JP2006096812A - 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、半導体素子表面保護膜用途に最適なエポキシ樹脂を有する環状オレフィン系樹脂組成物を提供し、当該エポキシ樹脂を有する環状オレフィン系樹脂組成物を半導体素子表面保護膜に用いることにより、特にＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置製造時の作業性の欠点を改善し、かつ各種の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【解決手段】
半導体素子表面保護膜に用いられる樹脂組成物であって、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
本発明は、半導体素子表面保護膜用途に最適なエポキシ樹脂を有する環状オレフィン系樹脂組成物を提供し、当該エポキシ樹脂を有する環状オレフィン系樹脂組成物を半導体素子表面保護膜に用いることにより、特にＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置製造時の作業性の欠点を改善し、かつ各種の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【解決手段】
半導体素子表面保護膜に用いられる樹脂組成物であって、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Description
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物とそれを用いた半導体装置、特にリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造を有する樹脂封止型半導体装置に関するものである。
従来、半導体素子表面保護膜フィルムとしては、ポリイミド系が多く用いられてきた（非特許文献１）。しかしポリイミドフィルムは吸水性が高く、ポリイミド系半導体素子表面保護膜フィルムを用いた半導体装置では、該ポリイミド系半導体素子表面保護膜フィルムが吸湿した水分が半田リフロー時にパッケージの中で気化膨張して、パッケージにクラックが発生するという問題があった。
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物については、得られるフィルムが低吸水性に優れており、オーバーコート材料、層間絶縁膜等の絶縁材料へ適用できる旨が先行技術文献に記載されている（特許文献１）。しかしながらエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が特に半導体素子表面保護膜用途に最適に用いることはこれまで述べられていなかった。
また、近年の半導体素子の大型化に伴い、半導体素子の回路素子形成面上に両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを介して複数のインナーリードが前記接着剤で接着され、該インナーリードと前記半導体素子がワイヤーで接続され、封止樹脂で封止されたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置（特許文献２）が提案された。しかしながら、樹脂封止型半導体装置では、あらかじめ両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを用意し、まずリードフレームに該絶縁フィルムを接着後、片方の接着剤を用いて半導体を接着するため、作業性が悪いという問題があった。
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物については、得られるフィルムが低吸水性に優れており、オーバーコート材料、層間絶縁膜等の絶縁材料へ適用できる旨が先行技術文献に記載されている（特許文献１）。しかしながらエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が特に半導体素子表面保護膜用途に最適に用いることはこれまで述べられていなかった。
また、近年の半導体素子の大型化に伴い、半導体素子の回路素子形成面上に両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを介して複数のインナーリードが前記接着剤で接着され、該インナーリードと前記半導体素子がワイヤーで接続され、封止樹脂で封止されたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置（特許文献２）が提案された。しかしながら、樹脂封止型半導体装置では、あらかじめ両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを用意し、まずリードフレームに該絶縁フィルムを接着後、片方の接着剤を用いて半導体を接着するため、作業性が悪いという問題があった。
日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用」（エヌ・ティー・エス、２００２年）
特開平０８−２５９７８４号公報
特公昭６１−２１８２３号公報
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性、耐熱性等に優れた半導体素子表面保護膜用途に最適なエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物を提供し、当該エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物を半導体素子表面保護膜に用いることにより、特にＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置製造時の作業性の欠点を改善し、かつ各種の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
[１] 半導体素子表面保護膜に用いられる樹脂組成物であって、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
[２] 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である[１]記載の樹脂組成物。
[３] エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の樹脂組成物。
[式（１）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
[４] エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものである[１]〜[３]記載の樹脂組成物。
[式（２）（３）中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[５] エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位を含むものである[１]〜[４]記載の樹脂組成物。
[式（４）（５）（６）中、ｎは０〜５の整数である。Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[６] エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の感光性樹脂組成物。
[式（７）中、YはO、CH2、(CH2)2のいずれか、Zは-CH2-CH2-、-CH=CH-のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する。]
[７] [１]〜[６]記載の樹脂組成物の樹脂層を半導体チップの回路素子形成面上に有することを特徴とする半導体装置。
[８] [１]〜[６]記載の樹脂組成物の樹脂層と、回路素子が形成された半導体チップと、リードフレームと、を有する半導体装置であって、該樹脂層の一方の面が半導体チップに直接接合し、かつ他方の面がリードフレームに直接接合していることを特徴とするリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置。
[２] 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である[１]記載の樹脂組成物。
[３] エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の樹脂組成物。
[４] エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものである[１]〜[３]記載の樹脂組成物。
