TWI644936B - 環狀烯烴類共聚物與其製備方法 - Google Patents

環狀烯烴類共聚物與其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明是關於一種環狀烯烴類共聚物及其製備方法。更 具體言之，本發明是關於一種以預定比率含有三種具有具體官能基之重複單元的環狀烯烴類共聚物，且上述共聚物展現較低介電特徵且因此可應用於半導體基板、印刷電路板及其類似物。

Description

環狀烯烴類共聚物與其製備方法
本申請案主張在韓國智慧財產局於2016年7月29日申請之韓國專利申請案第10-2016-0097090號及於2017年7月18日申請之韓國專利申請案第10-2017-0090791號的優先權，其揭露內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明是關於一種具有較低介電特徵之環狀烯烴類共聚物及其製備方法。
由於目前對高性能電子裝置之需求增加，故在使用半導體基板及印刷電路板之領域中需要更高頻率。因為電信號在高頻區中之傳輸耗損與介電耗損及頻率成比例，所以傳輸耗損朝向更高頻率區增加，其不利地影響電子裝置之效能、耐久性以及製造良率(production yield)。因此，減少這些缺點需要研發具有較低介電常數及較低介電耗損(較低介電損耗因子)特徵之材料。
在習知通信及網路之領域中，亦應用聚苯醚作為較低介電材料，但此處出現因預浸體破碎所致之可操縱性問題，且耐熱性仍尚不足夠。
因此，仍需要研發具有較低介電常數及較低介電耗損特 徵，同時具有足夠機械特性之材料。
本發明之一個目標為提供一種具有較低介電特徵，諸如較低介電常數及較低介電耗損之環狀烯烴類共聚物。
本發明之另一個目標為提供一種用於製備環狀烯烴類共聚物之方法。
本發明之一個實施例提供一種環狀烯烴類共聚物，包括由以下化學式1表示之重複單元、由以下化學式2表示之重複單元以及由以下化學式3表示之重複單元，其中所述由化學式1表示之重複單元以相對於所述化學式1至化學式3之所有重複單元的總量計15莫耳%至60莫耳%之量含於其中。
本發明之另一個實施例提供一種用於製備環狀烯烴類共聚物之方法，包括以下步驟： 使由以下化學式4表示之單體及由以下化學式5表示之單體在含有第10族過渡金屬之預催化劑、與所述預催化劑之所述金屬配位的陰離子助催化劑以及含有第15族元素之配位體存在下聚合；以及 使所述聚合物與過氧酸反應以執行環氧化。
根據本發明，可提供一種環狀烯烴類共聚物，所述共聚物展現較低介電常數及較低介電耗損特徵，且因此可應用於半導 體基板、印刷電路板以及其類似物中。
將在下文更詳細地描述根據本發明之一個具體實施例的環狀烯烴類共聚物及其製備方法。
根據本發明之一個實施例，可提供一種環狀烯烴類共聚物，包括由以下化學式1表示之重複單元、由以下化學式2表示之重複單元以及由以下化學式3表示之重複單元，其中所述由化學式1表示之重複單元以相對於所述化學式1至化學式3之所有重複單元的總量計15莫耳%至60莫耳%之量含於其中。
在上式1中，p為0至4之整數，R1至R4各自獨立地為氫或經具有1至4個碳原子之烷基取代 或未經取代的環氧基，或由R1及R2以及R3及R4所構成的族群中選出之至少一個組合可彼此連接以形成環氧基，其限制條件為排除其中R1至R4均為氫的情況。
在上式2中，q為0至4之整數，R5至R8各自獨立地為氫或經具有1至4個碳原子之烷基取代或未經取代的乙烯基，或由R5及R6以及R7及R8所構成的族群中選出之至少一個組合可彼此連接以形成亞烷基(alkylidene group)，其限制條件為排除其中R5至R8均為氫的情況。
在上式3中， r及m各自獨立地為0至4之整數， 各R獨立地為氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-20烷基；經取代或未經取代之C1-20醚；經取代或未經取代之C1-20烷氧基；或經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環。
如本文所用，術語「經取代或未經取代」意謂未經取代或經一或多個由以下所構成的族群中選出之取代基取代：鹵基；羥基；以及C3-60環烷基。
在本說明書中，鹵基之實例包含氟、氯、溴或碘。
此外，在本說明書中，烷基可為直鏈或分支鏈的，且其碳原子數目不受特別限制，但較佳為1至20。烷基之具體實例包含(但不限於)甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環己基甲基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基以及其類似基團。
