JP6627185B2 - 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年7月29日付の韓国特許出願第10−2016−0097090号および2017年7月18日付の韓国特許出願第10−2017−0090791号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
[化学式1]
pは、0〜4の整数であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜4のアルキルで置換もしくは非置換のエポキシ基であるか、R1とR2、R3とR4からなる群より選択された1つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよく、ただし、R1〜R4がすべて水素の場合は除き、
[化学式2]
qは、0〜4の整数であり、
R5〜R8は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜4のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、R5とR6、R7とR8からなる群より選択された1つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、R5〜R8がすべて水素の場合は除き、
[化学式3]
rおよびmは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
Rは、それぞれ独立に、水素;ハロゲン;置換もしくは非置換のC1−20アルキル;置換もしくは非置換のC1−20エーテル;置換もしくは非置換のC1−20アルコキシ;または置換もしくは非置換のO、N、Si、およびSのうちの1個以上を含むC2−60ヘテロ環である。
[化学式7]
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階;を含む、請求項1に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法が提供される:
[化学式4]
qは、0〜4の整数であり、
R5〜R8は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜4のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、R5とR6、R7とR8からなる群より選択された1つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、R5〜R8がすべて水素の場合は除き、
[化学式5]
rおよびmは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
Rは、それぞれ独立に、水素;ハロゲン;置換もしくは非置換のC1−20アルキル;置換もしくは非置換のC1−20エーテル;置換もしくは非置換のC1−20アルコキシ;または置換もしくは非置換のO、N、Si、およびSのうちの1個以上を含むC2−60ヘテロ環である。
[化学式7]
[化学式6]
[Cat][Ani]
前記化学式6において、
[Cat]は、水素陽イオン、1族金属の陽イオン、2族金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、および前記陽イオンを含有する有機団からなる群より選択されるいずれか1つであり、
[Ani]は、ボレート(borate)、アルミネート(aluminate)、[SbF6]−、[PF6]−、[AsF6]−、パーフルオロアセテート(perfluoroacetate;[CF3CO2]−)、パーフルオロプロピオネート(perfluoropropionate;[C2F5CO2]−)、パーフルオロブチレート(perfluorobutyrate;[CF3CF2CF2CO2]−)、パークロレート(perchlorate;[ClO4]−)、パラ−トルエンスルホネート(p−toluenesulfonate;[p−CH3C6H4SO3]−)、[SO3CF3]−、ボラタベンゼン、およびハロゲンで置換もしくは非置換のカルボランからなる群より選択されるいずれか1つである。
(段階1)250mlシュレンク(schlenk)フラスコに、5−Ethylidene−2−norbornene22.8gと1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlalene77.2g、xylene250gを投入した。N2でパージングしながら温度を130℃に加熱した。ジクロロメタン6mlにPalladium dichloride(PdCl2)0.022g、Trinaphthylphosphine(P(1−nap)3)0.036g、Silver tetrafluoroborate(AgBF4)0.025gを溶かして添加し、16時間、130℃で撹拌しながら反応させた。反応後、前記反応物を過剰のメタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗にろ過して回収した固体を、真空オーブンにて30℃で24時間乾燥して、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5010g/mol、PDI=1.95、収率48%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene31.5g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlalene68.5g、PdCl2 0.022g、P(1−nap)3 0.037g、AgBF4 0.026gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5015g/mol、PDI=1.95、収率48%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene27.15g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−Etoxy−2−norbornene72.9g、PdCl2 0.027g、P(1−nap)3 0.042g、AgBF4 0.029gに変更し、125℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5500g/mol、PDI=2.02、収率51%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene36.7g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−Etoxy−2−norbornene63.4g、PdCl2 0.027g、P(1−nap)3 0.043g、AgBF4 0.030gに変更し、125℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5450g/mol、PDI=2.02、収率51%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene23.7g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−Butoxy−2−norbornene76.4g、PdCl2 0.023g、P(1−nap)3 0.037g、AgBF4 0.026gに変更し、125℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.00、収率53%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene32.6g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−Butoxy−2−norbornene67.5g、PdCl2 0.024g、P(1−nap)3 0.038g、AgBF4 