[５] エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位を含むものである[１]〜[４]記載の樹脂組成物。
[６] エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の感光性樹脂組成物。
[７] [１]〜[６]記載の樹脂組成物の樹脂層を半導体チップの回路素子形成面上に有することを特徴とする半導体装置。
[８] [１]〜[６]記載の樹脂組成物の樹脂層と、回路素子が形成された半導体チップと、リードフレームと、を有する半導体装置であって、該樹脂層の一方の面が半導体チップに直接接合し、かつ他方の面がリードフレームに直接接合していることを特徴とするリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置。
本発明によれば、より信頼性の高い半導体素子表面保護膜用樹脂組成物を得ることができ、またチップとリードフレームの接着が従来技術に比べ大幅な作業工数の短縮が可能となる。更に、リフロー時に絶縁フィルム中に吸水された水分がパッケージの中で気化膨張するのを低減することが出来るのでパッケージクラックの発生を防止できる。したがって、半導体素子表面保護膜用に最適な樹脂組成物、及び安価で高信頼性のＬＯＣ構造の樹脂封止型半導体装置を提供することができる。
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
本発明で使用するエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、一般的には分子内にエポキシ基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（８）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
[式（８）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。]
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしてはジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)）シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは一般的に式（９）で表されるように、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。
[式（９）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数、ｍは１０〜１０，０００までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、式（１０）（１１）で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から好ましい。式（１１）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマーをポリマーに導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。
[式（１０）中、ｍ、ｎは１以上の整数である。Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[式（１１）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数、ｐは０〜５の整数である。Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、式（１２）で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から更に好ましい。デシル基を有するモノマーを導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。
[式（１１）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である。]
共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率としては、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られることで決めることができる。エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に５〜９５モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０％の割合で使用する。こうして得られるポリマーは低吸水性（＜０．３ｗｔ％）、低誘電率（＜２．６）、低誘電損失（０．００１）、ガラス転移点（１７０〜４００℃）などの優れた物理特性を示す。
光酸発生剤としては、公知のあらゆる化合物を用いることができる。光酸発生剤はエポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートを単独で使用しても混合して使用しても良い。
ハロゲンを含有している光酸発生剤の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。
スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。
好ましくは、光酸発生剤としては４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。
本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１００重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
ハロゲンを含有している光酸発生剤の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。
スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。
好ましくは、光酸発生剤としては４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。
本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１００重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くにに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、パイレン、パリレン等のシクロ芳香族である。例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における光酸発生剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部であり、より好ましくは０．２から５重量部である。光源がｇ線（436nm）とｉ線(365nm)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１０から０．０５重量部である。
本発明における、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。
本発明に用いる樹脂組成物の樹脂固形分は５〜６０重量％である。さらに好ましくは、３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。溶液粘度は１０〜２５，０００ｃＰであるが、好ましくは１００〜３，０００ｃＰである。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する環状ノルボルネン樹脂と光酸発生剤、及び必要に応じて、溶剤、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等を単純に混合することによって得られる。
次に本発明の半導体装置の作成方法について述べる。まず環状オレフィン系樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、９０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。
