CN101778809B - 降冰片烯衍生物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降冰片烯衍生物的制造方法，在选自以下述通式(1)～(2)表示的磷系化合物中的至少1种和钯的存在下，使以下述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物和以下述通式(4)表示的溴化合物反应，从而得到以下述通式(5)表示的、且所述通式(5)中的Z所表示的取代基的立体构型为exo构型的降冰片烯衍生物。
〔式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子等，R5、R6分别独立地表示碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基等。〕
〔式(2)中，R7表示碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基。〕〔式(3)中，R8、R9、R10、R11、R12分别独立地表示氢原子等，l表示0或1的整数，m表示0或1的整数，n表示0或1的整数。〕Br-Z-R13(4)〔式(4)中，Z表示亚苯基等，R13表示氢原子等。〕
〔式(5)中，R14、R15、R16、R17、R18分别独立地表示氢原子等，Z表示亚苯基等，R19表示氢原子等，l表示0或1的整数，m表示0或1的整数，n表示0或1的整数〕。
Description
技术领域
本发明涉及降冰片烯衍生物的制造方法。
背景技术
采用环状烯烃类作为单体所制造之环状烯烃系聚合物，由于主链骨架上具有脂环结构，因此容易成为非晶形而显示优异的透明性、耐热性，并且光弹性系数低，且具有低吸水性、耐酸性、耐碱性、高电绝缘性等性状。因此，一直在研究将环状烯烃系聚合物用于显示器用途(相位差膜、扩散膜、液晶基板、触摸面板用膜、导光板、偏光板保护膜等)、光学透镜用途、光盘用途(CD、MD、CD-R、DVD等)、光纤用途、光学膜/片用途、光半导体密封用途等。并且，在此种环状烯烃系聚合物中，特别是由降冰片烯衍生物的开环易位聚合(metathesispolymerization)所制得的环状烯烃系聚合物的氢化物，已知显示优异的透明性、耐热性，并且具有光弹性系数小的特性，因而与聚碳酸酯一起一直被用作液晶显示器(LCD)等的相位差膜。因此，近年来，使用降冰片烯衍生物所制得的环状烯烃系聚合物的开发很盛行。
在此种状况下，作为环状烯烃系聚合物的原料的降冰片烯衍生物的各种制造方法得到了研究。例如，特表2000-506183号公报(文献1)中，公开了一种利用Diels-Alder反应的降冰片烯衍生物的制造方法，其是包括使环状二烯与烯烃化合物反应以生成降冰片烯化合物所成，在反应中徐徐添加环状二烯的方法。然而，在将如上述文献1所记载的利用Diels-Alder反应的降冰片烯衍生物的制造方法，作为制造在第5位上具有苯基的降冰片烯衍生物的方法而利用时，则所制得的降冰片烯衍生物成为苯基的立体构型形成内向(endo)构型的内向(endo)体与形成外向(exo)构型的外向(exo)体的混合物(endo∶exo＝6～8∶4～2，该比例会根据反应温度而变化)，因此无法选择性地制造exo体。又，由于此种endo体与exo体在稳定性上基本无差别，因此即使对所得混合物尝试利用热或酸、碱催化剂而异构化，也无法仅仅得到exo体。在此，将现有的利用Diels-Alder反应的降冰片烯衍生物的制造方法表示于下述反应式(I)中。
[反应式(I)]
又，于2000年所发行的Angew，Chem.Int.Ed(第39卷、第11期)的第1946～1949页(文献2)中，公开了在由钯与以下述通式(6)表示的磷系化合物所构成的催化剂的存在下，使降冰片二烯系化合物与以式：X-R(式中，X表示卤素，R表示苯基)表示的化合物反应，以制得5-苯基-2-降冰片烯衍生物的方法。如非专利文献1中所记载的降冰片烯衍生物的制造方法，能选择性地且收率良好地制造苯基(第5位的取代基)的立体构型能形成exo构型的降冰片烯衍生物。然而，在于第5位取代基上导入具有叔丁基等的取代基的取代苯基等的情况下，则无法收率良好地制造取代苯基的立体构型能形成exo构型的降冰片烯衍生物。
(式(6)中，n表示1或2。)
再者，于1989年所发行的J.CHEM.SOC.，CHEM.COMMUN的第1368项～第1370项(文献3)中，公开了作为催化剂体系而使用醋酸钯、四正丁基氯化铵以及甲酸钾，使降冰片二烯与碘代苯反应以制得降冰片烯衍生物的降冰片烯衍生物的制造方法。然而，在如上述文献3所记载的降冰片烯衍生物的制造方法中，如果使用溴代苯取代碘代苯来作为反应基质，则完全无法进行反应。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而完成的，目的在于提供一种能选择性地且以充分高的收率来制造取代苯基等的取代基的立体构型形成exo构型的特定的降冰片烯衍生物(exo体)的降冰片烯衍生物的制造方法。
本发明人等为达成上述目的而专心研究的结果发现，如果在选自以下述通式(1)～(2)表示的磷系化合物中的至少1种与钯的存在下，使以下述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物与以下述通式(4)表示的溴化合物反应，则能选择性地且以充分高的收率来制造以下述通式(5)表示的、且下述通式(5)中的取代基Z的立体构型为exo构型的降冰片烯衍生物，从而完成本发明。
