 비율이 1.2 몰％이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 노르보르나디엔의 몰 당량은 3.22 당량이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 NEt3의 몰 당량은 3.25 당량이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 포름산의 몰 당량은 2.61 당량이다.
다음에, 상기 반응 용액을 25℃으로 냉각시킨 후, 300 ml의 빙수 중에 붓고, 분액 깔때기를 이용하여 n-헥산(50 ml×3회)로 추출을 행하여 n-헥산 용액을 얻었다. 이어서, 상기 n-헥산 용액을 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 또한, 세정 후의 n-헥산 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 농축시켜 조생성물(12.4 g)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 조생성물에 대하여 가스 크로마토 분석을 행한 결과, 엑소-5-(p-tert-부틸페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화합물 A)과 엔도-5-(p-tert-부틸페닐)트리시클로[2.2.1.02,6]헵탄(화합물 B)과 tert-부틸벤젠(화합물 C)의 혼합물인 것이 확인되었다. 또한, 이러한 조생성물의 생성 공정을 하기 반응식 II에 나타낸다. 또한, 하기 반응식 II 중의 화합물 D는 엔도-5-(p-tert-부틸페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐이다.
<반응식 II>
다음에, 상기 조생성물을 증류 정제하여 104℃/1 mmHg의 유분(留分)으로서 생성물을 얻었다. 이러한 생성물의 수량은 11.7 g(수율 87.1％)이었다. 또한, 상기 생성물에 대하여 가스 크로마토 분석 및 NMR 분석을 행한 결과, 상기 생성물은 화합물 A(수율 80.6 ％)와 화합물 B(수율 6.5 ％)의 혼합물인 것이 확인되고, 상기 생성물 중에는 화합물 D가 포함되지 않은 것이 확인되었다. 그 후, 화합물 A와 화합물 B의 분리를, 리사이클 분취 HPLC(니혼 분세끼 고교 제조 LC-918)를 이용하여 행하였다. 이러한 분리 공정에서는, 20 시간 정도의 리사이클 분리를 행하고, 이에 의해 양자(兩者)를 거의 완전히 분리할 수 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물 A와 화합물 B를 각각 NMR에 의해서 구조 해석하고, 각 화합물의 구조를 동정하였다. 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 이차원 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 A의 13C-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 이차원 NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 B의 13C-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 이러한 구조 해석의 결과로부터 화합물 A가 엑소-5-(p-tert-부틸페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐인 것이 확인되고, 화합물 B가 엔도-5-(p-tert-부틸페닐)트리시클로[2.2.1.02,6]헵탄인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1에서 사용한 인계 화합물의 종류, 조생성물의 생성 공정의 반응 온도, 전화율([전화율]={[반응계 중에 첨가한 4-tert-부틸-브로모벤젠의 양]-[반응 후에 잔존하고 있는 4-tert-부틸-브로모벤젠의 양]}/[반응계 중에 첨가한 4-tert-부틸-브로모벤젠의 양]) 및 각 화합물의 수율을 각각 표 1에 나타내었다.
(실시예 2 내지 4)
2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐 대신에 하기 표 1에 기재된 인계 화합물을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다. 또한, 반응 용액 중의 각 성분의 함유 비율은 실시예 1과 동일하게 하였다. 각 실시예에서 사용한 인계 화합물의 종류, 조생성물의 생성 공정의 반응 온도, 전화율 및 각 화합물의 수율을 각각 표 1에 나타내었다.