在本說明書中，雜環基團為含有O、N、Si及S中之至少一者作為雜原子的雜環基團，且其碳原子數目不受特別限制，但較佳為2至60。雜環基團之實例包含(但不限於)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、二氧雜環戊烷基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、聯吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、噠嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、酞嗪 基、吡啶并嘧啶基、吡啶并哌喃基、吡嗪并吡嗪基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、啡啉基、噻唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、啡噻嗪基、二苯并呋喃基以及其類似基團。
本發明者已進行用於獲得具有較低介電常數及較低介電耗損特徵之材料的密集研究，且經由實驗發現以預定比率含有具有環氧基之重複單元、具有乙烯基或亞烷基之重複單元及具有脂族官能基之重複單元的共聚物在10GHz(GHz)下之介電常數為2.6或小於2.6，亦即具有較低介電特徵，由此完成本發明。
更具體言之，環狀烯烴類共聚物中由化學式1表示之重複單元包含環氧基，且當由化學式1表示之重複單元的比例變高時，固化度及黏著強度可能增加，但介電特徵可能降低。此外，當由化學式2表示之含有乙烯基之重複單元的比例變高時，可提昇較低介電常數及介電耗損特徵。此外，當由化學式3表示之含有脂族官能基之重複單元的比例變高時，待製造之共聚物的介電特徵提昇，但樹脂之固化度及溶解度可能降低。
因此，環狀烯烴類共聚物有必要以適當比率調節由化學式1至化學式3表示之重複單元，且若所述由化學式1表示之重複單元以相對於由所述化學式1至化學式3表示之所有重複單元的總量計15莫耳%至60莫耳%、較佳地20莫耳%至50莫耳%、更佳地25莫耳%至40莫耳%之量含於其中，則較佳的是，所述共聚物可展現較低介電常數及較低介電耗損特徵。若由化學式1表示之重複單元的比例超出上文範圍，則介電特徵可能不好，或諸 如黏著性及耐久性之物理特性可能不足以應用於通信及網路之領域。
在由化學式1表示之重複單元中，R1至R4各自獨立地 為氫或由表示之官能基，或由R1、R2、R3及R4所構 成的族群中選出之至少一個組合可彼此連接以形成環氧基。此處，n為0至4之整數，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基，其限制條件為排除其中R1至R4均為氫的情況。
此外，在由化學式2表示之重複單元中，R5至R8各自 獨立地為氫或由表示之官能基，或由R5及R6以及R7及 R8所構成的族群中選出之至少一個組合可彼此連接以形成亞烷基。此處，n為0至4之整數，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基，其限制條件為排除其中R5至R8均為氫的情況。
在由化學式3表示之重複單元中，各R可獨立地為氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-20烷基；經取代或未經取代之C1-20醚；經取代或未經取代之C1-20烷氧基；或經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環。較佳地，可使用經取代或未經取代之C1-20醚或經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環。
具體言之，用作化學式3中之R的經取代或未經取代之C1-20醚可為經C1-20烷氧基取代之C1-20烷基。經C1-20烷氧基取代之C1-20烷基的具體實例包含經C1-10烷氧基取代之C1-10烷基，更特定言之經C1-3烷氧基取代之C1-3烷基。經C1-20烷氧基取代之C1-20 烷基的較佳實例包含甲氧基甲基。
此外，用作化學式3中之R的經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環可為由以下化學式7表示之官能基。
在上式7中，A1及A2中之至少一者為O、N、Si或S，其餘部分為碳，t為1或大於1之整數或1至5之整數，且「*」與同一碳原子形成鍵。在化學式7中，「*」與同一碳原子形成鍵，由此形成環結構。亦即，當引入化學式7之官能基作為化學式3中之R時，化學式3之重複單元可具有螺環結構，其中兩個不同環經由一個碳原子彼此連接。
較佳地，在化學式7中，A1為O，A2為碳，t為1，且「*」可為與同一碳原子形成鍵之氧雜環丁烷官能基。此外，在化學式7中，A1及A2為O，t為2，且「*」可為與同一碳原子形成鍵之1,3-二噁烷官能基。
此外，環狀烯烴類共聚物之重量平均分子量可為約1,000公克/莫耳至100,000公克/莫耳，較佳地約1,500公克/莫耳至50,000公克/莫耳，更佳地約2,500公克/莫耳至10,000公克/莫耳。
為了製造如上文所描述的具有2,500公克/莫耳至10,000公克/莫耳之低分子量的共聚物，較佳的是應用大體積膦作為催化 劑結構中之有機配位體。