化学線の照射後に続きベークを行う。この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させる。ベーク条件としては５０〜２００℃である。好ましくは８０〜１５０℃で、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
該チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂を用いてチップを封止する。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式で可能である。
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
該チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂を用いてチップを封止する。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式で可能である。
次に、本発明の一つである、リード・オン・チップ（Lead On Chip）構造を有する半導体装置を、図面を用いて説明する。
図１は本発明の一つであるＬＯＣ型構造を有する樹脂封止型半導体装置の断面図で、チップ２上に環状オレフィン系樹脂組成物のコート層があり、パターニング、硬化後、このコート層を接着剤１としてチップ２とリードフレーム３を接着固定し、チップ２とリードフレーム３を金線ワイヤーで接続した後、樹脂封止５で封止したものである。接着方法としてはチップを５０〜３５０℃に加熱し、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で数秒間圧着する。
図２は、従来のＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置の断面図で、接着剤６及び絶縁フィルム７を介してチップ２とリードフレーム３を接着固定した後、封止樹脂５で封止したものである。従来は接着剤６付き絶縁フィルム７をリードフレーム３に接着した後、チップ２と絶縁フィルム７を接着するので作業性が良くなかった。また絶縁フィルム７としては吸水率、線膨張、弾性率の大きな２０μｍ程度のポリイミドフィルムを用いるので、半田浸漬時のパッケージクラックの発生や実装時の封止樹脂からの応力によるデバイスの不良発生という問題があった。絶縁フィルム７に環状オレフィン系樹脂を用いることで、従来は必須であった接着剤６が不要となり、リードフレーム３と絶縁フィルム７を直接接合できるため工程を大幅に削減できるという利点がある。このようにして作製された樹脂封止型半導体装置は、絶縁フィルム７が低吸水率で薄膜のためパッケージクラックの発生が無く、また同じく絶縁フィルム７が低弾性であるため封止樹脂からの応力を緩和でき、高信頼性を有するという利点を有する。
図１は本発明の一つであるＬＯＣ型構造を有する樹脂封止型半導体装置の断面図で、チップ２上に環状オレフィン系樹脂組成物のコート層があり、パターニング、硬化後、このコート層を接着剤１としてチップ２とリードフレーム３を接着固定し、チップ２とリードフレーム３を金線ワイヤーで接続した後、樹脂封止５で封止したものである。接着方法としてはチップを５０〜３５０℃に加熱し、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で数秒間圧着する。
図２は、従来のＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置の断面図で、接着剤６及び絶縁フィルム７を介してチップ２とリードフレーム３を接着固定した後、封止樹脂５で封止したものである。従来は接着剤６付き絶縁フィルム７をリードフレーム３に接着した後、チップ２と絶縁フィルム７を接着するので作業性が良くなかった。また絶縁フィルム７としては吸水率、線膨張、弾性率の大きな２０μｍ程度のポリイミドフィルムを用いるので、半田浸漬時のパッケージクラックの発生や実装時の封止樹脂からの応力によるデバイスの不良発生という問題があった。絶縁フィルム７に環状オレフィン系樹脂を用いることで、従来は必須であった接着剤６が不要となり、リードフレーム３と絶縁フィルム７を直接接合できるため工程を大幅に削減できるという利点がある。このようにして作製された樹脂封止型半導体装置は、絶縁フィルム７が低吸水率で薄膜のためパッケージクラックの発生が無く、また同じく絶縁フィルム７が低弾性であるため封止樹脂からの応力を緩和でき、高信頼性を有するという利点を有する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１Torr下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）がトルエン１５ｍｌに溶解して、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２４３ｇ（収率９６％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１５，３６６ Ｍｎ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが７０モル％エポキシノルボルネンが３０モル％であった。
《実施例１》
デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１Torr下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）がトルエン１５ｍｌに溶解して、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２４３ｇ（収率９６％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１５，３６６ Ｍｎ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが７０モル％エポキシノルボルネンが３０モル％であった。
実施例１で合成した樹脂２２８ｇをデカヒドロナフタレン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（０．２７５７ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（０．８２６ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．０５４ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０ｘ１０-4）、を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系樹脂組成物を得た。
作製したこの環状オレフィン系樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。その後ホットプレートにて１００℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
次にリモネンに３０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後１６０℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。この硬化膜の吸水率は０．２％であった。
次に前記のシリコンウェハーを６×１５ｍｍにダイシングし、得られた半導体チップを直接４２合金製リードフレームに２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着した。その後エポキシ樹脂系封止材料でＬＯＣ構造の３００ｍｉｌ幅のＳＯＪに封止した。この封止品２０個を８５℃／８５％ＲＨ下に１６時間放置した後、ＩＲフロー（２４０℃×１０秒）にかけ、パッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。
次にリモネンに３０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後１６０℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。この硬化膜の吸水率は０．２％であった。
次に前記のシリコンウェハーを６×１５ｍｍにダイシングし、得られた半導体チップを直接４２合金製リードフレームに２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着した。その後エポキシ樹脂系封止材料でＬＯＣ構造の３００ｍｉｌ幅のＳＯＪに封止した。この封止品２０個を８５℃／８５％ＲＨ下に１６時間放置した後、ＩＲフロー（２４０℃×１０秒）にかけ、パッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。