(비교예 1 내지 4)
2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐 대신에 하기 표 2에 기재된 인계 화합물을 이용하고, 반응 온도 조건을 하기 표 2에 기재된 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교를 위한 각 생성물을 얻었다. 또한, 반응 용액 중의 각 성분의 함유 비율은 실시예 1과 동일하게 하였다. 각 비교예에서 사용한 인계 화합물의 종류, 조생성물의 생성 공정의 반응 온도, 전화율 및 각 화합물의 수율을 각각 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
2 L의 오토클레이브에 4-tBu-스티렌(856 g: 5.36 mol), 디시클로펜타디엔(709 g: 5.36 mol), 4-tBu-카테콜(44.6 g: 0.27 mol), 톨루엔(200 ml)을 투입하고, 185℃에서 4 시간 가열 교반을 행하였다. 반응 초기는 0.4 MPa의 압력을 나타내었지만, 시간이 경과함에 따라 압력이 감소되어 최종적으로 0.2 MPa를 나타내었다. 그 후, 가열을 정지시키고, 자연 방냉을 행하여 오토클레이브 내의 온도를 실온(25℃)까지 내린 후, 오토클레이브의 뚜껑을 열어 반응물을 취출하였다. 또한, 얻어진 반응물을 증류 정제하여 118 내지 120℃/1 mmHg의 유분으로서 생성물을 취득하였다. 상기 생성물의 수량은 640 g(수율 53％, tBu-스티렌 기재)이고, 상기 생성물에 대하여 가스 크로마토 분석 및 NMR 분석을 행한 결과, 5-(p-tBu 페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 엔도 이성체와 엑소 이성체의 혼합물(이성체 비율=79/21)인 것이 확인되었다. 다음에, 상기 혼합물의 일부(1.2 g)를 리사이클 분취 HPLC(니혼 분세끼 고교 제조 LC-918)에 적용하여 분리 정제를 행한 결과, 한쪽 이성체가 97.1 ％의 순도로 얻어졌다(수량: 0.23 g). 이와 같이 하여 얻어진 이성체를 NMR에 의해서 구조 해석한 결과, 엔도-5-(p-tBu 페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화합물 D)인 것이 확인되었다. 따라서, 얻어진 생성물은 엔도/엑소=79/21의 5-(p-tBu 페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐인 것이 확인되었다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 이차원 NMR 스펙트럼을 도 7에 나타내고, 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 1H-NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내고, 비교예 5에서 얻어진 화합물 D의 13C-NMR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
표 1에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법을 채용하여 얻어진 생성물(실시예 1 내지 4)에서는, 엔도-5-(p-tBu 페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화합물 D)이 존재하지 않는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 따르면, 엑소-5-(p-tert-부틸페닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화합물 A)을 선택적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 표 1에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법에 따르면, 화합물 A를 충분히 높은 수율로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 표 2에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 인계 화합물로서 표 2에 나타내는 것을 사용한 경우(비교예 1 내지 4)에서는, 화합물 A의 수율이 충분해지지 않는 것을 알았다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 생성물의 분석 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 딜스-알더 반응을 이용한 경우(비교예 5)에서는 화합물 A를 선택적으로 제조할 수 없는 것을 알았다.
(실시예 5)
0.1 L의 3구 플라스크에 질소 분위기하에서 트리-tert-부틸린(인계 화합물[실시예 3에서 이용한 것과 동일한 인계 화합물]: 14.3 mg: 0.071 mmol), 아세트산팔라듐(1.3 mg: 0.006 mmol), 디메틸술폭시드(DMSO: 25 ml), 노르보르나디엔(1.8 ml: 19.0 mmol), 4-tert-부틸-브로모벤젠(1.0 ml: 5.9 mmol), 수산화나트륨(NaOH: 0.77 g: 19.2 mmol), 포름산(0.6 ml: 15.4 mmol)을 투입한 후, 80℃의 온도 조건에서 4 시간 가열 교반을 행하여 반응 용액을 얻었다. 또한, 이러한 반응 용액 중에 있어서, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 아세트산팔라듐의 함유 비율은 0.1 몰％이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 인계 화합물의 함유 비율이 1.2 몰％이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 노르보르나디엔의 몰 당량은 3.22 당량이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 NaOH의 몰 당량은 3.25 당량이고, 4-tert-부틸-브로모벤젠에 대한 포름산의 몰 당량은 2.61 당량이었다.
다음에, 상기 반응 용액을 25℃으로 냉각시킨 후, 30 ml의 빙수 중에 붓고, 분액 깔때기를 이용하여 n-헥산(5 ml×3회)으로 추출을 행하여 n-헥산 용액을 얻었다. 이어서, 상기 n-헥산 용액을 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 또한, 세정 후의 n-헥산 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 농축시켜 조생성물(1.2 g)을 얻었다.
또한, 얻어진 조생성물에 대하여 가스 크로마토그래피 분석을 행한 결과, 얻어진 생성물은 실시예 1에서 얻어진 조생성물과 동일하게, 상기 반응식(II) 중의 화합물 A 내지 C를 함유하는 혼합물인 것이 확인되었다.
이와 같이 하여 얻어진 조생성물을 증류 정제하여 104℃/1 mmHg의 유분으로서 생성물을 얻었다. 이러한 생성물의 수량은 1.1 g(수율 82.6％)이었다. 얻어진 생성물에 대하여 가스 크로마토그래피 분석을 행한 결과, 얻어진 생성물은 화합물 A(수율 55.3 ％)와 화합물 B(수율 27.3 ％)를 함유하는 혼합물인 것이 확인되었다.
본 실시예에서 사용한 염기의 종류, 조생성물의 생성 공정의 반응 온도, 전화율([전화율]={[반응계 중에 첨가한 4-tert-부틸-브로모벤젠의 양]-[반응 후에 잔존하고 있는 4-tert-부틸-브로모벤젠의 양]}/[반응계 중에 첨가한 4-tert-부틸-브로모벤젠의 양]) 및 상기 반응식(II) 중의 화합물 A 내지 D의 수율을 각각 표 3에 나타내었다.
