CN102731303A - 光反应性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在其主链包括多环化合物的光反应性聚合物，以及制备该聚合物的方法。所述光反应性聚合物由于在其主链包括具有高玻璃化转变温度的多环化合物，所以其表现出优异的热稳定性。此外，由于所述光反应性聚合物具有相对大的空位，所以光反应性基团能够在其主链中相对自由地移动。结果，可以克服用于形成液晶显示器的配向层的常规聚合物材料的缺点的慢光反应速度。

Description

光反应性聚合物及其制备方法
本申请为“光反应性聚合物及其制备方法”发明专利申请的分案申请，母案的国家申请号为“200680001827.8”、PCT国际申请日为2006年1月5日、PCT国际申请号为PCT/KR2006/000039。
技术领域
本发明涉及一种光反应性聚合物，并且更具体而言，涉及一种由于光反应具有取向，且由于含有多环化合物作为其主链而热稳定的，并且对光快速反应的光反应性聚合物。
背景技术
由于液晶显示器(LCD)重量轻和能耗低，其被视为能够代替阴极射线管的最具有竞争力的显示器。特别地，通过TFT工作的薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)，其使用TFT工作，由于各个像素独立工作而表现出非常快的反应速度，从而可以实现高质量的移动图象。因此，TFT-LCD具有广泛的应用，如笔记本电脑、壁装式电视机等。
根据制备彩色TFT-LCD的常规方法，将TFT驱动装置和ITO透明电极沉积在玻璃基板上，然后在其上沉积配向层，以形成下基板。在上下基板之间设置由密封剂形成的衬垫材料，以形成向其中注入液晶材料的空间。偏振膜覆盖玻璃基板的外表面，且最终，将液晶材料注入到基板之间形成的空间中，并使其硬化以制备LCD盒。
在TFT-LCD中，为了使用液晶作为光开关，液晶必须首先在设置在显示盒的最里面的部分的TFT上以预定方向定向。为此，使用液晶配向膜。
可以通过使用织物等以预定方向摩擦在基板上形成的如聚酰亚胺树脂的聚合物树脂膜形成配向层。或者，可以通过倾斜地沉积SiO2形成配向层。摩擦处理的缺点在于，由于接触可能产生杂质、由于静电产率可能降低、以及对比度可能降低。倾斜沉积法不适于形成大显示屏幕，并且是昂贵的。因此，倾斜沉积法不适于大尺寸液晶显示器。
为了解决这些问题，已开发一种使用光聚合配向材料的非摩擦法。在该非摩擦法中，通过由光辐射引起的光聚合排列液晶。M.Schadt等人(Jpn.J.Appl.Phys.,Vol 31,1992,2155)、Dae S.Kang等人(美国专利号5,464,669)和Yuriy Reznikov(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.34,1995,L1000)公开了非摩擦法。光配向指排列液晶的机制，其中当暴露于预偏振的紫外线时，与聚合物结合的光反应性基团反应，以使聚合物的主链以预定方向排列。
光聚合配向层一般由基于聚肉桂酸酯的聚合物，如聚肉桂酸乙烯酯PVCN和聚甲氧基肉桂酸乙烯酯PVMC形成。尽管基于聚肉桂酸酯的聚合物具有优异的光配向性，但其热不稳定。换言之，配向层的热稳定性取决于用于形成配向层的聚合物的热稳定性，而基于PVCN的聚合物的主链具有100℃或更低的玻璃化转变温度。因此，配向层的热稳定性低。
同时，日本专利公开号平11-181127教导了一种形成由含有作为主链的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和作为侧链的如肉桂酸基团的光反应性基团的聚合物形成的配向层的方法；以及一种使用该方法制备的配向层。在这种情况中，由于聚合物具有低迁移率，即使当聚合物长时间暴露于光中时，也不能得到足够的配向性。这是因为聚合物中含有的光反应性基团结合到聚合物的主链，且当暴露于偏振光时不能快速反应。因此，由于需要长时间产生网状聚合物，因此加工效率降低。另外，如果配向处理没有进行足够长的时间，所得的液晶显示器具有不充分配向的液晶和低二色性比，并且其对比度降低。
因此，越来越需要开发一种具有优异的热稳定性和提高的光反应速度的光反应性聚合物。
发明内容
技术问题
本发明提供一种可用作具有优异的热稳定性和提高的光反应速度的聚合物的单体的化合物。
本发明还提供一种所述化合物的聚合物。
本发明同样提供一种制备所述聚合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个技术方案，提供了一种在其主链具有光敏基团的多环化合物。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种包括由多环化合物产生的重复单元的聚合物。
根据本发明的又一技术方案，提供了一种在催化剂混合物存在下，于10℃～200℃的温度聚合包括作为单体的多环化合物的方法，所述催化剂混合物包括：含有10族过渡金属的主催化剂(procatalyst)，和能够与主催化剂的过渡金属弱配位结合的助催化剂。
有益效果
根据本发明实施方式的光反应性聚合物由于在其主链包括具有高的玻璃化转变温度的多环化合物，所以其表现出高的玻璃化转变温度。此外，由于所述光反应性聚合物具有相对大的空位，所以光反应性基团能够在聚合物的主链中相对自由地移动。结果，可以克服慢光反应速度，其为用于形成液晶显示器的配向层的常规聚合物材料的缺点。
附图说明
图1示出根据实施例3的聚合物的热解重量分析曲线。
图2示出根据实施例3的聚合物的差示扫描量热分析曲线。
具体实施方式
根据本发明的实施方式的包括光敏基团的多环化合物聚合物由于在其主链包括多环化合物，所以其具有高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。由于聚合物具有相对大的空位，光反应性基团相对自由地迁移，因此具有高的光反应速度。所以，使用根据本发明实施方式的聚合物克服了常规问题，即，由常规聚合物材料形成液晶显示器的配向膜时出现的低光反应速度。
根据本发明当前的实施方式，用于形成液晶配向层的包括光敏基团的多环化合物由化学式1表示:
Figure BDA00001615148100041
其中p为0～4的整数；
R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自包括化学式1a表示的化合物、化学式1b表示的化合物、化学式1c表示的化合物和化学式1d表示的化合物的组的基团；以及
R1、R2、R3和R4中的其余三个各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，取代或未取代的C2~C20炔基，或选自含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一个的非烃类极性基团的极性基团；