即，本发明的降冰片烯衍生物的制造方法，在选自以下述通式(1)～(2)表示的磷系化合物中的至少1种和钯的存在下，使以下述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物和以下述通式(4)表示的溴化合物反应，从而得到以下述通式(5)表示的、且所述通式(5)中的Z所表示的取代基的立体构型为exo构型的降冰片烯衍生物。
〔式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的直链状的饱和烃基、碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基、碳原子数为3～8的环状的饱和烃基、碳原子数为1～10的二烷基胺基、碳原子数为1～10的烷氧基以及磺酸碱金属盐基中的任1种，R5、R6分别独立地表示选自碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基、碳原子数为3～8的环状的饱和烃基、苯基、甲苯基、联苯基以及萘基中的任1种。〕
〔式(2)中，R7表示碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基。〕
〔式(3)中，R8、R9、R10、R11、R12分别独立地表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，l表示0或1的整数，m表示0或1的整数，n表示0或1的整数。〕
Br-Z-R13 (4)
〔式(4)中，Z表示选自亚苯基、亚萘基以及亚联苯基中的任1种，R13表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种。〕
〔式(5)中，R14、R15、R16、R17、R18分别独立地表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，Z表示选自亚苯基、亚萘基以及亚联苯基中的任1种，R19表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，l表示0或1的整数，m表示0或1的整数，n表示0或1的整数。〕
在上述本发明的降冰片烯衍生物的制造方法中，优选为：所述通式(1)中的R1、R2、R3分别独立地为选自碳原子数为1～3的直链状的饱和烃基、碳原子数为1～3的烷氧基以及磺酸碱金属盐中的任1种，R4为氢原子，且R5、R6分别独立地为碳原子数为5～8的环状的饱和烃基。
又，在上述本发明的降冰片烯衍生物的制造方法中，优选为：所述通式(2)中的R7分别独立地为碳原子数为3～5的支链状的饱和烃基。
又，在上述本发明的降冰片烯衍生物的制造方法中，优选为：所述通式(3)及(5)中的m为0且n为0。
又，在上述本发明的降冰片烯衍生物的制造方法中，优选为：所述通式(4)中的Z为亚苯基，所述通式(4)中的R13为碳原子数为3～5的支链状的烃基，所述通式(5)中的Z为亚苯基且所述通式(5)中的R19为碳原子数为3～5的支链状的烃基。
又，在上述本发明的降冰片烯衍生物的制造方法中，优选为：在使所述降冰片二烯衍生物与所述溴化合物反应时，进一步使碱共存。作为此种碱，优选为选自碱金属盐及碱金属氢氧化物中的至少1种，更优选为选自NaOH、N2CO3(碳酸钠)、KOH、以及K2CO3中的至少1种。如使用此种碱，则能更充分抑制副产物的生成，而能更有效制造作为目标的降冰片烯衍生物。
再者，作为在上述本发明的降冰片烯衍生物的制造方法中的所述碱的含量，优选为与所述溴化物的含量的摩尔比(〔碱〕∶〔溴化合物〕)能成为1∶1～10∶1的范围的量。
根据本发明，能提供一种能选择性地且以充分高的收率来制造取代苯基等的取代基的立体构型形成exo构型的特定的降冰片烯衍生物(exo体)的降冰片烯衍生物的制造方法。
再者，根据此种本发明的降冰片烯衍生物的制造方法，则能达成特定的降冰片烯衍生物(exo体)的制造工序的简略化，亦能实现以低成本制造特定的降冰片烯衍生物(exo体)。
附图说明
图1是在实施例1中所得的化合物A的二维NMR谱图。
图2是在实施例1中所得的化合物A的1H-NMR谱图。
图3是在实施例1中所得的化合物A的13C-NMR谱图。
图4是在实施例1中所得的化合物B的二维NMR谱图。
图5是在实施例1中所得的化合物B的1H-NMR谱图。
图6是在实施例1中所得的化合物B的13C-NMR谱图。
图7是在比较例5中所得的化合物D的二维NMR谱图。
图8是在比较例5中所得的化合物D的1H-NMR谱图。
图9是在比较例5中所得的化合物D的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下，就其合适的实施方式，详细说明本发明。
本发明的降冰片烯衍生物的制造方法为：在选自以上述通式(1)～(2)表示的磷系化合物中的至少1种和钯的存在下，使以上述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物和以上述通式(4)表示的化合物反应，从而得到以上述通式(5)表示的、且上述通式(5)中的Z所表示的取代基的立体构型为exo构型的降冰片烯衍生物。
首先，就本发明中所用的各化合物加以说明。作为本发明中所用的磷系化合物，可例举：以下述通式(1)表示的磷系化合物。
上述通式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的直链状的饱和烃基、碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基、碳原子数为3～8的环状的饱和烃基、碳原子数为1～10的二烷基胺基、碳原子数为1～10的烷氧基以及磺酸碱金属盐基中的任1种。