0.026gに変更し、125℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.01、収率52%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene27.15g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−(Methoxymethyl)−2−norbornene72.9g、PdCl2 0.027g、P(1−nap)3 0.042g、AgBF4 0.029gに変更し、125℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5700g/mol、PDI=2.00、収率52%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene36.7g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−(Methoxymethyl)−2−norbornene63.4g、PdCl2 0.027g、P(1−nap)3 0.043g、AgBF4 0.030gに変更し、125℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5750g/mol、PDI=2.00、収率52%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene27.4g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりにSpiro[bicycle[2,2,1]hept−5−ene−2,2'−oxetane]72.6g、PdCl2 0.027g、P(1−nap)3 0.040g、AgBF4 0.029gに変更し、120℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=4500g/mol、PDI=2.10、収率40%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene37.0g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりにSpiro[bicycle[2,2,1]hept−5−ene−2,2'−oxetane]63.0g、PdCl2 0.026g、P(1−nap)3 0.040g、AgBF4 0.028gに変更し、120℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=4400g/mol、PDI=2.08、収率41%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene25.3g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−ocahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりにSpiro[5,5−(1',3'−dioxane)−2−norbornene]74.7g、PdCl2 0.025g、P(1−nap)3 0.039g、AgBF4 0.027gに変更し、120℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5000g/mol、PDI=2.05、収率51%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene34.5g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−ocahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりにSpiro[5,5−(1',3'−dioxane)−2−norbornene]65.5g、PdCl2 0.026g、P(1−nap)3 0.040g、AgBF4 0.028gに変更し、120℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5000g/mol、PDI=2.06、収率51%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene25.3g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに2−Norbornene64.7g、PdCl2 0.035g、P(1−nap)3 0.055g、AgBF4 0.038gに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=6000g/mol、PDI=2.10、収率55%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene46.0g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに2−Norbornene54.0g、PdCl2 0.034g、P(1−nap)3 0.054g、AgBF4 0.037gに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=6050g/mol、PDI=2.11、収率55%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene22.4g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−n−Hexyl−2−Norbornene77.6g、PdCl2 0.022g、P(1−nap)3 0.035g、AgBF4 0.024gに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5950g/mol、PDI=2.10、収率54%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene31.0g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−n−Hexyl−2−Norbornene69.0g、PdCl2 0.023g、P(1−nap)3 0.036g、AgBF4 0.025gに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=6000g/mol、PDI=2.10、収率54%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene25.6g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−n−Butyl−2−Norbornene74.5g、PdCl2 0.025g、P(1−nap)3 0.040g、AgBF4 0.028gに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5900g/mol、PDI=2.09、収率56%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene34.8g、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlaleneの代わりに5−n−Butyl−2−Norbornene65.2g、PdCl2 0.026g、P(1−nap)3 0.041g、AgBF4 0.028gに変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5900g/mol、PDI=2.10、収率56%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5000g/mol、PDI=1.95、収率48%)。
(段階1)前記実施例2の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5005g/mol、PDI=1.95、収率47%)。