當環狀烯烴類共聚物之重量平均分子量介於2,500公克/莫耳至10,000公克/莫耳範圍內時，有可能在藉由與其他材料混合用於膜形成以製備組合物時防止過度黏度上升且因此確保極佳流動性。具體言之，在固體內容物與溶劑之比率超過1(固體內容物/溶劑>1)的條件下，含有環狀烯烴類共聚物之組合物的黏度可為40厘泊至100厘泊或40厘泊至80厘泊。
當環狀烯烴類共聚物之重量平均分子量超出上文所提及之範圍時，成膜組合物之黏度及流動性不滿足適當水平，由此使其難以獲得清潔之經塗佈表面及形成具有恆定厚度之塗佈膜。 因此，當測量電學及物理特性時可能出現誤差。
如本文所用，重量平均分子量意謂藉由GPC方法相對於聚苯乙烯量測之重量平均分子量。在測定藉由GPC方法相對於聚苯乙烯量測之重量平均分子量的過程中，可使用普遍已知之分析裝置、諸如折射率偵測器之偵測器以及分析型管柱。可使用常用於溫度、溶劑以及流動速率之條件。量測條件之具體實例包含30℃之溫度、四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)以及1mL/min之流動速率。
同時，環狀烯烴類共聚物之玻璃轉化溫度可為約255℃或高於255℃，或255℃至300℃，或268℃或高於268℃，或268℃至300℃，或268℃至280℃。可經由DSC量測資料或其類似資料來確認玻璃轉化溫度。舉例而言，可使用藉由以下來量測玻璃轉化溫度之方法：將環狀烯烴類共聚物在300℃下維持5分鐘，使其緩慢冷卻至室溫，且以10℃/分鐘之加熱速率對其進行再掃描。 咸信環狀烯烴類共聚物之玻璃轉化溫度歸因於所述共聚物之化學結構的特徵。隨著共聚物之玻璃轉化溫度增加，CTE值減小，同時增加高溫下之模數。因此，可提昇最後製造之CCL或PCB的熱穩定性。
環狀烯烴類共聚物之固化產物在10GHz下的介電常數(Dk)可為約2.6或小於2.6，或約2.3至2.6。在10GHz之條件下使用向量網路分析儀(安捷倫技術公司(Agilent Technologies))來量測介電常數。當介電常數超過2.7時，絕緣特徵不好，且傳輸耗損在高頻區中增加。因此，其可能不利地影響電子裝置之效能、耐久性以及製造良率。
此外，環狀烯烴類共聚物之固化產物在10GHz下的介電損耗因子(dissipation factor；Df)可為約0.007或小於0.007，較佳地0.002至0.007，且更佳地0.003至0.007。介電損耗因子藉由與介電常數量測方法中相同之設備及方法來量測。
另外，環狀烯烴類共聚物之固化產物的銅箔黏著強度為0.6kgf/cm或大於0.6kgf/cm，或0.6kgf/cm至1.0kgf/cm，或0.8kgf/cm至1.0kgf/cm。用於量測銅箔黏著強度之方法的實例不受特別限制，但舉例而言，在將環狀烯烴類共聚物之固化產物與厚度為35微米之銅箔之間的層合物切割成寬度為10毫米之矩形形狀之後，可藉由量測當使用拉伸強度測試儀(ZWICK)抓取銅箔切割末端且以90°之角度及50毫米/分鐘之速度將其自基板層剝離掉時所需要的力(剝離強度)來計算銅箔黏著強度。
在環狀烯烴類共聚物之固化產物中，當銅箔黏著強度過度降低至小於0.6kgf/cm時，其在使用預浸體及銅箔製備銅包覆 層合物(copper clad laminate；CCL)時容易地剝離，由此使其難以製造出產品。即使製造出產品，仍難以確保可靠性。
另一方面，根據本發明之另一個實施例，提供一種用於製備環狀烯烴類共聚物之方法，包括以下步驟：
使由以下化學式4表示之單體及由以下化學式5表示之單體在含有第10族過渡金屬之預催化劑、與所述預催化劑之所述金屬配位的陰離子助催化劑以及含有第15族元素之配位體存在下聚合；及 使所述聚合物與過氧酸反應以執行環氧化。
在上式4中，q為0至4之整數，R5至R8各自獨立地為氫或經具有1至4個碳原子之烷基取代或未經取代的乙烯基，或由R5及R6以及R7及R8所構成的族群中選出之至少一個組合可彼此連接以形成亞烷基，其限制條件為排除其中R5至R8均為氫的情況。
[化學式5]
在上式5中，r及m各自獨立地為0至4之整數，各R獨立地為氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-20烷基；經取代或未經取代之C1-20醚；經取代或未經取代之C1-20烷氧基；或經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環。
如上文所描述，本發明者經由實驗確認，根據上文所描述之方法製造的環狀烯烴類共聚物以預定比率含有具有環氧基之重複單元、具有乙烯基或亞烷基之重複單元及具有脂族官能基之重複單元，且其不僅具有較低介電常數及較低介電耗損特徵，且亦展現較高剝離強度。
在由化學式5表示之重複單元中，各R可獨立地為氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-20烷基；經取代或未經取代之C1-20醚；經取代或未經取代之C1-20烷氧基；或經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環。較佳地，可使用經取代或未經取代之C1-20醚或經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環。