其中，当R1、R2、R3和R4均不为氢、卤素、或非烃类极性基团时，R1与R2连接或R3与R4连接形成C1~C10亚烷基，或者R1或R2与R3和R4之一连接形成C4~C12饱合或不饱合环基或C6~C24芳环化合物。
非烃类极性基团选自包括-OR6、-OC(O)OR6、-R5OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
Figure BDA00001615148100051
Figure BDA00001615148100061
Figure BDA00001615148100071
Figure BDA00001615148100072
以及
Figure BDA00001615148100073
的组。
其中R5选自包括取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，和取代或未取代的C2~C20炔基的组；和
R6、R7和R8各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，或取代或未取代的C2~C20炔基；以及
Figure BDA00001615148100074
Figure BDA00001615148100081
其中A为取代或未取代的C1~C20亚烷基、羰基、羧基、取代或未取代的C6~C40亚芳基；B是氧、硫和-NH-之一；X是氧和硫之一；R9为单键或者选自取代或未取代的C1~C20亚烷基，取代或未取代的C2~C20亚链烯基(alkenylene)，取代或未取代的C5~C12亚环烷基，取代或未取代的C6~C40亚芳基，取代或未取代的C7~C15亚芳烷基(aralkylene)，和取代或未取代的C2~C20亚炔基(alkynylene)的一种化合物；以及R10、R11、R12、R13和R14各独立地为取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C1~C20烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基、或者取代或未取代的C6~C40芳基。
本发明提供了一种包括下面化学式2的重复单元的聚合物：
Figure BDA00001615148100091
其中n为50~5000的整数，并且p、R1、R2、R3和R4与上述相同。
本发明还提供一种包括由下面化学式3的化合物产生的重复单元的聚合物：
Figure BDA00001615148100092
其中p′为0~4的整数；
R1′、R2′、R3′和R4′各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，取代或未取代的C2~C20炔基，或选自含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种的非烃类极性基团的极性基团；
其中，当R1′、R2′、R3′和R4′均不为氢、卤素、或非烃类极性基团时，R1′与R2′连接或R3′与R4′连接形成C1~C10亚烷基，或者R1′或R2′与R3′和R4′之一连接形成C4~C12饱合或不饱合环基或C6~C24芳环化合物；
所述非烃类极性基团选自包括-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
Figure BDA00001615148100101
Figure BDA00001615148100111
Figure BDA00001615148100112
及
Figure BDA00001615148100113
的组。
其中R5选自包括取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，和取代或未取代的C2~C20炔基的组；
R6、R7和R8各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，或者取代或未取代的C2~C20炔基；以及
p为1～10的整数。
由化学式3的化合物产生的重复单元的例子包括通过双键加成得到的化学式3a的重复单元，和通过开环得到的化学式3b的重复单元：
Figure BDA00001615148100121
其中p′、R1′、R2′、R3′和R4′已在上文描述，以及
Figure BDA00001615148100122
其中p′、R1′、R2′、R3′和R4′已在上文描述。
当根据本发明实施方式的聚合物包括化学式2的重复单元和由化学式3产生的重复单元时，化学式2的重复单元的量可以在1～99摩尔%的范围内，由化学式3产生的重复单元可以在1～99摩尔%的范围内，且聚合物的聚合度可以在50～5000的范围内。
当由化学式3产生的重复单元少于1摩尔％时，聚合物的溶解度下降。另一方面，当由化学式3产生的重复单元大于90摩尔％时，光反应性官能团的量相对较小，从而光反应速度下降。
根据本发明实施方式的聚合物可以进一步包括至少一种由由化学式3产生的重复单元，以及至少一种由直链烯烃产生的重复单元。
所述直链烯烃可以选自C1~C20α-烯烃，丁二烯和戊二烯。
用于形成液晶配向层的根据本发明实施方式的聚合物可以通过开环聚合化学式1的多环化合物制备。这种聚合物可以包括下面化学式4的重复单元。
Figure BDA00001615148100131
其中n为50～5000的整数，并且p、R1、R2、R3和R4已在上文描述。
与包括化学式2的重复单元的聚合物相同，包括化学式4的重复单元的聚合物可以进一步包括由化学式3的化合物产生的重复单元。具体地，该聚合物可以包括1～99摩尔％化学式4的重复单元和1～99摩尔％由化学式3的化合物产生的重复单元，且该聚合物的聚合度可以在50～5000的范围内。
包括化学式4的重复单元的聚合物可以进一步包括至少一种由化学式3的化合物产生的重复单元，和至少一种由直链烯烃产生的重复单元。
所述直链烯烃可以选自C1~C20α-烯烃，丁二烯和戊二烯。
可以通过在催化剂混合物存在下，于10℃～200℃聚合制备包括光敏基团的多环化合物的聚合物，所述催化剂混合物包括：含有10族过渡金属的主催化剂，和能够与主催化剂的过渡金属弱配位结合的助催化剂。
当聚合温度低于10℃时，聚合活性显著下降。当聚合温度大于200℃时，催化剂混合物分解。
基于1摩尔含有10族过渡金属的主催化剂，催化剂混合物包括1～1000摩尔能够与主催化剂的过渡金属弱配位结合的助催化剂。当助催化剂的量少于1摩尔时，不能实现催化剂活化。当助催化剂的量大于1000摩尔时，催化剂活化下降。
催化剂混合物可以进一步包括含有15族中性电子供体配位体的化合物。
基于1摩尔主催化剂，含有15族中性电子供体配位体的化合物的量可以在1～1000摩尔的范围内。当含有15族中性电子供体配位体的化合物的量少于1摩尔时，主催化剂活性不足。另一方面，当含有15族中性电子供体配位体的化合物的量大于1000摩尔时，聚合产率和聚合物的分子量下降。