《実施例２》
実施例１のデシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）の代わりに、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１７７ｇ、０．３０ｍｏｌ）、フェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてデシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／フェネチルノルボルネン＝５５／３０／１５のターポリマー（Ａ−２）を得た。重合、再沈殿を行い、乾燥後３０９ｇ（収率９２％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝３００００、Ｍｎ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが５４モル％、エポキシノルボルネンが３１モル％、フェネチルノルボルネンが１５モル％であった。
実施例１と同様にシリコンウェハー上に硬化膜を作製したところ、この硬化膜の吸水率は０．２％であった。また封止後のパッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。
実施例１のデシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）の代わりに、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１７７ｇ、０．３０ｍｏｌ）、フェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてデシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／フェネチルノルボルネン＝５５／３０／１５のターポリマー（Ａ−２）を得た。重合、再沈殿を行い、乾燥後３０９ｇ（収率９２％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝３００００、Ｍｎ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが５４モル％、エポキシノルボルネンが３１モル％、フェネチルノルボルネンが１５モル％であった。
実施例１と同様にシリコンウェハー上に硬化膜を作製したところ、この硬化膜の吸水率は０．２％であった。また封止後のパッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。
《実施例３》
デシルノルボルネンとフェネチルノルボルネンコポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とフェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ5Ｈ5）3］3４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２２，０００ Ｍｎ＝９，６００、単分散性＝２．３であった。ＴｇはＤＭＡによると１５０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが４８モル％、フェネチルノルボルネンが５２モル％であった。
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン６重量部およびジクミルパーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量部に溶解し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行なった後、得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応性生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変成重合体を１００℃で５時間、真空乾燥し、エポキシ変成重合体を５０重量部を得た。このポリマーのＴｇはＤＭＡによると１５℃であった。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２３，０００ Ｍｎ＝１０、０００、単分散性＝２．３であった。この樹脂のエポキシ変成率は２％であった。得られたポリマーを実施例１と同じ評価を行なった。
実施例１と同様にシリコンウェハー上に硬化膜を作製したところ、この硬化膜の吸水率は０．２％であった。また封止後のパッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。
デシルノルボルネンとフェネチルノルボルネンコポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とフェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ5Ｈ5）3］3４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２２，０００ Ｍｎ＝９，６００、単分散性＝２．３であった。ＴｇはＤＭＡによると１５０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが４８モル％、フェネチルノルボルネンが５２モル％であった。
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン６重量部およびジクミルパーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量部に溶解し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行なった後、得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応性生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変成重合体を１００℃で５時間、真空乾燥し、エポキシ変成重合体を５０重量部を得た。このポリマーのＴｇはＤＭＡによると１５℃であった。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２３，０００ Ｍｎ＝１０、０００、単分散性＝２．３であった。この樹脂のエポキシ変成率は２％であった。得られたポリマーを実施例１と同じ評価を行なった。
実施例１と同様にシリコンウェハー上に硬化膜を作製したところ、この硬化膜の吸水率は０．２％であった。また封止後のパッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。
《比較例１》
ポリイミド系樹脂である、カプトンフィルム（吸水率２％）の両面にポリエーテルアミド系の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを４００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ１５／２０であった。
ポリイミド系樹脂である、カプトンフィルム（吸水率２％）の両面にポリエーテルアミド系の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを４００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ１５／２０であった。
《比較例２》
同じくポリイミド系樹脂である、ユーピレックスフィルム（吸水率１％）の両面に比較例１と同様の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ９／２０であった。
同じくポリイミド系樹脂である、ユーピレックスフィルム（吸水率１％）の両面に比較例１と同様の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ９／２０であった。
比較例ではリフロー時に絶縁フィルム中に吸水された水分がパッケージ内で気化膨張し、パッケージクラックを起こしているのに対し、実施例ではすべてのパッケージにおいて不良が発生していないためパッケージ信頼性が高いといえる。
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性等に優れたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造を有する樹脂封止型半導体装置に好適に用いられる。
