JP2010189619A - 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材 - Google Patents

Abstract

【課題】低損失絶縁材として多様な応用が可能なノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材を提供する。
【解決手段】ノルボルネンの５−位又は６−位に少なくとも一つの下記の群から選択される置換基を有し、

（ここで、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、脂環式基で置換されたＣ１−Ｃ６のアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ６のアルケニル基、及び置換または非置換のＣ７−Ｃ３１のアラルキル基からなる群より選択され、ＬはＣ１−Ｃ３のアルキレン基である。）付加重合による繰り返し単位の少なくとも１種を５０〜５００個含むノルボルネン系重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、低誘電率を有する低損失絶縁材として有用である新規なノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材に関する。

集積回路の発展により回路の小型化が可能となり、さらに高集積化による多機能化、高性能化が可能となった。これにより、このような高集積ＩＣを実装して他の素子との電気的接続を目的とするインターポーザ、パッケージ、印刷回路基板などにも高集積化が要求されている。従来、多層基板は、基板上層部に全ての部品を実装したが、最近は多数または一部の部品を多層基板の内部に内蔵して集積度をさらに高め、小型化・高性能化が達成できるエンベデッド基板の開発が強く求められている。エンベデッド基板（embedded PCB）とは、部品を３次元実装（内蔵）して実装密度を向上させることにより、サイズの減少や高周波における電気的性能を向上させることができる基板及びパッケージをいう。

エンベデッド回路基板は半導体及び受動部品を内蔵する多層基板であって、高密度化、高機能化、及び高周波特性を目的とする。機器の小型化、軽量化の要請から高密度集積回路（ＬＳＩ）の小型化も進んでおり、配線の微細化などによりＬＳＩの小型化が可能となった。しかし、消費電力を減じ、チップ部品を搭載するために、基板内層に受動素子を内蔵する方法を採用するエンベデッド基板の開発が進んでいる。低損失誘電体（Low Loss Dielectrics、ＬＬＤ）はＲＦ（radio frequency）エンベデッド基板における絶縁材または機能性素子（フィルタなど）として使用できる基板材料である。電子部品の小型化・高周波化によって低クロストーク、低伝送損失が要求され、このために高周波パッケージ及びモジュールなどに使用可能な低誘電率及び低損失の新たな絶縁材の開発が求められている。フィルタなどをパッケージ内部にエンベッディングするための高いＱ値を有する材料も、小型化のために必要である。低損失絶縁材は、エンベデッド基板における配線間または機能性素子間の絶縁材の役割をしながらパッケージの剛性を維持する構造材として機能する。ＬＳＩの動作周波数が高くなり、微細配線を使用することによってパッケージにおいてもさらに高い配線密度が要求される。しかし、配線密度が高くなると、配線間のノイズ発生の可能性も高くなる。したがって、用いられる絶縁材の誘電率を低下させて寄生キャパシタンスを低減し、絶縁損失を低減するために材料の誘電損失を低下させなければならない。

既存材料であるベンゾシクロブテン（benzocyclobutene、ＢＣＢ）は、優れた特性にもかかわらず、高いコストのため、印刷回路基板（Printed Circuit Board、ＰＣＢ）への適用が困難であり、また、液晶ポリマー（liquid crystalline polymer、ＬＣＰ）は、特性は優れているが、熱可塑性樹脂の特性から、印刷回路基板の加工性に問題があった。従って、絶縁特性や加工性を具備した新たな材料の開発が望まれている。

このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、エンベデッド基板の基板材料（例えば、絶縁材または機能性素子）として用いることができる低誘電率及び加工性を具備した新規な低損失絶縁材の材料としてノルボルネン系重合体、熱硬化特性を有するノルボルネン系重合体、及びこれを用いた絶縁材を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明者らは多様なノルボルネン誘導体を製造し、これを重合して得られた重合体の誘電定数、誘電損失係数、熱分解開始温度、及びガラス転移温度などを実験した結果、低誘電率及び加工性を具備した新規な低損失絶縁材用材料を開発するに至った。
上述した技術的課題を解決するために、本発明の一実施形態では、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を５０〜５００個含むノルボルネン系重合体が提供される。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つは