主催化剂的例子包括氯化烯丙基钯二聚体[(Allyl)Pd(Cl)]2乙酸钯(Ⅱ)[(CH3CO2)2P d]、乙酰基丙酮酸钯（Ⅱ）[(CH3COCH=C(O-)CH3)2Pd]、NiBr(NP(CH3)3)4及[PdCl(NB)O(CH3)]2。
助催化剂可以为易于与路易斯碱反应以产生过渡金属中的空位并且还与过渡金属弱配位结合以稳定产生的过渡金属的化合物，或提供这种化合物的化合物。助催化剂的例子包括如B(C6F5)3的硼烷、如二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯或三环己基鏻四(五氟苯基)硼酸酯的硼酸酯、如甲基铝氧烷(MAO)或三乙基铝Al(C2H5)3的烷基铝、和如AgSbF6的过渡金属卤化物。
包括15族中性电子供体配位体的化合物可以通过下面化学式5表示：
[P(R)3]…(5)
其中，R为氢、取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C1~C20烷氧基、取代或未取代的C3~C20烯丙基、取代或未取代的C1~C20链烯基或者取代或未取代的C2~C20乙烯基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6~C40芳基、取代或未取代的C7~C15芳烷基、或者取代或未取代的C3~C20炔基；其中各取代基为卤素或C1~C20卤代烷基。
特别地，包括15族中性电子供体配位体的化合物可以选自三环己基膦、三异丙基膦、三苯基膦、三叔丁基膦或二环己基叔丁基膦。
根据本发明的实施方式，制备了包括含有10族过渡金属的主催化剂、能够与主催化剂的过渡金属弱配位结合的助催化剂、和任选包括15族中性电子供体配位体的化合物的催化剂混合物。然后，含有包括极性官能团的基于降冰片烯的化合物的单体溶液在有机溶剂和催化剂混合物存在下进行额外聚合。在这种情况下，不限制催化剂、单体和溶剂的加入顺序。
根据本发明当前实施方式的光反应性聚合物溶液涂覆在包括透明电极的基板上，并除去包含在光反应性聚合物溶液的溶剂以形成层。然后，将以预定方向偏振的偏振紫外线照射到层上，以使所述层具有各向异性。
现在将详细描述上述的取代基的定义。
术语“烷基”是指1~20个碳、优选1~10个碳、且更优选1~6个碳的直链或支链的饱和一价烃。所述烷基可任意被至少一个卤素取代基取代。所述烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、氯代甲基、二氯代甲基、三氯代甲基、碘代甲基、溴代甲基等。
术语“链烯基”指2~20个碳、优选2~10个碳、且更优选2~6个碳的包括至少一个碳-碳双键的直链或支链一价烃。所述链烯基可通过包括碳-碳双键的碳原子或饱和碳原子被结合。所述链烯基可被至少一个卤素取代基取代。所述链烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基、十二碳烯基等。
术语“环烷基”指5~12个环碳的饱和或不饱和的非芳族一价单环、双环、或三化烃。所述环烷基可被至少一个卤素取代基取代。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、萘烷基、金刚烷基(adamantyl)、如双环[2.2.1]庚-5-烯基的降冰片基等。
术语“芳基”指具有6～20个，例如6～12个碳的一价单环、双环、或三环芳烃。所述芳基可被至少一个卤素取代基取代。所述芳基的芳香部分仅包括碳原子。所述芳基的例子包括苯基、萘基和芴基。
术语“芳烷基”指上述烷基中的至少一个氢原子被芳基取代的基团。所述芳烷基可被至少一个卤素取代基取代。芳烷基的例子包括苯甲基、二苯甲基、三苯甲基等。
术语“炔基”指2~20个碳、优选2~10个碳、且更优选2~6个碳的包括至少一个碳-碳三键的直链或支链一价烃。所述炔基可通过包括碳-碳三键的碳原子或饱和碳原子被结合。所述炔基可被至少一个卤素取代基取代。所述炔基的例子包括乙炔、丙炔等。
术语“亚烷基”指1~20个碳、优选1~10个碳、且更优选1~6个碳的直链或支链饱和二价烃。所述亚烷基可被至少一个卤素取代基取代。所述亚烷基的例子包括亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、亚丁基、亚己基等。
术语“亚链烯基”指2~20个碳、优选2~10个碳、且更优选2~6个碳的直链或支链二价烃。所述亚链烯基可通过包括碳-碳双键的碳原子和/或饱和碳原子被结合。所述亚链烯基可被至少一个卤素取代基取代。
术语“亚环烷基”指5~12个环碳的饱和或不饱和非芳族二价单环、双环或三环烃。所述亚环烷基可被至少一个卤素取代基取代。亚环烷基的例子包括亚环丙基、亚环丁基等。
术语“亚芳基”指6~20、例如6~12个碳的二价单环、双环或三环芳烃。所述亚芳基可被至少一个卤素取代基取代。所述亚芳基的芳香部分仅包含碳原子。所述亚芳基的例子包括亚苯基等。
术语“亚芳烷基”指上述烷基的至少一个氢原子被芳基取代的二价烃。所述亚芳烷基可被至少一个卤素取代基取代。例如，亚芳烷基的例子包括亚苯甲基。
术语“亚炔基”指2~20个碳原子、优选2~10个碳原子、且更优选2~6个碳原子的包括至少一个碳-碳三键的直链或支链二价烃。所述亚炔基可通过包括碳-碳三键的碳原子或饱和碳原子被结合。所述亚炔基可被至少一个卤素取代基取代。亚炔基的例子包括亚乙炔基、亚丙炔基等。
术语“键”指不加入任何取代基的简单键。
参考以下实施例将进一步详细描述本发明。这些实施例只是用于说明目的，而无意限制本发明的范围。
在下述实施例中，使用标准Schlenk技术或干燥盒技术处理对空气或水敏感的化合物。使用Bruker 300光谱仪得到核磁共振(NMR)谱，在300MHz测量1H NMR，并在75MHz测量13C NMR。使用凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量和其分布，并使用聚苯乙烯样品作为对照。
通过使用钾和二苯甲酮被蒸馏精制甲苯，并且通过使用CaH2被蒸馏精制二氯甲烷。
实施例1：5-降冰片烯-2-甲醇的合成
将397g(3mol)二环戊二烯（DCPD）(Aldric公司生产)和331g(5.7mol)烯丙醇(Aldric公司生产)加入2L高压反应器中，并将2L高压反应器的温度升高到210℃。使得到的混合物在300rpm搅拌下反应1小时。当反应完成时，冷却反应物并装入到蒸馏器。在56℃下使用真空泵，在1托的减压下蒸馏反应物2次，以得到产物。(收率:52%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ6.17~5.91(m,2H),3.71~3.19(m,2H),2.91~2.75(m,2H),2.38(m,1H),1.83(m,1H),1.60~1.12(m,2H),0.52(m,1H)