１ 接着剤機能を有する絶縁フィルム
２ 半導体チップ
３ リードフレーム
４ 金線ワイヤー
５ 封止樹脂
６ 接着剤
７ 絶縁フィルム
２ 半導体チップ
３ リードフレーム
４ 金線ワイヤー
５ 封止樹脂
６ 接着剤
７ 絶縁フィルム
Claims (8)
- 半導体素子表面保護膜に用いられる樹脂組成物であって、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
- 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
- エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
- エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜３記載の樹脂組成物。
- エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜４記載の樹脂組成物。
- エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜６記載の樹脂組成物の樹脂層を半導体チップの回路素子形成面上に有することを特徴とする半導体装置。
- 請求項１〜６記載の樹脂組成物の樹脂層と、回路素子が形成された半導体チップと、リードフレームと、を有する半導体装置であって、該樹脂層の一方の面が半導体チップに直接接合し、かつ他方の面がリードフレームに直接接合していることを特徴とするリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004282055A JP2006096812A (ja) | 2004-09-28 | 2004-09-28 | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008527103A (ja) * | 2005-01-05 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体及びその製造方法 |
| JP2008280358A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2009040985A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | National Taiwan Univ Of Science & Technology | エポキシ基を有するノルボルネン単量体およびその重合体 |
| JP2009302164A (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半導体発光装置用部材形成液、硬化物、半導体発光装置、半導体発光装置の製造方法、照明装置、および画像表示装置 |
| JP2010065206A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体、これを用いた絶縁材、印刷回路基板、機能性素子 |
| JP2010519340A (ja) * | 2006-12-06 | 2010-06-03 | プロメラス， エルエルシー | 直接感光性ポリマー組成物およびその方法 |
| JP2010189619A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08259784A (ja) * | 1994-03-14 | 1996-10-08 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた絶縁材料 |
| JPH10158367A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体及びその製造方法 |
| WO1998059004A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Electronic component-protecting material |
| JP2000164608A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂封止型半導体装置 |
| JP2003186187A (ja) * | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Kyocera Chemical Corp | 感光性樹脂組成物および半導体装置の製造方法 |
| WO2004006020A1 (en) * | 2002-07-03 | 2004-01-15 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Photosensitive compositions based on polycyclic polymers |
-
2004
- 2004-09-28 JP JP2004282055A patent/JP2006096812A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08259784A (ja) * | 1994-03-14 | 1996-10-08 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた絶縁材料 |
| JPH10158367A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ基含有ノルボルネン系重合体及びその製造方法 |
| WO1998059004A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Electronic component-protecting material |
| JP2000164608A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂封止型半導体装置 |
| JP2003186187A (ja) * | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Kyocera Chemical Corp | 感光性樹脂組成物および半導体装置の製造方法 |
| WO2004006020A1 (en) * | 2002-07-03 | 2004-01-15 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Photosensitive compositions based on polycyclic polymers |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008527103A (ja) * | 2005-01-05 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体及びその製造方法 |
| JP2012197440A (ja) * | 2005-01-05 | 2012-10-18 | Lg Chem Ltd | 光反応性重合体及びその製造方法 |
| JP2010519340A (ja) * | 2006-12-06 | 2010-06-03 | プロメラス， エルエルシー | 直接感光性ポリマー組成物およびその方法 |
| JP2008280358A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2009040985A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | National Taiwan Univ Of Science & Technology | エポキシ基を有するノルボルネン単量体およびその重合体 |
| JP2009302164A (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半導体発光装置用部材形成液、硬化物、半導体発光装置、半導体発光装置の製造方法、照明装置、および画像表示装置 |
| JP2010065206A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体、これを用いた絶縁材、印刷回路基板、機能性素子 |
| JP2010189619A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材 |
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