からなる群より選択され、残りは水素であり、ここで、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、脂環式基で置換されたＣ１−Ｃ６のアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ６のアルケニル基、及び置換または非置換のＣ７−Ｃ３１のアラルキル基からなる群より選択され、ＬはＣ１−Ｃ３のアルキレン基である。）

本発明の一実施形態によれば、上記Ｒ_１及びＲ_４は水素であり、上記Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ

からなる群より選択されることができる。
また、上記Ｒ_２及びＲ_３は同一であっても、異なってもよい。
ここで、上記Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基からなる群より選択されることができる。

また、上記Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ独立にビニル基、

（ここで、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐはそれぞれ独立に１〜３の整数）
からなる群より選択されることができる。

本発明の一実施形態によれば、上記Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つの末端にアクリル基またはビニル基を有してもよい。

また、本発明の一実施形態による上記ノルボルネン系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の２種以上を含む共重合体であってもよい。
ここで、上記２種以上の繰り返し単位を有する共重合体の繰り返し単位の少なくとも一つは上記Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つの末端にアクリル基またはビニル基を有してもよい。

また、上記ノルボルネン系重合体は、一般式（２）で表される繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。式（２）において波線部はアルキレン基を表す。

本発明の他の実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体を用いて製造された絶縁材が提供される。
本発明の一実施形態によれば、上記絶縁材はエンベデッド印刷回路基板または機能性電子素子に使用されることができる。

本発明の実施形態によるノルボルネン系重合体は、低誘電率、低損失特性、及び優れた加工性を有し、熱硬化特性を有することもできるため、エンベデッド基板または機能性素子の低損失絶縁材として多様な応用が可能である。
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特許群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

本発明のノルボルネン重合体の一例のＴＧＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＴＧＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＤＭＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＤＭＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＷＡＸＳ構造分析結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＴＧＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＤＭＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例の誘電定数測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のｔａｎδ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＴＧＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＤＭＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＴＧＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例のＤＭＡ測定結果グラフである。 本発明のノルボルネン重合体の一例の硬化及び非硬化サンプルの溶解度検査結果を比較した写真である。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明において、「ノルボルネン系」とは、下記の構造Ａによる一つ以上のノルボルネン部分を含む単量体物質あるいはこれら単量体から形成された重合体物質、及び下記の構造Ｂによる一つ以上の繰り返し単位を有する重合体物質を意味する。

本発明において、「ノルボルネン誘導体の付加重合」とは、上記構造Ａによるノルボルネン部分を含むノルボルネン誘導体単量体に含まれている二重結合により、２，３−結合を通して互いに結合する繰り返し単位を含む重合体を生成する付加重合反応を意味する。このような重合体は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／２０８７１号（１９９７年６月１２日公開）に説明されているように、単一または複数成分の（ＶＩＩＩ）族の遷移金属触媒システムの存在下で適切に作用するノルボルネン系単量体から重合できると開示されており、上記公開内容の全てが本発明に参照、採用される。

本発明において、「低損失絶縁材」とは、多様な電子部品に絶縁材として使用できるものであって、高周波帯域においても送信損失が低くて優れた高周波転送特性を有する電気絶縁材を意味する。

本発明のノルボルネン系重合体はノルボルネン単量体にエステル基、エーテル基、またはカルボキシル基を含むことを特徴とし、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つは

からなる群より選択され、残りは水素である。）

好ましくは、上記エステル基、エーテル基、またはカルボキシル基はエキソ（ｅｘｏ）の位置に位置することがよい。上記エキソの位置に位置したＲ_２及びＲ_３は同一または異なる置換基であってもよい。

上記エステル基、エーテル基、またはカルボキシル基は、ノルボルネンに直接結合されていてもよい。また、アルキレン基を介して適当に離れて結合されてもよく、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキレンリンカー（Linker、Ｌ）を介して結合されている。

ノルボルネンにおいて、上記エステル基、エーテル基、またはカルボキシル基と反対側の末端には、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基（アルカニル、アルケニル、アルキニル基を含む）及び置換または非置換のＣ７〜Ｃ３１のアラルキル基が位置することができる。