实施例2：5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯的合成
将实施例1中制得的15g(0.121mol)5-降冰片烯-2-甲醇、61.2g(0.605mol)三乙胺(Aldrich公司生产)和20ml THF装入250ml双颈烧瓶，然后在0℃下冰水浴中搅拌。使用另外的烧瓶将溶于60ml THF中的22.1g(0.133mol)肉桂酰氯缓慢加入到制得的混合物中10分钟。接下来，将反应物的温度升高至室温，然后搅拌1小时。使用乙酸乙酯稀释得到的溶液。将稀释溶液装入到分液漏斗，用水和NaHCO3洗涤数次，然后在减压下蒸馏以除去溶剂。使用柱层析(己烷:乙酸乙酯=20:1)精制产物，以得到产物。(收率：88%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.71~7.66(dd,1H),7.53~7.36(m,5H),6.49~6.42(dd,1H),6.17~5.98(m,2H),4.10~3.76(m,2H),2.94~2.75(m,2H),2.45(m,1H),1.91~1.83(m,1H),1.48~1.16(m,2H),0.59(m,1H)
实施例3：5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯的聚合
将5g(19.66mmol)作为单体的5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯和5ml使用溶剂精制的甲苯装入250ml Schlenk烧瓶中。将0.88mg(CH3CO2)2Pd和溶于1ml二氯甲烷的1.1mg三环己基膦和6.3mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯装入烧瓶，并通过在40℃搅拌反应18小时。
然后，将反应物加入过量的乙醇中，以使白色聚合物沉淀。使用玻璃漏斗过滤该沉淀，并收集聚合物。在65℃下真空烘箱中干燥聚合物24小时。结果，制得1.6g降冰片烯肉桂酸甲酯聚合物(Mw=703,000,PDI=2.0,收率=32%)。
实施例4：4-羟基肉桂酸甲酯的合成
将20g(0.122mol)4-羟基肉桂酸(Aldrich公司生产)熔于120ml甲醇中，然后向其中加入2ml硫酸。在65℃下回流得到的混合物5小时。将反应物冷却，然后经受减压，以除去过量的剩余甲醇，并制得红色固体。用过量的乙酸乙酯提取该红色固体。用NaHCO3和H2O洗涤提取的产物，用无水MgSO4干燥，然后过滤。使用旋转式蒸发器除去溶剂，从而制得红色固体产物。收率：20.63g(95%)
1H-NMR(400MHz,丙酮d6):δ7.58~7.62s(d,1H),7.53~7.55(dd,2H),6.88~6.91(dd,2H),6.32~6.36(d,1H),3.70(s,3H)
实施例5：(肉桂酸甲酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成
将11g(79.64mmol)降冰片烯羧酸(Aldrich公司生产)、12.9g(72.4mmol)根据实施例4制备的4-羟基肉桂酸甲酯、22.2g(115.84mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(Aldrich公司生产)、和14.7g(108.6mmol)1-羟基苯并三唑一水物(HOBT)(Aldrich公司生产)溶于250ml双颈烧瓶中的100ml DMF中。将得到的溶液的温度降低到0℃，然后向其中缓慢滴加50ml(362mmol)三乙胺。将得到的溶液的温度提高到室温，然后进行反应3小时。反应完成后，使用过量的乙酸乙酯提取产物。提取物用NaHCO3和H2O洗涤，用无水MgSO4干燥，然后过滤。使用旋转式蒸发器除去滤液的溶剂，从而制得黄色固体产物，使用柱层析使其精制(己烷:乙酸乙酯=6:1)，以制备纯产物。(收率：60%)
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.64~7.69(dd,1H),7.50~7.53(dd,2H),7.05~7.14(dd,2H),6.36~6.43(dd,1H),6.06~6.27(m,2H),3.80(s,3H),2.99~3.39(m,3H),2.01(m,1H),1.35~1.60(m,3H)
实施例6：(肉桂酸甲酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯的聚合
将3g(10.06mmol)作为单体的(肉桂酸甲酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯和7ml作为溶剂的精制甲苯装入250ml Schlenk烧瓶中。将0.98mg(CH3CO2)2Pd和溶于1ml二氯甲烷的1.13mg三环己基膦以及6.4mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯加入烧瓶，并在90℃搅拌5小时。
然后，将过量的乙醇加入到反应物，以制备白色聚合物沉淀。使用玻璃漏斗过滤该含有沉淀的溶液，以收集白色聚合物沉淀。在65℃下真空烘箱中干燥该收集的聚合物24小时，从而制得1.36g(肉桂酸甲酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯聚合物(Mw=289,000,PDI=2.76,收率=45%)。
实施例7：6-(4-氧肉桂酸甲酯)己醇的合成
将8g(44.9mmol)根据实施例4制备的4-羟基肉桂酸甲酯、2.4g(44.9mmol)NaOCH3(Aldrich公司生产)和270mg NaI溶于250ml双颈烧瓶中的100ml二甲基乙酰胺中，并搅拌1小时。然后，向烧瓶中加入6ml(44.9mmol)氯己醇(Aldrich公司生产)，并在100℃下回流2天。当反应完成时，将反应物冷却至室温，并除去溶剂。将产生的固体溶于过量的甲醇，然后除去未溶解的固体。将得到的溶液进行减压，并除去溶剂。结果，制得白色固体产物(收率:8.4g(67.2%))。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.64~7.68(d,1H),7.48~7.49(dd,2H),6.89~6.91(dd,2H),6.30~6.34(d,1H),3.98~4.02(t,2H),3.81(s,3H),3.67~3.70(t,2H),1.46~1.84(m,8H)
实施例8：6-(4-氧肉桂酸甲酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成