(段階1)前記実施例3の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5410g/mol、PDI=2.01、収率51%)。
(段階1)前記実施例4の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5450g/mol、PDI=2.00、収率51%)。
(段階1)前記実施例5の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5700g/mol、PDI=2.00、収率51%)。
(段階1)前記実施例6の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5720g/mol、PDI=2.00、収率51%)。
(段階1)前記実施例7の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5740g/mol、PDI=1.98、収率50%)。
(段階1)前記実施例8の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5700g/mol、PDI=1.98、収率51%)。
(段階1)前記実施例9の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=4600g/mol、PDI=2.10、収率40%)。
(段階1)前記実施例10の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=4400g/mol、PDI=2.08、収率41%)。
(段階1)前記実施例11の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5100g/mol、PDI=2.05、収率51%)。
(段階1)前記実施例12の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5120g/mol、PDI=2.05、収率49%)。
(段階1)前記実施例13の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5900g/mol、PDI=2.09、収率54%)。
(段階1)前記実施例14の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5870g/mol、PDI=2.08、収率55%)。
(段階1)前記実施例15の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=6000g/mol、PDI=2.10、収率53%)。
(段階1)前記実施例16の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=6050g/mol、PDI=2.11、収率53%)。
(段階1)前記実施例17の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.10、収率57%)。
(段階1)前記実施例18の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norborneneを用いたことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5840g/mol、PDI=2.09、収率57%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene24.8gを用い、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlalene75.2g、PdCl2 0.022g、P(1−nap)3 0.035g、AgBF4 0.024gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5100g/mol、PDI=1.97、収率48%)。
(段階1)前記実施例1の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene34.0gを用い、1,2,3,4,4a,5,8,8a−octahydro−2−methyl−1,4:5,8−dimethanonapthlalene66.1g、PdCl2 0.022g、P(1−nap)3 0.036g、AgBF4 0.025gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5150g/mol、PDI=1.97、収率48%)。
(段階1)前記実施例3の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene29.4gを用い、5−Ethoxy−2−norbornene70.6g、PdCl2 0.026g、P(1−nap)3 0.041g、AgBF4 0.028gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5300g/mol、PDI=2.00、収率49%)。
(段階1)前記実施例3の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene39.3gを用い、5−Ethoxy−2−norbornene60.8g、PdCl2 0.026g、P(1−nap)3 0.041g、AgBF4 0.029gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5300g/mol、PDI=1.99、収率48%)。
(段階1)前記実施例5の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene25.7gを用い、5−Butoxy−2−norbornene74.4g、PdCl2 0.023g、P(1−nap)3 0.036g、AgBF4 0.025gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5600g/mol、PDI=2.00、収率50%)。
(段階1)前記実施例5の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene35.0gを用い、5−Butoxy−2−norbornene65.0g、PdCl2 0.023g、P(1−nap)3 0.037g、AgBF4 0.025gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5700g/mol、PDI=2.01、収率50%)。
(段階1)前記実施例7の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene29.4gを用い、5−Methoxymethyl−2−norbornene70.6g、PdCl2 0.026g、P(1−nap)3 0.041g、AgBF4 0.028gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.01、収率51%)。
(段階1)前記実施例7の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene39.3gを用い、5−Methoxymethyl−2−norbornene60.7g、PdCl2 0.026g、P(1−nap)3 0.041g、AgBF4 0.029gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.00、収率53%)。
(段階1)前記実施例11の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene27.4gを用い、Spiro[5,5−(1',3'−dioxane)−2−norbornene72.6g、PdCl2 0.024g、P(1−nap)3 0.038g、AgBF4 0.027gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5150g/mol、PDI=2.03、収率52%)。