就作为此种R1、R2、R3、R4而被选择的碳原子数为1～10的直链状的饱和烃基而言，碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。如果此种碳原子数超过所述上限，则以上述通式(5)表示的、且上述通式(5)中的Z所表示的取代基的立体构型为exo构型的降冰片烯衍生物(exo-降冰片烯衍生物)的收率可能会降低。作为此种碳原子数为1～10的直链状的饱和烃基，可例举：甲基、乙基、丙基等。
又，就作为R1、R2、R3、R4而被选择的碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基而言，碳原子数优选为3～7，更优选为3～5。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。作为此种碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基，可例举：叔丁基等。
又，就作为R1、R2、R3、R4而被选择的碳原子数为3～8的环状的饱和烃基而言，碳原子数更优选为5～7。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。作为此种环状的饱和烃基，可例举：环戊基、环己基、环庚基等的环烷基。
又，就作为R1、R2、R3、R4而被选择的碳原子数为1～10的二烷基胺基而言，碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。再者，在此种二烷基胺基中，与胺基结合的烷基可以为直链状，也可以为支链状，更优选为直链状。
再者，就作为R1、R2、R3、R4而被选择的碳原子数为1～10的烷氧基而言，碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。
又，就作为R1、R2、R3、R4而被选择的磺酸碱金属盐基而言，从合成及精制的容易度的观点来看，更优选含有钠作为碱金属。
又，作为上述通式(1)中的R1、R2、R3、R4，从合成及精制的容易度的观点来看，优选为分别独立为氢原子、碳原子数为1～10的直链状的饱和烃基、磺酸碱金属盐基、碳原子数为1～10的烷氧基中的任1种。再者，作为以上述通式(1)表示的磷系化合物，R1、R2、R3更优选为分别独立为选自碳原子数为1～3的直链状的饱和烃基(特别优选为甲基)、碳原子数为1～3的烷氧基(特别优选为甲氧基)以及磺酸碱金属盐基中的任1种且R4为氢原子。
再者，上述通式(1)中的R5、R6可以相同或不相同，分别为选自碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基、碳原子数为3～8的环状的饱和烃基、苯基、甲苯基、联苯基以及萘基中的任1种。
就作为此种R5、R6而被选择的碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基而言，碳原子数优选为3～7。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。
又，就作为R5、R6而被选择的碳原子数为3～8的环状的饱和烃基数而言，碳原子数优选为5～8。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。
再者，作为上述通式(1)中的R5、R6，从合成及精制的容易度的观点来看，碳原子数更优选为5～8的环状的饱和烃基(特别优选为环己基)。
又，作为被用于本发明的磷系化合物，可例举：以下述通式(2)表示的磷系化合物。
上述通式(2)中的R7可以相同或不相同，分别为碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基。就作为此种R7而被选择的碳原子数为3～10的支链状的饱和烃基，碳原子数优选为3～7，更优选为3～5。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。又，作为此种饱和烃基，从收率及选择率的观点来看，特别优选为叔丁基。
其次，就可用于本发明的钯加以说明。此种钯并不特别加以限制，但从可将所述磷系化合物作为配体而容易形成络合物的观点来看，优选为作成钯的盐来使用。作为此种钯的盐，可例举：醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、溴化钯、碘化钯、氰化钯、硫酸钯、乙酰丙酮钯、三氟醋酸钯、钯碳(palladium carbon)等，从更容易与磷系化合物(配体)形成络合物来看，更优选为醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
其次，就有关本发明的降冰片二烯衍生物加以说明。此种降冰片二烯衍生物以下述通式(3)表示。
上述通式(3)中的R8、R9、R10、R11、R12分别独立地为选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种。
就作为此种R8、R9、R10、R11、R12而被选择的碳原子数为1～10的直链状的烃基而言，碳原子数优选为1～5。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。又，作为此种直链状的烃基，优选为直链状的饱和烃基。
又，就作为R8、R9、R10、R11、R12而被选择的碳原子数为3～10的分枝状的烃基而言，碳原子数优选为3～5。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。又，作为此种支链状的烃基，优选为支链状的饱和烃基。
又，作为此种R8、R9、R10、R11、R12，从exo-降冰片烯衍生物的收率的观点来看，更优选为氢原子、氟原子、氯原子，特别优选为氢原子。