具體言之，用作化學式5中之R的經取代或未經取代之C1-20醚可為經C1-20烷氧基取代之C1-20烷基。經C1-10烷氧基取代 之C1-20烷基的具體實例包含經C1-10烷氧基取代之C1-10烷基，更特定言之經C1-3烷氧基取代之C1-3烷基。經C1-20烷氧基取代之C1-20烷基的較佳實例包含甲氧基甲基。
此外，用作化學式5中之R的經取代或未經取代之含有O、N、Si及S中之至少一者的C2-60雜環可為由以下化學式7表示之官能基。
在上式7中，A1及A2中之至少一者為O、N、Si或S，其餘部分為碳，t為1或大於1之整數或1至5之整數，且「*」與同一碳原子形成鍵。在化學式7中，「*」與同一碳原子形成鍵，由此形成環結構。亦即，當引入化學式7之官能基作為化學式3中之R時，化學式3之重複單元可具有螺環結構，其中兩個不同環經由一個碳原子彼此連接。
較佳地，化學式7可為以下官能基，其中A1為O，A2為碳，t為1，且「*」可為與同一碳原子形成鍵之氧雜環丁烷官能基。此外，化學式7可為以下官能基：其中A1及A2為O，t為2，且「*」與同一碳原子形成鍵。
使由化學式4及化學式5表示之單體聚合的步驟在含有第10族過渡金屬之預催化劑、與所述預催化劑之所述金屬配位的陰離子助催化劑以及含有第15族元素之配位體存在下進行。第10族過渡金屬預催化劑可包含由以下所構成的族群中選出之至少一 種預催化劑：二氯化鈀(PdCl2)、二溴化鈀(PdBr2)、氯化烯丙基鈀二聚體([(烯丙基)Pd(Cl)]2)、乙酸鈀((CH3CO2)2Pd)、乙醯基丙酮酸鈀([CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd)、[PdCl(NB)O(CH3)]2、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀((二苯亞甲基丙酮)2Pd)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀((二苯亞甲基丙酮)3Pd2)、硝酸鈀(Pd(NO3)2)以及NiBr(NP(CH3)3)4。
能夠與預催化劑之金屬弱配位的陰離子助催化劑可由以下化學式6表示：[化學式6][Cat][Ani]
在上式6中，[Cat]為由以下所構成的族群中選出之任一種：氫陽離子、第1族金屬陽離子、第2族金屬陽離子、過渡金屬陽離子以及含有所述陽離子之有機基團，且[Ani]為由以下所構成的族群中選出之任一種：硼酸根、鋁酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、過氯酸根([ClO4]-)、對甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、經鹵素取代或未經取代之硼雜苯以及碳硼烷。
此外，含有第15族元素之配位體具有電子穩定化能力，且可起以熱及化學方式使過渡金屬化合物活化之作用，同時增加所述過渡金屬化合物在有機溶劑中之溶解度。含有第15族元素之配位體的具體實例包含脂族、脂環族或芳族膦或亞磷酸酯，較佳為由以下所構成的族群中選出之至少一種配位體：(2-羥基苯基) 二苯基膦、三(呋喃-2-基)膦、雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三-1-萘基膦、三丁基膦、四氟硼酸鹽、三苯基膦、三環己基膦、亞磷酸三苯酯、1,2-(二苯基膦基)乙烷、三丁基膦、三苯基膦氧化物以及1,2-(二苯基膦基)丁烷。
更佳地，由以下所構成的族群中選出之至少一種：(2-羥基苯基)二苯基膦、三(-2-基)膦、雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三-1-萘基膦、三丁基膦以及四氟硼酸鹽，其具有用於製造低分子量共聚物之大體積結構。
此外，使單體聚合之步驟可在50℃至200℃、或70℃至150℃、或90℃至140℃、或100℃至135℃之溫度下進行。
接著，可進行使藉由使由化學式4及化學式5表示之單體聚合而製造的聚合物與過氧酸反應以執行環氧化的步驟。
在此情況下，過氧酸可包含由以下所構成的族群中選出之至少一種過氧酸：過氧苯甲酸、過氧乙酸、過氧甲酸、過氧鄰苯二甲酸、過氧丙酸、過氧丁酸、三氟-過氧乙酸以及過氧化氫。
在執行環氧化之步驟中，聚合物與過氧酸之間的莫耳比可為約1：0.1至1：5，較佳地約1：0.2至1：3。聚合物與過氧酸之間的莫耳比與待製造之環狀烯烴類共聚物的各重複單元之比例有關。當使聚合物及過氧酸以上文莫耳比反應時，可製造出含有15莫耳%至60莫耳%由一個實施例之化學式1表示之重複單元的環狀烯烴類共聚物。
另外，環氧化反應可在約50℃或低於50℃，較佳地約0 ℃至40℃之溫度下進行。
下文將藉助於實例更詳細地描述本發明。然而，僅出於說明之目的提供這些實例，且不應解釋為將本發明之範疇限制於這些實例。
<實例及比較實例>