将5g(36.22mmol)降冰片烯羧酸(Aldrich公司生产)、8.4g(30.18mmol)根据实施例7制备的6-(4-氧肉桂酸甲酯)己醇、9.26g(48.29mmol)EDC(Aldrich公司生产)和6.12g(45.27mmol)HOBT(Aldrich公司生产)溶于250ml双颈烧瓶中的70ml DMF中。将得到的溶液的温度降低到0℃，然后向其中缓慢滴加21ml(150.9mmol)三乙胺。将得到的溶液的温度提高到室温，然后进行反应过夜。反应完成后，使用过量的乙酸乙酯提取产物。提取物用NaHCO3和H2O洗涤，用无水MgSO4干燥，然后过滤。使用旋转式蒸发器除去滤液的溶剂，从而制得黄色液体产物，使用柱层析法(己烷:乙酸乙酯=7:1)使其精制，以制得纯产物。(收率：70%)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65~7.69(d,1H),7.47~7.49(dd,2H),6.90~6.92(dd,2H),6.31~6.35(d,1H),5.93~6.22(m,2H),3.99~4.05(tt,4H),3.81(s,3H),2.92~3.22(m,3H),2.19(m,1H),1.28~1.85(m,11H)
实施例9：6-(4-氧肉桂酸甲酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的聚合
将5g(12.55mmol)作为单体的6-(4-氧肉桂酸甲酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和5ml作为溶剂的精制甲苯装入250ml Schlenk烧瓶中。将5.6mg(CH3CO2)2Pd、溶于2ml二氯甲烷中的7mg三环己基膦和40.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯加入烧瓶，并在90℃搅拌18小时。
然后，将过量的乙醇加入到反应物中，以产生白色聚合物沉淀。使用玻璃漏斗过滤该含有沉淀的溶液，以收集白色聚合物沉淀。在65℃下真空烘箱中干燥该收集的聚合物24小时，从而制得1.6g降冰片烯肉桂酸甲酯聚合物(收率：32%)。
实施例10：5-降冰片烯-2-查耳酮酯的合成
将11g(79.64mmol)降冰片烯酸(Aldrich公司生产)、16.2g(72.4mmol)2-羟基查耳酮、22.2g(115.84mmol)EDC(Aldrich公司生产)和14.7g(108.6mmol)HOBT(Aldrich公司生产)溶于250ml双颈烧瓶中的100ml DMF中。将得到的溶液的温度降低到0℃，然后向其中缓慢滴加50ml(362mmol)三乙胺(Aldrich公司生产)。将得到的溶液的温度提高到室温，然后进行反应过夜。反应完成后，使用过量的乙酸乙酯提取产物。提取物用NaHCO3和H2O洗涤，用无水MgSO4干燥，然后过滤。使用旋转式蒸发器除去滤液的溶剂，从而制得产物，使用柱层析(己烷:乙酸乙酯=20:1)使其精制，从而制得纯产物。(收率：80%)
实施例11：5-降冰片烯-2-查耳酮酯的聚合
将4.3g(12.5mmol)作为单体的5-降冰片烯-2-查耳酮酯和10ml作为溶剂的精制甲苯加入250ml Schlenk烧瓶中。将5.6mg(CH3CO2)2Pd和溶于1ml二氯甲烷的和7mg三环己基膦以及40.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯加入烧瓶，并在90℃搅拌18小时。
然后，将过量的乙醇加入反应物中，以产生白色聚合物沉淀，使用玻璃漏斗过滤反应物，以收集白色聚合物沉淀。在70℃下真空烘箱中干燥该收集的聚合物24小时，从而制得3g降冰片烯-2-查耳酮酯聚合物(收率：70%)。
实施例12：5-降冰片烯-2-香豆素酯的合成
将11g(79.64mmol)降冰片烯酸(Aldrich公司生产)、11.7g(72.4mmol)7-羟基香豆素、22.2g(115.84mmol)EDC(Aldrich公司生产)和14.7g(108.6mmol)HOBT(Aldrich公司生产)溶于250ml双颈烧瓶中的100ml DMF中。将得到的溶液的温度降低到0℃，然后向其中缓慢滴加50ml(362mmol)三乙胺(Aldrich公司生产)。将得到的溶液的温度提高到室温，然后进行反应过夜。反应完成后，用过量的乙酸乙酯提取产物。提取物用NaHCO3和H2O洗涤，用无水MgSO4干燥，然后过滤。使用旋转式蒸发器除去滤液的溶剂，从而制得产物，使用己烷和乙醇进行重结晶，以制得纯产物(收率：70%)。
实施例13：5-降冰片烯-2-香豆素酯的聚合
将3.5g(12.5mmol)作为单体的5-降冰片烯-2-香豆素酯和7ml作为溶剂的精制甲苯加入250ml Schlenk烧瓶中。将5.6mg(CH3CO2)2Pd和溶于1ml二氯甲烷的7mg三环己基膦以及40.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯加入烧瓶，并在90℃搅拌18小时。
然后，将过量的乙醇加入反应物中，以产生白色聚合物沉淀。使用玻璃漏斗过滤该含有沉淀的溶液，以收集白色聚合物沉淀。在70℃下真空烘箱中干燥该收集的聚合物24小时，以制得2g降冰片烯-2-香豆素酯聚合物(收率：57%)。
实施例14：5-降冰片烯-2-马来酰亚胺酯的合成
将11g(79.64mmol)降冰片烯酸(Aldrich公司生产)、8.2g(72.4mmol)N-羟基马来酰亚胺、22.2g(115.84mmol)EDC(Aldrich公司生产)和14.7g(108.6mmol)HOBT(Aldrich公司生产)溶于250ml双颈烧瓶中的100ml DMF中。将得到的溶液的温度降低到0℃，然后向其中缓慢滴加50ml(362mmol)三乙胺。将得到的溶液的温度提高到室温，并进行反应过夜。反应完成后，使用过量的乙酸乙酯提取产物。提取物用NaHCO3和H2O洗涤，用无水MgSO4干燥，然后过滤。使用旋转式蒸发器除去滤液的溶剂，从而制得产物，使用己烷和乙醇使其重结晶，以制得纯产物(收率：70%)。
实施例15：5-降冰片烯-2-马来酰亚胺酯的聚合
将2.9g(12.5mmol)作为单体的5-降冰片烯-2-马来酰亚胺酯和6ml作为溶剂的精制甲苯装入250ml Schlenk烧瓶中。将5mg(CH3CO2)2Pd和溶于0.5ml二氯甲烷的7mg三环己基膦以及40.2mg二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯加入烧瓶，并在90℃搅拌18小时。
然后，将过量的乙醇加入反应物中，以产生白色聚合物沉淀。使用玻璃漏斗过滤该含有沉淀的溶液，以收集白色聚合物沉淀。在70℃下真空烘箱中干燥该收集的聚合物24小时，从而制得1.5g降冰片烯-2-马来酰亚胺酯聚合物(收率：52%)。