又，在上述通式(3)中，l表示0或1的整数，m表示0或1的整数，n表示0或1的整数。如果此种m、n的值超过所述上限，则当制造降冰片烯衍生物时，会产生以下情形：变得难以高纯度化、收率降低以致难以制造的情形，或者所得降冰片烯衍生物的玻璃化温度(Tg)变得过高，以致发生延伸加工等的热加工性会降低的情形。又，从能以更高收率得到作为目标的降冰片烯衍生物的观点来看，优选m的值为0且n的值为0。又，作为l的值，从由此能够较容易合成目标物的观点来看，优选为0。
其次，就本发明中所用的以下述通式(4)表示的溴化合物加以说明。
Br-Z-R13 (4)
上述通式(4)中的Z表示选自亚苯基、亚萘基以及亚苯基中的任1种。作为此种Z，从exo-降冰片烯衍生物的收率的观点来看，特别优选为亚苯基。
又，上述通式(4)中的R13为选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种。
就作为此种R13而被选择的碳原子数为1～10的直链状的烃基而言，碳原子数优选为1～5。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。又，作为此种直链状的烃基，优选为直链状的饱和烃基。
又，就作为R13而被选择的碳原子数为3～10的支链状的烃基而言，碳原子数优选为3～7，更优选为3～5。如果此种碳原子数超过所述上限，则exo-降冰片烯衍生物的收率可能会降低。又，作为此种支链状的烃基，优选为支链状的饱和烃基。
又，作为以下述通式(4)表示的溴化合物，从exo-降冰片烯衍生物的收率的观点来看，优选为所述通式(4)中的Z为亚苯基且所述通式(4)中的R13为碳原子数为3～5的支链状的烃基(特别优选为叔丁基)。
其次，就使上述降冰片二烯衍生物与上述溴化合物反应的工序加以说明。此种工序是在所述磷系化合物与所述钯的存在下，使上述降冰片二烯衍生物与上述溴化合物反应的工序。此种反应工序利用所谓的还原性Heck反应(水相烯丙基化反应(hydroallylation reaction)者。推测在此种反应中，由于通过所述磷系化合物与钯而形成以所述磷系化合物作为配体的钯络合物，并将该钯络合物作为催化剂而进行上述降冰片二烯衍生物与上述溴化合物的反应，因此能选择性地得到作为目标的降冰片烯衍生物。
作为此种反应工序中所使用的以上述通式(1)表示的磷系化合物的量，根据所使用的磷系化合物的种类等而有所不同，并不特别加以限制，但优选为能使所述钯完全成为络合物(将所述磷系化合物作为配体的络合物)的量，更优选为将磷系化合物的含有比例作成相对于钯1摩尔(金属换算)为1～1000摩尔的范围。又，作为此种磷系化合物的含量，相对于反应体系中的全体化合物，优选为作成10～0.00001摩尔％。如果此种磷系化合物的含有比例低于所述下限，则反应速度可能会降低，另一方面，如果超过所述上限，则副反应可能会增加。
又，以上述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物的含量而言，相对于反应体系中的全体化合物，优选为作成0.1～50摩尔％，更优选为作成1～20摩尔％。如果此种降冰片二烯衍生物的含量低于所述下限，则反应速度可能会降低，另一方面，如果超过所述上限，则副反应可能会增加。
又，作为以上述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物与以上述通式(4)表示的溴化合物的含有比例，以上述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物与以上述通式(4)表示的溴化合物的摩尔比(〔所述降冰片二烯衍生物〕∶〔所述溴化合物〕)优选为作成20∶1～1∶1的范围，更优选为作成10∶1～2∶1的范围。如果此种降冰片二烯衍生物的含有比例低于所述下限，则副反应可能会增加，另一方面，如果超过所述上限，则反应速度可能会降低。
再者，作为所述钯的含量，相对于反应体系中的全体化合物，优选为作成0.0000001～10摩尔％，更优选为作成0.000001～1摩尔％。如果此种钯的含量低于所述下限，则反应速度可能会降低，另一方面，如果超过所述上限，则副反应可能会增加。
又，作为反应体系中所含有的钯的根据金属换算的摩尔量与以上述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物的摩尔量的比(〔钯〕∶〔降冰片二烯衍生物〕)，优选为0.00000001∶1～0.1∶1的范围，更优选为0.0000001∶1～0.001∶1的范围。如果此种钯的使用量低于所述下限，则反应速度可能会降低，另一方面，如果超过所述上限，则副反应可能会增加。
又，在此种反应工序中，优选使用溶剂。作为此种溶剂，只要是能溶解所用的降冰片二烯衍生物或以上述通式(4)表示的化合物等的反应基质、或者所用的磷系化合物等即可，可以适当使用公知的有机溶剂。作为此种有机溶剂，可例举：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等的非质子极性溶剂，或四氢呋喃、二恶烷等的醚系溶剂，乙腈或苄腈等的腈系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂等。
再者，作为此种溶剂的量，优选为反应体系中的全体化合物的浓度成为0.1～2.0摩尔/升的量，更优选为成为0.2～1.0摩尔/升的量。关于此种溶剂的使用量，如果所述全体化合物的浓度低于所述下限，则可能反应速度会降低以致转化率会降低，另一方面，如果所述全体化合物的浓度超过所述上限，则可能会造成降冰片二烯衍生物互相间的反应从而生成副产物。