(段階1)前記実施例11の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene37.1gを用い、Spiro[5,5−(1',3'−dioxane)−2−norbornene63.1g、PdCl2 0.025g、P(1−nap)3 0.039g、AgBF4 0.027gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5100g/mol、PDI=2.05、収率51%)。
(段階1)前記実施例13の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene37.9gを用い、2−norbornene62.1g、PdCl2 0.033g、P(1−nap)3 0.053g、AgBF4 0.037gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5900g/mol、PDI=2.12、収率52%)。
(段階1)前記実施例13の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene48.8gを用い、2−norbornene51.3g、PdCl2 0.032g、P(1−nap)3 0.051g、AgBF4 0.035gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.13、収率51%)。
(段階1)前記実施例15の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene24.4gを用い、5−n−Hexyl−2−norbornene75.6g、PdCl2 0.022g、P(1−nap)3 0.034g、AgBF4 0.024gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=6000g/mol、PDI=2.10、収率52%)。
(段階1)前記実施例15の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene33.4gを用い、5−n−Hexyl−2−norbornene66.7g、PdCl2 0.022g、P(1−nap)3 0.035g、AgBF4 0.024gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=6000g/mol、PDI=2.11、収率52%)。
(段階1)前記実施例17の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene27.7gを用い、5−n−butyl−2−norbornene72.3g、PdCl2 0.024g、P(1−nap)3 0.039g、AgBF4 0.027gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が3:7の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.10、収率54%)。
(段階1)前記実施例17の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−(1'−Methylethenyl)−2−norbornene37.3gを用い、5−n−butyl−2−norbornene62.7g、PdCl2 0.025g、P(1−nap)3 0.039g、AgBF4 0.027gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が4:6の共重合体を得た(Mw=5800g/mol、PDI=2.10、収率56%)。
(段階1)前記実施例13の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norbornene83.7gを用い、2−norbornene16.4g、Xylene300g、PdCl2 0.031g、P(1−nap)3 0.049g、AgBF4 0.034gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、5−Vinyl−2−norbornene:2−norborneneの繰り返し単位のモル比率が8:2の共重合体を得た(Mw=3000g/mol、PDI=2.05、収率40%)。
(段階1)250mlシュレンク(schlenk)フラスコに、5−Vinyl−2−norbornene74.9g、2−norbornene25.2g、xylene250gを投入した。N2でパージングしながら温度を130℃に加熱した。ジクロロメタン6mlにPalladium dichloride(PdCl2)0.032g、Tricyclohexylphosphine(P(Cy)3)0.050g、Silver tetrafluoroborate(AgBF4)0.035gを溶かして添加し、16時間、130℃で撹拌しながら反応させた。反応後、前記反応物を過剰のメタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗にろ過して回収した固体を、真空オーブンにて30℃で24時間乾燥して、5−Vinyl−2−norbornene:2−norborneneの繰り返し単位のモル比率が7:3の共重合体を得た(Mw=5500g/mol、PDI=2.00、収率60%)。
(段階1)前記実施例13の段階1において、5−Ethylidene−2−norbornene92.0gと2−norbornene8.0g、Xylene150g、PdCl2 0.030g、P(Cy)3 0.048g、AgBF4 0.033gに含有量変更し80℃で反応させたことを除けば、同様の方法により、5−Ethylidene−2−norbornene:2−norborneneの繰り返し単位のモル比率が9:1の共重合体を得た(Mw=24000g/mol、PDI=3.00、収率76%)。
(段階1)前記実施例7の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norbornene8.81g、5−(Methoxymethyl)−2−norbornene91.2g、Xylene300g、PdCl2 0.031g、P(1−nap)3 0.049g、AgBF4 0.034gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が1:9の共重合体を得た(Mw=5000g/mol、PDI=2.05、収率40%)。
(段階1)前記実施例7の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norbornene67.0g、5−(Methoxymethyl)−2−norbornene33.0g、Xylene300g、PdCl2 0.031g、P(1−nap)3 0.049g、AgBF4 0.034gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が7:3の共重合体を得た(Mw=5100g/mol、PDI=2.05、収率42%)。
(段階1)前記実施例7の段階1において、5−Ethylidene−2−norborneneの代わりに5−Vinyl−2−norbornene88.7g、5−(Methoxymethyl)−2−norbornene11.3g、Xylene300g、PdCl2 0.032g、P(1−nap)3 0.050g、AgBF4 0.035gに含有量変更したことを除けば、同様の方法により、化学式2の繰り返し単位:化学式3の繰り返し単位のモル比率が9:1の共重合体を得た(Mw=5100g/mol、PDI=2.05、収率45%)。