实施例16：5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯的聚合
将5g(19.66mmol)作为单体的5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯和5ml作为溶剂的精制甲苯加入250ml Schlenk烧瓶中。将0.88mg(CH3CO2)2Pd和溶于0.5ml二氯甲烷的7.7mg三环己基鏻四(五氟苯基)硼酸酯[(Cy)3PH][B(C6F5)4]加入烧瓶，并使所含的化合物在90℃混合的同时反应18小时。
然后，将100ml甲苯加入烧瓶中，以稀释得到的具有高粘度的聚合物溶液，然后向其中加入过量的乙醇，以产生白色共聚物沉淀。使用玻璃漏斗收集该沉淀，然后在70℃下真空烘箱中干燥该收集的共聚物24小时，以制得4g5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯聚合物。该聚合物的重均分子量(Mw)为350,000,且Mw/Mn为2.92(收率：80%)。
实施例17：(肉桂酸甲酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯的聚合
将3g(10.06mmol)作为单体的(肉桂酸甲酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯和7ml作为溶剂的精制甲苯加入250ml Schlenk烧瓶中。将0.98mg(CH3CO2)2Pd和溶于1ml二氯甲烷的8.38mg三环己基鏻四(五氟苯基)硼酸酯[(Cy)3PH][B(C6F5)4]加入烧瓶，并使所含的化合物在100℃混合的同时反应5小时。
然后，将100ml甲苯加入烧瓶中，以稀释得到的具有高粘度的聚合物溶液，然后向其中加入过量的乙醇，以产生白色共聚物沉淀。使用玻璃漏斗收集该沉淀，然后在70℃下真空烘箱中干燥该收集的共聚物24小时，从而制得1.36g(肉桂酸甲酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯聚合物(Mw=94,300,PDI=2.92,收率=56%)。
实施例18：6-(4-氧肉桂酸甲酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的聚合
将5g(12.55mmol)作为单体的6-(4-氧肉桂酸甲酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和5ml作为溶剂的精制甲苯加入250ml Schlenk烧瓶中。将0.56mg(CH3CO2)2Pd和溶于2ml二氯甲烷的4.79mg三环己基鏻四(五氟苯基)硼酸酯[(Cy)3PH][B(C6F5)4]加入烧瓶，并使所含的化合物在90℃混合的同时反应18小时。
然后，将100ml甲苯加入烧瓶中，以稀释得到的具有高粘度的聚合物溶液，然后向其中加入过量的乙醇，以产生白色共聚物沉淀。使用玻璃漏斗收集该沉淀，然后在65℃下真空烘箱中干燥该收集的共聚物24小时，从而制得1.4g6-(4-氧肉桂酸甲酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯聚合物(收率=31%)。
热稳定性的测定
1.热解重量分析(TGA)
在室温至600℃的范围内、以10℃/分钟升高温度的同时，于氮气氛下使用热重分析仪(TA仪器公司生产的TGA 2950)进行根据实施例3制备的5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯聚合物的TGA。结果于图1的曲线中说明。
参照图1，当温度为300℃或更低时，5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯聚合物稳定；而当温度高于300℃时，聚合物热分解。
2.差示扫描量热(DSC)分析
在以下条件下于氮气氛中，使用DSC分析仪(TA仪器公司生产的DSC 2920)进行根据实施例3制备的5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯聚合物的DSC分析。结果示于图2的曲线中。
测定条件：
平衡：30℃(3分钟)
第一次加热：30℃～370℃(10℃/分钟的加热速度)
第一次冷却：至30℃(冷却速度：10℃/分钟)
平衡：-30℃(3分钟)
第二次加热：-30℃～370℃(加热速度：10℃/分钟)
参照图2，5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯聚合物不具有在30℃～370℃温度范围内的Tg。
通过TGA和DSC分析的结果，可以确定根据本发明实施方式的5-降冰片烯-2-肉桂酸甲酯聚合物在约370℃或更低的高温下表现出高的热稳定性。

Claims (19)

1.一种由下面化学式1表示的多环化合物：
Figure FDA00001615148000011
其中p为0；
R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自下述化学式1a-1i中的任一个的取代基；以及
R1、R2、R3和R4中的其余各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，取代或未取代的C2~C20炔基，或选自含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一个的非烃类极性基团的极性基团之一；
其中，当R1、R2、R3和R4均不为氢、卤素或非烃类极性基团时，R1与R2连接或R3与R4连接形成C1~C10亚烷基，或者R1或R2与R3和R4之一连接形成C4~C12饱和或不饱和环基或C6~C24芳环化合物；
所述非烃类极性基团选自-OR6、-OC(O)OR6、-R5OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
Figure FDA00001615148000012
Figure FDA00001615148000013
Figure FDA00001615148000021
Figure FDA00001615148000022
以及
Figure FDA00001615148000023
中；
其中，R5选自取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，和取代或未取代的C2~C20炔基中；和
R6、R7和R8各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，和取代或未取代的C2~C20炔基之一；以及
Figure FDA00001615148000031
Figure FDA00001615148000041