又，在此种反应工序中，从能更有效进行反应，且能有效抑制副产物的生成的观点来看，优选为使还原剂共存。作为此种还原剂，可例举：锌；硼氢化钠(sodium borohydride)；甲酸；甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷(Rubidium formate)、甲酸铯(Cesium formate)等的甲酸的碱金属盐；甲酸镁、甲酸钙、甲酸锶、甲酸钡等的甲酸的碱土类金属盐；甲酸铵等的甲酸的铵盐；甲酸锌、甲酸铁等的甲酸的金属盐；等。
作为此种还原剂的含量，优选为成为相对于所述溴化合物的含量的摩尔比(〔还原剂〕∶〔溴化合物〕)为1∶1～1∶10的范围的量，更优选为成为1∶1～1∶5的范围的量。如果此种还原剂的含量低于所述下限，则转化率可能会降低，另一方面，如果超过所述上限，则可能会生成作为目标物的降冰片烯被氢化的副产物(降冰片烷(norbornane))。
再者，在此种反应工序中，为中和由于使以上述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物和以通式(4)表示的溴化合物反应而产生的卤化氢，优选为使碱作为中和剂而共存。作为此种碱，可使用有机碱或无机碱等，并不特别加以限制，可例举：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等的三烷基胺；吡啶、二甲基胺基吡啶等的吡啶类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的无机氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙等的碱碳酸盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等的金属醇盐；等。
又，在此种碱中，从更能充分抑制副产物的生成的观点来看，优选为采用选自碱金属盐及碱金属氢氧化物中的至少1种。又，作为所述碱金属盐，更优选为碱金属的碳酸盐。再者，作为此种碱，由于能更强地抑制副产物的生成之故，更优选为选自氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钾(KOH)以及碳酸钾(K2CO3)中的至少1种，进一步优选为选自KOH及K2CO3中的至少1种，其中，从可以更高收率制造作为目标物的降冰片烯衍生物的观点来看，特别优选为KOH。
再者，作为此种碱的含量，优选为成为与所述溴化合物的含量的摩尔比(〔碱〕∶〔溴化合物〕)为1∶1～1∶10的范围的量，更优选为成为1∶1～1∶5的范围的量。如果此种碱的含量低于所述下限，则可能转化率会降低，以致增加副产物，另一方面，如果超过所述上限，则可能反应速度会降低，以致收率会降低。
又，作为在此种反应工序中的温度条件，优选为20～180℃的范围，更优选为60～150℃的范围，进一步优选为80～140℃的范围，通常特别优选为80～120℃的范围。如果此种反应温度低于所述下限，则可能反应速度会降低，以致转化率降低，另一方面，如果超过所述上限，则可能会引起所述降冰片二烯衍生物互相之间的反应，以致生成副产物。
又，作为此种反应的反应时间，优选为0.1～100小时，更优选为1～20小时的范围。如果此种反应时间低于所述下限，则可能转化率会降低以致无法以良好收率来制得产物，另一方面，如反应时间超过所述上限，则可能钯及配体(所述磷系化合物)会被氧失活以致呈现转化率到顶不能再升的现象。
如此，在选自以上述通式(1)～(2)表示的磷系化合物中的至少1种与钯的存在下，使以上述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物与以上述通式(4)表示的溴化合物反应，则可选择性地制造以下述通式(5)表示的、且上述通式(5)中的取代基Z的立体构型为exo构型的降冰片烯衍生物(exo-降冰片烯衍生物)。
〔式(5)中，R14、R15、R16、R17、R18分别独立地表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，Z表示选自亚苯基、亚萘基以及亚联苯基中的任1种，R19表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，l表示0或1的整数，m表示0或1的整数，n表示0或1的整数。〕
在此，根据本发明而能选择性地制造exo-降冰片烯衍生物的理由，虽并不确定，但本发明人等推测如下。即，在本发明中，利用了在所述磷系化合物(配体)与钯的存在下使所述降冰片二烯衍生物与所述溴化合物反应的水相烯丙基化反应。并且，推测：在本发明中，由于通过钯与磷系化合物(配体)的组合而形成适合于选择性地制造exo体的钯络合物催化剂，并在该络合物催化剂的存在下能使所述降冰片二烯衍生物与所述溴化合物的反应进行，因此可以选择性地制造exo体。
又，上述通式(5)中的R14、R15、R16、R17、R18，为分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种。又，上述通式(5)中的l表示0或1的整数，m表示0或1的整数，n表示0或1的整数。
再者，上述通式(5)中的R14、R15、R16、R17、R18、l、m、n与上述通式(3)中的R8、R9、R10、R11、R12、l、m、n相同。又，上述通式(5)中的Z与上述通式(4)中的Z相同。再者，上述通式(5)中的R19与上述通式(4)中的R13相同。
又，作为以上述通式(5)表示的exo-降冰片烯衍生物，从较为容易合成，并且将该exo-降冰片烯衍生物进行开环聚合而得到的聚合物的膜能兼具负片A性及耐热性的观点来看，更优选为上述通式(5)中的m为0且n为0。