實例1
(步驟1)向250毫升施蘭克燒瓶(Schlenk flask)中添加22.8公克5-亞乙基-2-降冰片烯、77.2公克1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘以及250公克二甲苯。使溫度升高至130℃，同時用N2吹掃。將0.022公克二氯化鈀(PdCl2)、0.036公克三萘基膦(P(1-nap)3)及0.025公克四氟硼酸銀(AgBF4)溶解於6毫升二氯甲烷中，且向其中添加所述溶液，且使其在攪拌下於130℃下反應16小時。在反應之後，將反應混合物傾入過量甲醇中，獲得白色聚合物沈澱。用玻璃漏斗過濾沈澱，且在真空烘箱中於30℃下乾燥所收集之固體持續24小時，獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5010公克/莫耳，PDI=1.95，產率48%)。
(步驟2)將20公克在步驟1中所獲得之共聚物溶解於60公克二氯甲烷中。在攪拌的同時，使溫度降至0℃，且逐滴緩慢添加1.18公克間氯過氧苯甲酸(mCPBA)。在攪拌1小時之後，使溫度升高至室溫，且隨後反應5小時。在反應之後，過濾反應混合物，且將所獲得之反應溶液傾入過量甲醇中，獲得白色固體沈澱。用玻璃漏斗過濾此沈澱，且在真空烘箱中於30℃下乾燥所收集之固體持續24小時，獲得環氧化物轉化率為90%且化學式1 之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5,300公克/莫耳，PDI=1.95，產率90%)。
實例2
(步驟1)除了將使用量改變為31.5公克5-亞乙基-2-降冰片烯、68.5公克1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘、0.022公克PdCl2、0.037公克P(1-nap)3以及0.026公克AgBF4之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5,015公克/莫耳，PDI=1.95，產率48%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.63公克之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5,305公克/莫耳，PDI=1.96，產率89%)。
實例3
(步驟1)除了使用72.9公克5-乙氧基-2-降冰片烯、0.027公克PdCl2、0.042公克P(1-nap)3以及0.029公克AgBF4代替27.15公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在125℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5,500公克/莫耳，PDI=2.02，產率51%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.40公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5,750公克/莫耳，PDI=2.02，產率86%)。
實例4
(步驟1)除了使用63.4公克5-乙氧基-2-降冰片烯、0.027公克PdCl2、0.043公克P(1-nap)3以及0.030公克AgBF4代替36.7公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在125℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5,450公克/莫耳，PDI=2.02，產率51%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.90公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.02，產率86%)。
實例5
(步驟1)除了使用76.4公克5-丁氧基-2-降冰片烯、0.023公克PdCl2、0.037公克P(1-nap)3以及0.026公克AgBF4代替23.7公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在125℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.00，產率53%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.22公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.01，產率85%)。
實例6