其中A为取代或未取代的C1~C20亚烷基、羰基、羧基、取代或未取代的C6~C40亚芳基；B是氧、硫和-NH-之一；X是氧和硫之一；R9为单键或者选自取代或未取代的C1~C20亚烷基，取代或未取代的C2~C20亚链烯基，取代或未取代的C5~C12亚环烷基，取代或未取代的C6~C40亚芳基，取代或未取代的C7~C15亚芳烷基，和取代或未取代的C2~C20亚炔基中的一种化合物；以及R10、R11、R12、R13和R14各独立地为氢、取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C1~C20烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基和取代或未取代的C6~C40芳基之一。
2.一种包括下面化学式2的重复单元的聚合物：
Figure FDA00001615148000051
其中n为50～1000的整数；
p为0；以及
R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自下述化学式1a-1i中的任一个的取代基；以及
R1、R2、R3和R4中的其余各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，取代或未取代的C2~C20炔基，或选自含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一个的非烃类极性基团的极性基团之一；
其中，当R1、R2、R3和R4均不为氢、卤素或非烃类极性基团时，R1与R2连接或R3与R4连接形成C1~C10亚烷基，或者R1或R2与R3和R4之一连接形成C4~C12饱和或不饱和环基或C6~C24芳环化合物；
所述非烃类极性基团选自-OR6、-OC(O)OR6、-R5OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
Figure FDA00001615148000052
Figure FDA00001615148000061
Figure FDA00001615148000071
以及
Figure FDA00001615148000072
中；
其中R5选自取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，和取代或未取代的C2~C20炔基中；和
R6、R7和R8各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，或者取代或未取代的C2~C20炔基之一；以及
Figure FDA00001615148000073
Figure FDA00001615148000081
其中A为取代或未取代的C1~C20亚烷基、羰基、羧基、取代或未取代的C6~C40亚芳基；B是氧、硫和-NH-之一；X是氧和硫之一；
R9为单键或者选自取代或未取代的C1~C20亚烷基，取代或未取代的C2~C20亚链烯基，取代或未取代的C5~C12亚环烷基，取代或未取代的C6~C40亚芳基，取代或未取代的C7~C15亚芳烷基，和取代或未取代的C2~C20亚炔基中的一种化合物；以及R10、R11、R12、R13和R14各独立地为氢，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C1~C20烷氧基，取代或未取代的C6~C30芳氧基，和取代或未取代的C6~C40芳基之一。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其进一步包含由下面化学式3的化合物产生的重复单元：
Figure FDA00001615148000091
其中p′为0；
R1′、R2′、R3′和R4′各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，取代或未取代的C2~C20炔基，或选自含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种的非烃类极性基团的极性基团之一；
其中，当R1′、R2′、R3′和R4′均不为氢、卤素或非烃类极性基团时，R1′与R2′连接或R3′与R4′连接形成C1~C10亚烷基，或者R1′或R2′与R3′和R4′之一连接形成C4~C 12饱和或不饱和环基或C6~C24芳环化合物；
所述非烃类极性基团选自-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
Figure FDA00001615148000102
以及中；
其中R5选自取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，和取代或未取代的C2~C20炔基中；
R6、R7和R8各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，或者取代或未取代的C2~C20炔基之一。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中，化学式2的重复单元的量在1～99摩尔％的范围内，而由化学式3的化合物产生的重复单元的量在1～99摩尔％的范围内，且聚合度在50～1000的范围内。
5.根据权利要求2所述的聚合物，其进一步包含至少一种由化学式3的化合物产生的重复单元和至少一种由直链烯烃产生的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，所述的直链烯烃为C1~C20α-烯烃、丁二烯和戊二烯之一。
7.一种包括下面化学式4的重复单元的聚合物：
Figure FDA00001615148000111
其中n为50～1000的整数；
p为0；以及
R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自下述化学式1a-1i中的任一个的取代基；以及
R1、R2、R3和R4中的其余各自独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，取代或未取代的C2~C20炔基，或选自含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一个的非烃类极性基团的极性基团之一；
其中，当R1、R2、R3和R4均不为氢、卤素或非烃类极性基团时，R1与R2连接或R3与R4连接形成C1~C10亚烷基，或者R1或R2与R3和R4之一连接形成C4~C12饱和或不饱和环基或C6~C24芳环化合物；
所述非烃类极性基团选自-OR6、-OC(O)OR6、-R5OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