又，作为以上述通式(5)表示的exo-降冰片烯衍生物，从能使其发挥适度的负片A性及实用的耐热性的观点来看，优选为Z为亚苯基且R19为碳原子数为3～5的支链状的烃基(特别优选为叔丁基)。
再者，作为以上述通式(5)表示的exo-降冰片烯衍生物，可例举：以下述通式(i)～(xv)表示的exo-降冰片烯衍生物。在此，在下述通式(i)～(xv)中，取代苯基或取代萘基的立体构型分别为exo构型。
采用本发明的降冰片烯衍生物的制造方法所得的降冰片烯衍生物可通过开环聚合、与开环聚合后续的加氢聚合、加成聚合、自由基引发聚合、阳离子催化聚合、阴离子催化聚合等，而作成所需要的聚合物。又，也能根据需要将此种降冰片烯衍生物与任意可共聚的化合物进行共聚反应以制得共聚物。并且，从此种降冰片烯衍生物所合成的聚合物由于显示优异的透明性、耐热性、低吸水性，且可根据用途而任意控制双折射值的大小或其波长分散性，很适合作为光盘、磁光盘(magnetic optical disk)、光学透镜(F-θ透镜、手机透镜(pickup lens)、激光打印机用透镜、照相机用透镜等)、眼镜透镜、光学膜/片(显示器用膜、相位差膜、偏光膜、偏光板保护膜、扩散膜、抗反射膜、液晶基板、EL基板、电子纸用基板、触摸面板基板、PDP前面板等)、透明导电性膜用基板、光纤、导光板、光卡(optical card)、光镜(opticalmirror)、IC、LSI、LED密封材等的成型材料而使用。又，由于此种降冰片烯衍生物由exo体构成，因此通过将其用作相位差膜的材料，则可以形成即使在负的双折射性中也具有作为特异的负片A的光学特性的相位差膜，或形成双折射的波长分散特性成为逆分散的相位差膜等。
实施例
以下，将基于实施例及比较例而更详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。在此，以下各实施例及各比较例中所得产物的分子结构的鉴定通过采用超导核磁共振吸收装置(NMR，VARIAN公司制，商品名：UNITY INOVA-600及UNITY INOVA-400)，在氘代氯仿中，测定各实施例及各比较例中所得的产物的1H、13C-NMR、二维NMR(HH-COSY、CH-COSY、DEPT)而进行。
(实施例1)
首先，在1.0L的三口烧瓶中，在氮气氛下，投入：2-二环己基膦基-2’-甲基联苯(磷系化合物：258mg：0.708mmol)、醋酸钯(13.3mg：0.059mmol)、二甲亚砜(DMSO：250ml)、降冰片二烯(19.0ml：190mmol)、4-叔丁基-溴苯(10.0ml：59mmol)、三乙基胺(NEt3：26.7ml：192mmol)、甲酸(5.9ml：154mmol)后，在80℃的温度条件下实施加热搅拌4小时，制得反应溶液。在此，在此种反应溶液中，醋酸钯相对于4-叔丁基-溴苯的含有比例为0.1摩尔％，磷系化合物相对于4-叔丁基-溴苯的含有比例为1.2摩尔％，降冰片二烯相对于4-叔丁基-溴苯的摩尔当量为3.22当量，NEt3相对于4-叔丁基-溴苯的摩尔当量为3.25当量，甲酸相对于4-叔丁基-溴苯的摩尔当量为2.61当量。
其次，将所述反应溶液冷却为25℃后，注入至300ml的冰水中，利用分液漏斗通过正己烷(50ml×3次)实施萃取，制得正己烷溶液。接着，利用水及饱和食盐水对所述正己烷溶液进行洗涤。然后，利用无水硫酸镁使经洗涤后的后正己烷溶液干燥后，加以过滤、浓缩制得粗产物(12.4g)。
对如此所得粗产物实施气相色谱分析的结果确认为：exo-5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯(化合物A)、endo-5-(对叔丁基苯基)三环〔2.2.1.02，6〕庚烷(化合物B)、与叔丁基苯(化合物C)的混合物。将此种粗产物的生成工序表示于下述反应式(II)中。又，下述反应式(II)中的化合物D为endo-5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯。
[反应式(II)]
其次，对所述粗产物进行蒸馏精制，获得作为104℃/1mmHg的馏分的产物。此种产物的收量为11.7g(收率87.1％)。又，对所述产物实施气相色谱分析及NMR分析的结果确认：所述产物为化合物A(收率80.6％)与化合物B(收率6.5％)的混合物，并确认：在所述产物中不含有化合物D。然后，利用循环制各HPLC(日本分析工业制，LC-918)，实施化合物A与化合物B的分离。在此种分离工序中，实施20小时左右的循环分离，由此可以将两者基本完全分离。
将如此所得化合物A与化合物B分别用NMR来实施结构分析以鉴定各化合物的结构。将实施例1中所得化合物A的二维NMR光谱表示于图1中，将实施例1中所得化合物A的1H-NMR光谱表示于图2中，将实施例1中所得化合物A的13C-NMR光谱表示于图3中。又，将实施例1中所得化合物B的二维NMR光谱表示于图4中，将实施例1中所得化合物B的1H-NMR光谱表示于图5中，将实施例1中所得化合物B的13C-NMR光谱表示于图6中。从此种结构分析的结果确认：化合物A为exo-5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯，确认：化合物B为endo-5-(对叔丁基苯基)三环〔2.2.1.02，6〕庚烷。
又，将实施例1中所使用的磷系化合物种类、粗产物的生成工序的反应温度、转化率(〔转化率〕＝{〔反应体系中所添加的4-叔丁基-溴苯的量〕-〔反应后所残留的4-叔丁基-溴苯的量〕}/〔反应体系中所添加的4-叔丁基-溴苯的量〕)、以及各化合物的收率，分别表示于表1中。
(实施例2～4)
用下述表1所记载的磷系化合物来代替2-二环己基膦基-2’-甲基联苯，按与实施例1同样方式制得产物。在此，反应溶液中的各成分的含有比例作成与实施例1同样。将各实施例中所使用的磷系化合物的种类、粗产物的生成工序的反应温度、转化率、以及各化合物的收率，分别表示于表1中。