例えば、上記Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル基、

（ｎ及びｏはそれぞれ１〜３の整数）
などの環状アルキル基、または

（ｍ及びｐはそれぞれ１〜３の整数）
などのアラルキル基から選択されることができる。

また、上記アラルキル基とはアリール基で置換されたアルキル基を意味し、具体的には、下記式で表される基などが挙げられる。

上記式中、Ａｒはアリール基であって、ポリアリール基及びヘテロアリール基を含む。好ましくは、Ａｒはフェニル基である。

また、上記Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に、末端にビニル基が導入され得、上記Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つの末端にアクリル基またはビニル基を有することができ、これにより、重合体に熱硬化性を導入することができる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記一般式（３）において、Ｒ_５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記一般式（４）において、Ｒ_７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記一般式（５）において、Ｒ_６はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記一般式（６）において、ｍは１〜３の整数である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記一般式（７）において、ｍは１〜３の整数である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（８）で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記一般式（８）において、ｎは１〜３の整数である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（９）で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記一般式（９）において、ｏは１〜３の整数である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（１０）から一般式（１２）のように、末端にアクリル基またはビニル基を含む繰り返し単位を含むことができる。

本発明のノルボルネン系重合体に含まれる、上述した繰り返し単位の平均数は５０〜５００であってよく、例えば５０〜１００程度であっても、２５０〜４００程度であってもよい。

本発明によるノルボルネン系重合体は、上述した繰り返し単位の２種以上を含む共重合体であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、上記２種以上の繰り返し単位の少なくとも一種は、上記Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つの末端にアクリル基またはビニル基を有してもよい。

本発明の一実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は本出願人により出願された韓国特許出願第１０−２００８−００８９７５８号で請求した繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。上記韓国特許出願第１０−２００８−００８９７５８号の内容の全てが本発明に参照、採用される。具体的に、上記ノルボルネン系重合体は下記一般式（２）で表される繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。式（２）において波線部はアルキレン基を表す。

本発明の一実施形態によれば、上記一般式（９）の繰り返し単位と上記一般式（１１）の繰り返し単位の２種の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、上記一般式（２）の繰り返し単位と上記一般式（１０）の繰り返し単位の２種の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。好ましくは、上記一般式（２）の繰り返し単位と上記一般式（１０）の繰り返し単位が１０：１〜１：１のモル比で含まれることがよい。

本発明の一実施形態によれば、上記一般式（２）の繰り返し単位と上記一般式（１１）の繰り返し単位の２種の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。好ましくは、上記一般式（２）の繰り返し単位と上記一般式（１１）の繰り返し単位が９５：５〜８０：２０のモル比で含まれることがよい。

本発明の一実施形態によれば、上記一般式（２）の繰り返し単位と上記一般式（１２）の繰り返し単位の２種の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。好ましくは、上記一般式（２）の繰り返し単位と上記一般式（１２）の繰り返し単位が９５：５〜８０：２０のモル比で含まれることがよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、上記ノルボルネン系重合体は、誘電率が１ＧＨｚで２．６２〜２．９９の範囲であり、誘電損失係数（ｔａｎδ）は１ＧＨｚで０．００７〜０．０２９の範囲である。また、熱分解開始温度（Ｔｄ５（℃））は３５０℃〜４００℃の範囲であり、ガラス転移温度は１７６℃〜３３１℃である。
このように、本発明のノルボルネン系重合体はポリノルボルネンの低誘電性質をそのまま保持しながら、結合された官能基により優れた加工性が得られる。

後述する実施例から分かるように、本発明の好ましい一実施例による重合体から製造されたフィルムは３５０℃以上で熱分解が始まり、ガラス転移温度が２４０℃以上であって熱的・機械的に安定している。また、フィルムにすると、透明で、柔軟で、かつスピンコーティング時の接着力も優れている。

上記のように、本発明の一実施形態によるノルボルネン系重合体は低損失絶縁材として用いることができる。

本発明の他の実施形態では、上記ノルボルネン系重合体を用いて製造した絶縁材が提供される。好ましくは、上記絶縁材はエンベデッド印刷回路基板または機能性素子に用いられる絶縁材である。有機ベースの基板技術は焼結過程がないため、工程の簡素化が可能であるという利点がある。

また、このような絶縁材は基板の樹脂として使用可能であり、上記絶縁材を基板の樹脂に用いるとパターン間のノイズ発生の可能性が低くなり、絶縁損失も低減する利点がある。上述した絶縁材は基板のフィラー、基板の絶縁層、及びガラス繊維などの低誘電特性が必要とされる構造には、制限されずに用いることができる。