Figure FDA00001615148000121
Figure FDA00001615148000122
Figure FDA00001615148000131
Figure FDA00001615148000132
以及
Figure FDA00001615148000133
中；
其中R5选自取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，和取代或未取代的C2~C20炔基中；和
R6、R7和R8各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，或者取代或未取代的C2~C20炔基之一；以及
Figure FDA00001615148000134
Figure FDA00001615148000141
其中A为取代或未取代的C1~C20亚烷基、羰基、羧基、取代或未取代的C6~C40亚芳基；B是氧、硫和-NH-之一；X是氧和硫之一；R9为单键或者选自取代或未取代的C1~C20亚烷基，取代或未取代的C2~C20亚链烯基，取代或未取代的C5~C12亚环烷基，取代或未取代的C6~C40亚芳基，取代或未取代的C7~C15亚芳烷基，和取代或未取代的C2~C20亚炔基中的一种化合物；以及R10、R11、R12、R13和R14各独立地为氢，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C1~C20烷氧基，取代或未取代的C6~C30芳氧基，和取代或未取代的C6~C40芳基之一。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其进一步包含由下面化学式3的化合物产生的重复单元：
Figure FDA00001615148000152
其中p′为0；
R1′、R2′、R3′和R4′各独立地为氢，卤素，取代或未取代的C1~C20烷基，取代或未取代的C2~C20链烯基，取代或未取代的C5~C12环烷基，取代或未取代的C6~C40芳基，取代或未取代的C7~C15芳烷基，取代或未取代的C2~C20炔基，或选自含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种的非烃类极性基团的极性基团之一；
其中，当R1′、R2′、R3′和R4′均不为氢、卤素、或非烃类极性基团时，R1′与R2′连接或R3′与R4′连接形成C1~C10亚烷基，或者R1′或R2′与R3′和R4′之一连接形成C4~C 12饱和或不饱和环基或C6~C24芳环化合物；
所述非烃类极性基团选自-OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(=O)R6、-R5S(=O)R6、-R5C(=S)R6、-R5C(=S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N=C=S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(=S)R6、-R5NNC(=S)R6、-NO2、-R5NO2、
Figure FDA00001615148000171
Figure FDA00001615148000172
以及
Figure FDA00001615148000173
中；
其中R5选自C1~C20烷基，C2~C20链烯基，C5~C12环烷基，C6~C40芳基，C7~C15芳烷基和C2~C20炔基中；和
R6、R7和R8各独立地为氢，卤素，C1~C20烷基，C2~C20链烯基，C5~C12环烷基，C6~C40芳基，C7~C15芳烷基或者C2~C20炔基之一。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中，化学式4的重复单元的量在1～99摩尔％的范围内，而由化学式3的化合物产生的重复单元的量在1～99摩尔％的范围内，且聚合度在50～1000的范围内。
10.根据权利要求7所述的聚合物，其进一步包含至少一种由化学式3的化合物产生的重复单元和至少一种由直链烯烃产生的重复单元。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，所述的直链烯烃为C1~C20α-烯烃、丁二烯和戊二烯之一。
12.一种在催化剂混合物存在下，于10℃～200℃的温度聚合权利要求2至11的任一项所述的聚合物的方法，所述催化剂混合物具有包括10族过渡金属的主催化剂和能够与主催化剂的过渡金属弱配位结合的助催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，基于1摩尔的主催化剂，所述催化剂混合物包括1～1000摩尔的助催化剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂混合物进一步包括含有15族中性电子供体配位体的化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，基于1摩尔的主催化剂，所述催化剂混合物包括1～1000摩尔的含有15族中性电子供体配位体的化合物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述主催化剂选自氯化烯丙基钯二聚体[(Allyl)Pd(Cl)]2、乙酸钯(Ⅱ)[(CH3CO2)2Pd]、乙酰基丙酮酸钯（Ⅱ）[(CH3COCH=C(O-)CH3)2Pd]、NiBr(NP(CH3)3)4及[PdCl(NB)O(CH3)]2中。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述助催化剂选自硼烷、硼酸酯、烷基铝、烷基铝氧烷和过渡金属卤化物中。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含有15族中性电子供体配位体的化合物由下面化学式5表示：
[P(R)3]…5
其中，R为氢、取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C1~C20烷氧基、取代或未取代的C3~C20烯丙基、取代或未取代的C1~C20链烯基或者取代或未取代的C2~C20乙烯基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6~C40芳基、取代或未取代的C7~C 15芳烷基或者取代或未取代的C3~C20炔基。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含有15族中性电子供体配位体的化合物选自三环己基膦、三异丙基膦、三苯基膦、三叔丁基膦和二环己基叔丁基膦中。
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