表1
(比较例1～4)
除用下述表2所记载的磷系化合物来代替2-二环己基膦基-2’-甲基联苯，并将反应温度条件作成下述表2所记载的条件以外，其余则按与实施例1同样方式，制得用于比较的各产物。在此，反应溶液中的各成分的含量比例，则作成与实施例1同样。将各比较例中所使用的磷系合物种类、粗产物的生成工序的反应温度、转化率、以及各化合物的收率，分别表示于表2中。
表2
(比较例5)
于2L的高压釜中，投入4-叔丁基-苯乙烯(856g：5.36摩尔)、二环戊二烯(709g：5.36摩尔)、4-叔丁基-儿茶酚(44.6g：0.27摩尔)、甲苯(200ml)，在185℃下进行加热搅拌4小时。虽在反应初期显示有0.4MPa的压力，但随着时间的经过而压力减少，最后显示0.2MPa。然后，停止加热，进行自然放冷从而降低高压釜中的温度至室温(25℃)后，将高压釜开盖，取出反应物。然后，对所得反应物进行蒸馏精制，取得作为118～120℃/1mmHg的馏分的产物。所述产物的收量为640g(收率53％、以叔丁基苯乙烯计)，对所述产物实施气相色谱分析以及NMR分析的结果确认为：5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯的endo异构体与exo异构体的混合物(异构体比例＝79/21)。其次，将所述混合物的一部分(1.2g)利用循环制备HPLC(日本分析工业制，LC-918)进行分离精制，结果获得一种异构体为97.1％纯度(收量：0.23g)。将如此所得异构体利用NMR加以结构分析的结果确认为：endo-5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯(化合物D)。因而，确认：所得产物为endo/exo＝79/21的5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯。在此，将比较例5中所得化合物D的二维NMR光谱表示于图7中，将比较例5中所得化合物D的1H-NMR光谱表示于图8中，将比较例5中所得化合物D的13C-NMR光谱表示于图9中。
由表1所示结果可知，在采用本发明的降冰片烯衍生物的制造方法所得的产物(实施例1～4)中，经确认不存在endo-5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯(化合物)。因而，经确认如采用本发明的降冰片烯衍生物的制造方法，则可选择性地制造exo-5-(对叔丁基苯基)二环〔2.2.1〕-2-庚烯(化合物A)。又，由表1所示的结果亦可知，经确认如采用本发明的降冰片烯衍生物的制造方法，则可以以充分高的收率制造化合物A。
另一方面，由表2所示结果亦可知，在作为磷系化合物而使用表2中所示化合物的情况(比较例1～4)下，则化合物A的收率不甚良好。又，由比较例5所得产物的分析结果亦可知，在利用Diels-Alder反应的情况(比较例5)下，不能选择性地制造化合物A。
(实施例5)
于0.1L的三口烧瓶中，在氮气气氛下，投入三叔丁基磷(磷系化合物〔与实施例3中所用的同样的磷系化合物〕：14.3mg：0.071mmol)、醋酸钯(1.3mg：0.006mmol)、二甲亚砜(DMSO：25ml)、降冰片二烯(1.8ml：19.0mmol)、4-叔丁基-溴苯(1.0ml、5.9mmol)、氢氧化钠(NaOH：0.77g：19.2mmol)、甲酸(0.6ml、15.4mmol)后，在80℃的温度条件下实施加热搅拌4小时，制得反应溶液。在此，在此种反应溶液中，醋酸钯相对于4-叔丁基-溴苯的含有比例为0.1摩尔％，磷系化合物相对于4-叔丁基溴苯的含有比例为1.2摩尔％，降冰片二烯相对于4-叔丁基-溴苯的摩尔当量为3.22当量，NaOH相对于4-叔丁基-溴苯的摩尔当量为3.25当量，甲酸相对于4-叔丁基-溴苯的摩尔当量为2.61当量。
其次，将所述反应溶液冷却至25℃后，注入于30ml的冰水中，利用分液漏斗通过正己烷(5ml×3次)实施萃取，制得正己烷溶液。接着，利用水及饱和食盐水对所述正己烷溶液进行洗涤。然后，利用无水硫酸镁使经洗涤后的正己烷溶液干燥后，加以过滤、浓缩制得粗产物(1.2g)。
然后，对所得粗产物实施气相色谱分析的结果，经确认所得产物与实施例1中所得粗产物同样为含有上述反应式(II)中的化合物A～C的混合物。
将以此方式所得粗产物进行蒸馏精制，获得作为104℃/1mmHg的馏分的产物。此种产物的收量为1.1g(收率82.6％)。对所得产物实施气相色谱分析的结果，经确认所得产物为含有化合物A(收率：55.3％)与化合物B(收率27.3％)的混合物。
将本实施例中所使用的碱的种类、粗产物的生成工序的反应温度、转化率(〔转化率〕＝{〔反应体系中所添加的4-叔丁基-溴苯的量〕-〔反应后所残留的4-叔丁基-溴苯的量〕}/〔反应体系中所添加的4-叔丁基-溴苯的量〕)、以及上述反应式(II)中的化合物A～D的收率，分别表示于表3。
(实施例6～11)
除将所用的碱从氢氧化钠变更为下述表3中所记载的碱，并将碱相对于溴化合物的含量变更为下述表3所记载的比例以外，其余则按与实施例5同样方式制得产物。在此，反应溶液中的碱以外的各成分的含有比例，则作成与实施例5同样。又，对如此方式所得的产物分别实施气相色谱分析。将各实施例中所使用的碱的种类、粗产物的生成工序的反应温度、转化率、以及各化合物的收率，分别表示于表3中。
表3
| 碱(相对于溴化合物的当量) | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 化合物A的收率(％) | 化合物B的收率(％) | 化合物C的收率(％) | 化合物D的收率(％) | |