さらに、多数あるいは一部の部品を基板の内部に内蔵するエンベデッド印刷回路基板または機能性素子の絶縁材として用いることもできる。

本発明のまた他の実施形態では、上述した絶縁材を含むエンベデッド印刷回路基板または機能性素子が提供される。

本発明のまた他の実施形態では、上述したノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。その製造方法は、Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒の合成ステップと、単量体の合成ステップと、上記Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒を用いて上記単量体の重合体を合成するステップと、を含むことができる。
一具体例において、上記製造方法のうちの上記Ｐｄ（ＩＩ）ベースの触媒は（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネートであってもよい。

以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、以下の実施例は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
＜製造例＞
下記の製造例において、空気及び湿気に敏感な物質を乾燥ボックス（dry box）中で定量してシュレンクフラスコ（Schlenk flask）を用いて合成した。各ステップの出発物質中の一部及び付加的に用いられた触媒や溶媒などはアクロス（ACROS）社、アルドリッチ（Aldrich）社、ランカスター（Lancaster）社、ＴＣＩ社などから購入したものを用いた。

（１）触媒の合成過程
「（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）」
塩化白金（ＩＩ）（１．９７ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を大気中５０℃で５ｍＬの濃塩酸に溶解した。１時間後、室温に冷却し、１００ｍＬのエタノールで希釈した後、濾過し、５０ｍＬエタノールで洗浄した後、５０ｍＬのエタノールを加えて溶液にした。得られた溶液に、ノルボルナジエン（Ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）（２．７ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながらゆっくり添加した。黄色の固体が沈殿した。１０分間激しく撹拌した後、沈殿物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。黄色の粉末を真空乾燥して（ビシクロ［２．２．１］ヘブタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を得た。
収率：２．８５ｇ（９５．３％）
ｍｐ：１９２〜１９８℃（分解された）
^１Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６）:δ＝６．７６（ｔ，４Ｈ）、３．５５（ｑｕｉｎ，２Ｈ）、１．８７（ｔ，２Ｈ）
^１３Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ^６）:δ＝１４３．１，７４．８，５０．４

「ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）」
得られた（ビシクロ［２．２．１］ヘブタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．５４５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）をＡｒ下で、−６０℃〜−４０℃温度で８ｍＬの乾燥メタノール中で撹拌した。そこへ、ナトリウムメトキシド溶液（５．０ｍＬ（０．５Ｍ）、２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。４５分後に、得られた乳白色の溶液を濾過し、冷たいメタノールで洗浄した後、真空乾燥してジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）を得た。
収率：０．３７ｇ（６９．０％）

「（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（触媒Ｉ）」
等モル量のジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）とＡｇＳｂＦ_６をそれぞれクロロベンゼンに溶解した。ＡｇＳｂＦ_６溶液をジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−パラジウム（ＩＩ）溶液に添加した。活性の（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ、２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（触媒Ｉ）溶液がその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造された。注射器フィルタを用いてＡｇＣｌを濾過、除去して（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ、２π）−パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（触媒Ｉ）を製造した。

（２）単量体の合成
＜１＞５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の合成

市販のシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物を加熱マントル（heating mantle）を用いて１８５℃で４時間加熱した後、室温に冷却した。得られた試料を酢酸エチルで４回再結晶して精製した。精製後、残っている物質に対してもこのような過程（再配列、冷却、及び再結晶化）を３回以上繰り返して純度９８％以上のシス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を得た。

＜２＞ノルボルネン−エキソ、エキソ−２，３−ジカルボン酸ジアルキルエステルの合成

ノルボルネン−エキソ、エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（p-toluenesulfonic acid、monohydrate）を各脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、及び１−ヘキサノール）にそれぞれ溶かした後、１．５日間加熱し還流した。有機溶媒と蒸溜水を混ぜて有機層から合成物を抽出し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で水を除去した後、ロータリ蒸発器を用いて溶媒を除去してカラムクロマトグラフィーを行い、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が置換された最終物質を得た。