実施例および比較例で製造した環状オレフィン系共重合体40g、シアネートエステル樹脂(Nanozine−375、Nanokor)60gと開始剤(Dicumyl peroxide、Sigma−aldrich)0.4gを、cyclohexanone溶媒に固形分が50%となるように溶かして、ワニスを作製した。
Claims (9)
- 下記化学式1で表される繰り返し単位、化学式2で表される繰り返し単位、および化学式3で表される繰り返し単位を含み、下記化学式1〜3で表される全繰り返し単位に対して、下記化学式1で表される繰り返し単位を15モル%〜60モル%含む、環状オレフィン系共重合体:
[化学式1]
pは、0〜4の整数であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜4のアルキルで置換もしくは非置換のエポキシ基であるか、R1とR2、R3とR4からなる群より選択された1つ以上の組み合わせが互いに連結されてエポキシ基を形成してもよく、ただし、R1〜R4がすべて水素の場合は除き、
[化学式2]
qは、0〜4の整数であり、
R5〜R8は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜4のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、R5とR6、R7とR8からなる群より選択された1つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、R5〜R8がすべて水素の場合は除き、
[化学式3]
rは0〜4の整数であり、mは0〜2の整数であり、
前記化学式3において、Rは、下記化学式7で表される官能基である。
[化学式7]
A 1 およびA 2 のうちの少なくとも1つ以上は、O、N、Si、またはSであり、残りは、炭素であり、
tは、1以上の整数であり、
「*」は、同一の炭素原子に結合を形成する。 - 重量平均分子量(GPC測定)が2,500〜10,000g/molである、請求項1に記載の環状オレフィン系共重合体。
- 前記化学式3において、Rは、非置換のO、N、Si、およびSのうちの1個以上を含むC2−60ヘテロ環である、請求項1又は2に記載の環状オレフィン系共重合体。
- 前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、銅箔接着強度が0.6kgf/cm以上である、請求項1から3のいずれか1項に記載の環状オレフィン系共重合体。
- 前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、10GHzで誘電率が2.6以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の環状オレフィン系共重合体。
- 前記環状オレフィン系共重合体の硬化物は、10GHzで0.007以下の誘電損失係数を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載の環状オレフィン系共重合体。
- 下記化学式4で表される単量体および化学式5で表される単量体を、10族遷移金属の前触媒、前記前触媒の金属に配位する陰イオン系助触媒、および15族元素を含むリガンドの存在下で重合させる段階;および
前記重合体を過酸化酸と反応させてエポキシ化する段階;を含み、
前記10族遷移金属の前触媒は、PdCl 2 (Palladium dichloride)、PdBr 2 (Palladium dibromide)[(Allyl)Pd(Cl)] 2 (Allylpalladiumchloride dimer)、(CH 3 CO 2 ) 2 Pd(Palladium acetate)、[CH 3 COCH=C(O−)CH 3 ] 2 Pd(Palladium acetylacetonate)、[PdCl(NB)O(CH 3 )] 2 、(dibenzylideneacetone) 2 Pd(Bis(dibenzylideneacetone)palladium)、(dibenzylideneacetone) 3 Pd 2 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)、Pd(NO 3 ) 2 (Palladium nitrate)、およびNiBr(NP(CH 3 ) 3 ) 4 からなる群より選択される1種以上を含み、
前記15族元素を含むリガンドは、(2−ヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィン、トリ(フラン−2−イル)ホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、トリス(2,4−ジ−タート−ブチルフェニル)ホスファイト、トリ(オルト−トリル)ホスフィン、トリ(パラ−トリル)ホスフィン、トリ−1−ナフチルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフルオロボレート、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、および1,2−(ジフェニルホスフィノ)ブタンからなる群より選択される1種以上を含み、
前記陰イオン系助触媒は、[Cat][Ani]で表され、
ここで、[Cat]は、水素陽イオン、1族金属の陽イオン、2族金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、および前記陽イオンを含有する有機団からなる群より選択されるいずれか1つであり、
[Ani]は、ボレート(borate)、アルミネート(aluminate)、[SbF 6 ]−、[PF 6 ]−、[AsF 6 ]−、パーフルオロアセテート(perfluoroacetate;[CF 3 CO 2 ]−)、パーフルオロプロピオネート(perfluoropropionate;[C 2 F 5 CO 2 ]−)、パーフルオロブチレート(perfluorobutyrate;[CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ]−)、パークロレート(perchlorate;[ClO 4 ]−)、パラ−トルエンスルホネート(p−toluenesulfonate;[p−CH 3 C 6 H 4 SO 3 ]−)、[SO 3 CF 3 ]−、ボラタベンゼン、およびハロゲンで置換もしくは非置換のカルボランからなる群より選択されるいずれか1つである、
請求項1から6のいずれか1項に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法:
[化学式4]
qは、0〜4の整数であり、
R5〜R8は、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜4のアルキルで置換もしくは非置換のビニル基であるか、R5とR6、R7とR8からなる群より選択された1つ以上の組み合わせが互いに連結されてアルキリデン基を形成してもよく、ただし、R5〜R8がすべて水素の場合は除き、
[化学式5]
rは0〜4の整数であり、mは0〜2の整数であり、
前記化学式5において、Rは、下記化学式7で表される官能基であり、
[化学式7]
A 1 およびA 2 のうちの少なくとも1つ以上は、O、N、Si、またはSであり、残りは、炭素であり、
tは、1以上の整数であり、
「*」は、同一の炭素原子に結合を形成する。 - 前記過酸化酸は、過酸化安息香酸、過酸化酢酸、過酸化ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、過酪酸、トリフルオロ過酸化酢酸、および過酸化水素からなる群より選択される1種以上を含む、請求項7に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
- 前記エポキシ化する段階において、重合体と有機過酸化酸のモル比は、1:0.1〜1:5である、請求項7又は8に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
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