(실시예 6 내지 11)
사용되는 염기를 수산화나트륨으로부터 하기 표 3에 기재된 염기로 변경하고, 브롬 화합물에 대한 염기의 함유량을 하기 표 3에 기재한 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 생성물을 얻었다. 또한, 반응 용액 중의 염기 이외의 각 성분의 함유 비율은 실시예 5와 동일하게 하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 생성물에 대하여 각각 가스 크로마토그래피 분석을 하였다. 각 실시예에서 사용한 염기의 종류, 조생성물의 생성 공정의 반응 온도, 전화율 및 각 화합물의 수율을 각각 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타내는 결과 및 표 1의 실시예 3의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 인계 화합물로서 트리-tert-부틸린을 이용한 반응계(실시예 3 및 실시예 5 내지 11)에 대해서 검토하면, 염기로서 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 수산화물을 이용한 경우(실시예 5 내지 11)에, 화합물 B의 생성이 보다 억제되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 반응계 중에 염기로서 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 수산화물을 공존시킴으로써 부생성물의 생성을 보다 충분히 억제할 수 있는 것을 알았다. 또한, 인계 화합물로서 트리-tert-부틸린을 이용한 반응계에 있어서, 반응 용액에 동일 몰 당량으로 염기를 함유시킨 경우(실시예 3 및 실시예 5 내지 8)에 대해서 검토하면, 염기로서 수산화칼륨(KOH)을 이용한 경우(실시예 7)에 부생성물의 생성을 보다 고도로 억제할 수 있음과 동시에 목적으로 하는 노르보르넨 유도체(화합물 A)의 수율을 보다 향상시키는 것이 가능해지는 것을 알았다. 또한, KOH의 함유량을 변화시킨 경우(실시예 8 내지 11)에 대해서 검토하면, 브롬 화합물에 대한 KOH의 몰 당량값을 보다 큰 값으로 할수록, 부생성물의 생성이 보다 높은 수준으로 억제되는 것이 확인되고, 전화율 및 수율의 향상과 부생성물의 생성의 억제를 보다 높은 수준으로 균형있게 도모하기 위해서는, 브롬 화합물에 대한 KOH의 몰 당량값(KOH의 함유량)을 1 당량 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
[산업상의 이용가능성]
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 치환 페닐기 등의 치환기의 입체 배치가 엑소 배치가 되는 특정 노르보르넨 유도체(엑소체)를 선택적으로, 또한 충분히 높은 수율로 제조하는 것이 가능한 노르보르넨 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 노르보르넨 유도체의 제조 방법은, 특이한 구조를 가지며 광 디스크, 광자기 디스크, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 광학 필름 등을 제조하는 데 바람직하게 이용 가능한 노르보르넨 유도체를 제조하는 방법으로서 유용하다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 인계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종과 팔라듐의 존재하에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 노르보르나디엔 유도체와 하기 화학식 4로 표시되는 브롬 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되며 하기 화학식 5 중의 Z로 표시되는 치환기의 입체 배치가 엑소 배위인 노르보르넨 유도체를 얻는 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
<화학식 1>
[화학식 1 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기 및 술폰산 알칼리 금속 염기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 3 내지 8의 환상 포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다.]
<화학식 2>
[화학식 2 중, R7은 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
<화학식 3>
[화학식 3 중, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
<화학식 4>
[화학식 4 중, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R13은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다.]
<화학식 5>
[화학식 5 중, R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, R19는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기 및 탄소 원자수 3 내지 10의 분지쇄상 탄화수소기 중에서 선택되는 어느 1종을 나타내고, l은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.] - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 R1, R2, R3이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄상 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기 및 술폰산 알칼리 금속 염기 중에서 선택되는 어느 1종이고, R4가 수소 원자이며, R5, R6이 각각 독립적으로 탄소 원자수 5 내지 8의 환상 포화 탄화수소기인 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 R7이 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 포화 탄화수소기인 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 3 및 5 중의 m이 0이며 n이 0인 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 4 중의 Z가 페닐렌기이고, 상기 화학식 4 중의 R13이 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 탄화수소기이고, 상기 화학식 5 중의 Z가 페닐렌기이며 상기 화학식 5 중의 R19가 탄소 원자수 3 내지 5의 분지쇄상 탄화수소기인 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 노르보르나디엔 유도체와 상기 브롬 화합물을 반응시킬 때, 염기를 추가로 공존시키는 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 염기가 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중에서 선택되는 적어도 1종인 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 염기가 NaOH, Na2CO3, KOH 및 K2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종인 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 염기의 함유량이 상기 브롬 화합물의 함유량에 대한 몰비([염기]:[브롬 화합물])가 1:1 내지 10:1의 범위가 되는 양인 노르보르넨 유도체의 제조 방법.
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