＜３＞ノルボルネン−エキソ、エキソ−２，３−ジカルボン酸ジアルキルフェニルエステルの合成

ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と各芳香族アルコール（フェニルメチルアルコール、フェニルエチルアルコール、及びフェニルプロピルアルコール）をｐ−ＴｓＯＨと共にトルエンに溶かし、ディーンスタークトラップ（Dean-Stark trap）が設置された還流装置で１４５゜Ｃまで温度を上げて２４時間反応させた。酢酸エチルと蒸溜水を混ぜて有機層から合成物を抽出し、無水硫酸ナトリウムで水を除去した後、ロータリ蒸発器を用いて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを行ってそれぞれの最終物質を得た。

＜４＞ノルボルネン−エキソ、エキソ−２，３−ジカルボン酸ジノルボルナンメチルエステル

ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と２−ノルボルナンメタノールをｐ−ＴｓＯＨと共にトルエンに溶かし、ディーンスタークトラップを設置した還流装置で１４５゜Ｃまで温度を上げて２４時間反応させた。酢酸エチルと蒸溜水を混ぜて有機層から合成物を抽出し、無水硫酸ナトリウムで水を除去した後、ロータリ蒸発器を用いて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを行って最終物質を得た。

＜５＞シス−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジメタノールの合成

０℃でＬｉＡｌＨ_４をＴＨＦに溶かし、同じ溶媒に予め溶かしたシス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を滴下漏斗を用いて滴状に（dropwise）落として反応させ、２４時間後に蒸溜水と１５％ＮａＯＨ水溶液でクエンチング（quenching）させた。得られた懸濁液をガラスフィルタ漏斗で濾過した後、酢酸エチルと蒸溜水を混ぜて有機層から合成物を抽出した。これを無水硫酸ナトリウムで水を除去した後、ロータリ蒸発器を用いて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを行って最終物質を得た。

＜６＞ノルボルネン−エキソ、エキソ−２，３−ジメチルジカルボキシレート

シス−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジメタノール（２，３−ビスヒドロキシメチルノルボルネン）にトリエチルアミンとそれぞれの無水酢酸、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライド、バレリルクロライド、及びヘキサン酸を反応させ、精製過程を経てそれぞれの最終物質を得た。

＜７＞シス−ノルボルネン−エキソ−２−メタノール、エキソ−３−メチルアルキルエーテルとシス−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジ（メチルアルキル）エーテルの合成

シス−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジメタノールをＤＭＦ中で溶かした後、０℃でそれの１．２当量に相当するＮａＨを添加し、１．２当量の各アルキルブロマイド（エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、及びペンチルブロマイド）を滴下後、１２時間反応させた。蒸溜水でクエンチングさせた懸濁液に酢酸エチルと蒸溜水を混ぜて有機層から合成物を抽出した。これを無水硫酸ナトリウムで水を除去した後、ロータリ蒸発器を用いて溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを行って最終物質を得た。

上述したのと同様の方法で、下記一般式で表される２種のノルボルネン単量体をディールスアルダー反応により合成した。

以上のような製造例による全般的な製造スキームは次の通りである。

＜８＞２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネンの合成
１５０ｍＬの圧力容器鋼（steel pressure vessel）をアルゴン雰囲気下でジシクロペンタジエン（４６．６５ｇ、０．３５ｍｏｌ）及び６−フェニル−１−ヘキセン（１１３ｇ、０．７１ｍｏｌ）で充填した。上記反応混合物を１時間撹拌し、２４０℃で１２時間加熱した。上記反応混合物を冷却し、未反応の６−フェニル−１−ヘキセンを蒸留させることで除去した。その生成物を真空下で分別蒸留により分離して２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネンを得た。このように、２−（４−フェニルブチル）−５−ノルボルネンのエキソ／エンド混合物がジシクロペンタジエンと６−フェニル−１−ヘキセンとのディールスアルダー反応により生成された。ここで、１００℃以上で加熱すると、ジシクロペンタジエンは逆ディールスアルダー（retro-Diels-Alder）反応によりその場で６−フェニル−１−ヘキセンと反応するシクロペンタジエンを得ることができ、シクロペンタジエンとエチレン誘導体のディールスアルダー縮合は２種のノルボルネン誘導体、すなわちエキソ及びエンド異性体を生成できるようにし、大部分の場合、アルダーの法則（Alder’s rule）によりエンド異性体が優勢である。