| 实施例5 | NaOH(3.25) | 80 | 99.4 | 55.3 | 27.3 | 0.8 | 0 |
| 实施例6 | Na2CO3(3.25) | 80 | 100 | 50.9 | 31.5 | 1.2 | 0 |
| 实施例7 | K2CO3(3.25) | 80 | 100 | 60.1 | 26.0 | 6.4 | 0 |
| 实施例8 | KOH(3.25) | 80 | 99.4 | 74.2 | 10.2 | 3.5 | 0 |
| 实施例9 | KOH(1.05) | 80 | 78 | 51.0 | 22.2 | 1.2 | 0 |
| 实施例10 | KOH(4.20) | 80 | 70 | 52.3 | 4.7 | 3.5 | 0 |
| 实施例11 | KOH(5.25) | 80 | 60 | 50.6 | 3.0 | 3.0 | 0 |
由表3所示结果及表1的实施例3的结果可知，如就作为磷系化合物而采用三叔丁基磷的反应体系(实施例3及实施例5～11)加以研究，可确认：在作为碱而采用碱金属盐或碱金属氢氧化物的情况(实施例5～11)下，可以更好地抑制化合物B的生成。由此种结果可知，通过在反应体系中使碱金属盐或碱金属氢氧化物作为碱而共存，则可更充分抑制副产物的生成。又，在作为磷系化合物而采用三叔丁基磷的反应体系中，如就反应溶液中按同样摩尔当量而含有碱的情况(实施例3及实施例5～8)加以研究，可知：在作为碱而采用氢氧化钾(KOH)的情况(实施例7)下，在更高度地抑制副产物的生成的同时，能更提高作为目标的降冰片烯衍生物(化合物A)的收率。再者，如就改变KOH的含量的情况(实施例8～11)加以研究，确认：KOH相对于溴化合物的摩尔当量的值为愈大的值，则愈能以更高水平抑制副产物的生成，并发现：为了以更高水平来达成提高转化率及收率并且抑制副产物的生成之间的平衡，优选为KOH相对于溴化合物的摩尔当量的值(KOH的含量)为1当量以上。
产业上的可利用性
如上所说明，根据本发明，能够提供一种降冰片烯衍生物的制造方法，该制造方法能够选择性地且以充分高的收率来制造取代苯基等取代基的立体构型成为exo构型的特定的降冰片烯衍生物(exo体)。
因而，本发明的降冰片烯衍生物的制造方法作为制造具有特异的结构，且适用于制造光盘、光磁盘、光学透镜、眼镜透镜、光学膜等的降冰片烯衍生物的方法有用。
Claims (7)
1.一种降冰片烯衍生物的制造方法，其特征在于，
在选自以下述通式(1)～(2)表示的磷系化合物中的至少1种和钯的存在下，使以下述通式(3)表示的降冰片二烯衍生物和以下述通式(4)表示的溴化合物反应，从而得到以下述通式(5)表示的、且所述通式(5)中的Z所表示的取代基的立体构型为外向构型的降冰片烯衍生物，
式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～3的直链状的饱和烃基、碳原子数为3～5的支链状的饱和烃基、碳原子数为5～7的环状的饱和烃基、碳原子数为1～3的二烷基胺基、碳原子数为1～3的烷氧基以及磺酸碱金属盐基中的任1种，R5、R6分别独立地表示选自碳原子数为3～7的支链状的饱和烃基、碳原子数为5～8的环状的饱和烃基中的任1种，
式(2)中，R7表示碳原子数为3～5的支链状的饱和烃基，
式(3)中，R8、R9、R10、R11、R12分别独立地表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，l表示0的整数，m表示0的整数，n表示0的整数，
Br-Z-R13 (4)
式(4)中，Z表示选自亚苯基、亚萘基以及亚联苯基中的任1种，R13表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，
式(5)中，R14、R15、R16、R17、R18分别独立地表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，Z表示选自亚苯基、亚萘基以及亚联苯基中的任1种，R19表示选自氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1～10的直链状的烃基、以及碳原子数为3～10的支链状的烃基中的任1种，l表示0的整数，m表示0的整数，n表示0的整数。
2.如权利要求1所述的降冰片烯衍生物的制造方法，其特征在于，
所述通式(1)中的R1、R2、R3分别独立地为选自碳原子数为1～3的直链状的饱和烃基、碳原子数为1～3的烷氧基以及磺酸碱金属盐基中的任1种，R4为氢原子，且R5、R6分别独立地为碳原子数为5～8的环状的饱和烃基。
3.如权利要求1所述的降冰片烯衍生物的制造方法，其特征在于，
所述通式(4)中的Z为亚苯基，所述通式(4)中的R13为碳原子数为3～5的支链状的烃基，所述通式(5)中的Z为亚苯基且所述通式(5)中的R19为碳原子数为3～5的支链状的烃基。
4.如权利要求1所述的降冰片烯衍生物的制造方法，其特征在于，
在使所述降冰片二烯衍生物与所述溴化合物反应时，进一步使碱共存。
5.如权利要求4所述的降冰片烯衍生物的制造方法，其特征在于，
所述碱为选自碱金属盐及碱金属氢氧化物中的至少1种。
6.如权利要求4所述的降冰片烯衍生物的制造方法，其特征在于，
所述碱为选自NaOH、Na2CO3、KOH以及K2CO3中的至少1种。
7.如权利要求4所述的降冰片烯衍生物的制造方法，其特征在于，
所述碱的含量为：与所述溴化合物的含量的摩尔比为1∶1～10∶1的范围的量。
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