（３）重合体の合成
（１）で合成された触媒Ｉと（２）で合成された各単量体を、完全に蒸留して水分を除去したクロロベンゼンを溶媒として用いて、高純度アルゴンガス環境下で重合させ、完結のために１〜３日間反応させた。この過程において、一部の高分子に対して商業的に利用可能な新規な触媒を用いて単一重合体及び共重合体の合成を試みた。また、不安定なアクリレートを熱硬化グループとして有する単量体の場合は、抑制剤としてハイドロキノンを用いて保護することにより、反応後にも熱硬化グループが高分子上に存在して、以後、別途に架橋化することができる。

上記（３）と同様の方法で別途合成したノルボルネン系重合体につき、以下の試験を行った。
［１］ＴＧＡ（Thermal gravimetric analysis）による熱安定性の測定
図１及び図２のグラフはＴＧＡ測定結果グラフである。図１のＰＮＢ−１−エステル、ＰＮＢ−２−エステル、及びＰＮＢ−３−エステルは、上述した一般式（６）のｍがそれぞれ１、２、及び３である場合を意味し、図２において、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びベンジルは一般式（３）におけるＲ_５の置換基の名前を意味する。エステル及びエーテル結合により連結されているポリノルボルネン置換基の熱分解時、重量減少が見られる温度は全て３００℃以上であって、ポリノルボルネンが熱的に非常に安定した高分子であることが分かる。置換基に応じて分解が始まる温度は少し異なるが、骨格（backbone）の分解は全て３００℃以上で行われた。

［２］ＤＭＡ（Dynamic mechanical analysis）によるガラス転移温度の測定
図３及び図４のグラフはＤＭＡ測定結果グラフである。図３は、上述した一般式（４）のＲ_７がプロピル基の場合であり、図４は、一般式（３）のＲ_５がヘキシル基の場合のものである。通常、ガラス転移温度はＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）測定により確認できるが、ポリノルボルネン系の高分子は大部分ＤＳＣで検出されない。ＤＳＣとは異なって、ＤＭＡは熱分析ではなくモジュラス（Modulus）分析によりガラス転移温度が検出される。ポリノルボルネンは硬い骨格を有するため、置換基がない場合にはガラス転移温度が非常に高い（３７０℃以上）と知られており、置換基を導入した場合には温度が３００℃以下に下がることをＤＭＡグラフから確認できる。しかし、大部分のポリノルボルネンは目標としている１８０℃よりは高いガラス転移温度を有する。

［３］ＷＡＸＳ（Wide-angle X-ray scattering）による構造分析
ＷＡＸＳにより確認したポリノルボルネン高分子の構造上の特徴は、特定の二つのピークの変化により確認できる。図５及び表１にその結果データを示す。ＰＮＢは置換基のないポリノルボルネンを意味し、ＰＮＢ−エステル−１−フェニル、ＰＮＢ−エステル−２−フェニル、及びＰＮＢ−エステル−３−フェニルは、それぞれ一般式（６）におけるｍが１、２、及び３である場合を意味する。図５のグラフにおいて、高い位置の２θ値（下記表１の三番目列の値）は隣り合うＣＨ_２グループ間の間隔によるものであって、アルキル鎖の長さが増加してもほぼ変化はないが（d-spacing；４．６９〜４．７０Å）、高い位置の２θ値（下記表１の二番目列の値）は鎖間間隔（interchain spacing）によるものであって、鎖の長さが増加するほど低い角度に移動（shifting）する（d-spacing；１６．１〜１７．８Å）ことが分かる。これは増加したアルキル鎖の長さによりアルキル鎖間の立体反発（steric repulsion）が大きくなってｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値が増加することになると判断される。置換基のないポリノルボルネンの値と比較すれば、明確な差があることが分かる。

［４］ＰＮＢ−エステル−２−フェニルの物性測定
ＰＮＢ−エステル−２−フェニル（PNB-ester-2-phenyl、一般式（６）におけるｍが２であるもの）のＴＧＡ、ＤＭＡ、誘電定数、及びｔａｎδ値をそれぞれ図６、７、８、及び９に示す。測定したＰＮＢ−エステル−２−フェニルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２７，０００、分子平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００、ＰＤＩ（polydispersity、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３、屈折率が１．５５であり、４００℃まで熱的に安定し、ガラス転移温度は２５０℃であった。５００ＭＨｚでＤｋは２．６３、Ｔａｎδは０．００５であり、１ＧＨｚでＤｋは２．６２、Ｔａｎδは０．００６であった。

［５］ＰＮＢ−エステル−１−ノルボルナンの物性測定
ＰＮＢ−エステル−１−ノルボルナン（PNB-ester-1-norbornane、一般式（８）におけるｎが１であるもの）のＴＧＡ及びＤＭＡの測定結果をそれぞれ図１０及び１１に示す。測定したＰＮＢ−エステル−１−ノルボルナンは、Ｍｎが２３，３００、Ｍｗが４６，０００、ＰＤＩが１．９７、屈折率が１．５１であり、４００℃まで熱的に安定し、ガラス転移温度は１７５℃及び３２５℃であった。

［６］ＰＮＢ−エステル−２−アダマンタンの物性測定
ＰＮＢ−エステル−２−アダマンタン（PNB-ester-2-adamantane、一般式（９）におけるｏが２であるもの）のＴＧＡ及びＤＭＡの測定結果をそれぞれ図１２及び１３に示す。測定したＰＮＢ−エステル−２−アダマンタンは、Ｍｎが５１，０００、Ｍｗが９７，０００、ＰＤＩが１．９、屈折率が１．５１であり、４００℃まで熱的に安定し、ガラス転移温度は１９０℃及び３２０℃であった。

［７］ＤＳＣによる熱硬化条件の確立と溶解度（Solubility）検査による熱硬化反応の確認
熱硬化グループを導入したポリノルボルネン（一般式（１０）の場合）をＤＳＣで分析した結果、１４０℃〜１８０℃で現れた発熱ピーク（exo peak）から、上記温度区間で硬化が起きることを確認できた。シリコンウェハ上に高分子溶液をスピンコートしてフィルムを作製し、このうちの一部を真空オーブン中１９０℃で１時間硬化（curing）させ、残りは硬化させずに、そのまま室温で放置した。このフィルムと硬化されていないフィルムとの比較のために、ＴＨＦに１時間浸漬した結果、硬化により架橋化されたサンプルはＴＨＦには全く溶けずコート時の色をそのまま保持したが、硬化されなかったサンプルはＴＨＦに完全に溶けてシリコンウェハの表面がそのまま露出された（図１４）。

［８］共重合体のモル比による物性測定
一般式（２）の繰り返し単位（Ｘ）と一般式（１１）の繰り返し単位（Ｙ）を含む共重合体（共重合体Ａ）、一般式（２）の繰り返し単位（Ｘ）と一般式（１２）の繰り返し単位（Ｙ）を含む共重合体（共重合体Ｂ）のモル比による物性測定結果を下記表２及び３に示す。表３において、硬化は１９０℃、１時間の加熱により行い、誘電率（ε_ｒ）は、硬化後のフィルムでの値である。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
特許請求の範囲、明細書、及び図面中において示したシステム及び方法における動作、手順、ステップ、及び工程等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、及び図面中の動作フローに関して、便宜上「先ず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を５０〜５００個含むノルボルネン系重合体。
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つは
   からなる群より選択され、残りは水素であり、ここで、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、脂環式基で置換されたＣ１−Ｃ６のアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ６のアルケニル基、及び置換または非置換のＣ７−Ｃ３１のアラルキル基からなる群より選択され、ＬはＣ１−Ｃ３のアルキレン基である。）
2. 前記Ｒ_１及びＲ_４は水素であり、前記Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ
   からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
3. 前記Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７がそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系重合体。
4. 前記Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７がそれぞれ独立にビニル基、
   （ここで、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐはそれぞれ独立に１〜３の整数）
   からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系重合体。
5. 前記Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つの末端にアクリル基またはビニル基を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のノルボルネン系重合体。
6. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位の２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のノルボルネン系重合体。
7. 前記２種以上の繰り返し単位の少なくとも一種は前記Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つの末端にアクリル基またはビニル基を有することを特徴とする請求項６に記載のノルボルネン系重合体。
8. 前記ノルボルネン系重合体は、一般式（２）で表される繰り返し単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のノルボルネン系重合体。
   （ここで波線部はアルキレン基を表す）
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載のノルボルネン系重合体を含む絶縁材。
10. 前記絶縁材が、エンベデッド印刷回路基板用または機能性電子素子用であることを特徴とする請求項９に記載の絶縁材。