(步驟1)除了使用67.5公克5-丁氧基-2-降冰片烯、0.024 公克PdCl2、0.038公克P(1-nap)3以及0.026公克AgBF4代替32.6公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在125℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.01，產率52%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.68公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5950公克/莫耳，PDI=2.01，產率85%)。
實例7
(步驟1)除了使用72.9公克5-(甲氧基甲基)-2-降冰片烯、0.027公克PdCl2、0.042公克P(1-nap)3以及0.029公克AgBF4代替27.15公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在125℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5700公克/莫耳，PDI=2.00，產率52%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.40公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5850公克/莫耳，PDI=2.01，產率86%)。
實例8
(步驟1)除了使用63.4公克5-(甲氧基甲基)-2-降冰片烯、0.027公克PdCl2、0.043公克P(1-nap)3以及0.030公克AgBF4 代替36.7公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在125℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5750公克/莫耳，PDI=2.00，產率52%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.90公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.00，產率86%)。
實例9
(步驟1)除了使用72.6公克螺[雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,2'-氧雜環丁烷]、0.027公克PdCl2、0.040公克P(1-nap)3以及0.029公克AgBF4代替27.4公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在125℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=4500公克/莫耳，PDI=2.10，產率40%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為2.83公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=4700公克/莫耳，PDI=2.11，產率85%)。
實例10
(步驟1)除了使用63.0公克螺[雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,2'-氧雜環丁烷]、0.026公克PdCl2、0.040公克P(1-nap)3以及0.028 公克AgBF4代替37.0公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在120℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=4400公克/莫耳，PDI=2.08，產率41%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為3.93公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=4650公克/莫耳，PDI=2.09，產率83%)。
實例11
(步驟1)除了使用74.7公克螺[5,5-(1',3'-二噁烷)-2-降冰片烯]、0.025公克PdCl2、0.039公克P(1-nap)3以及0.027公克AgBF4代替25.3公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在120℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5000公克/莫耳，PDI=2.05，產率51%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.31公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=2.07，產率88%)。
實例12
(步驟1)除了使用65.5公克螺[5,5-(1',3'-二噁烷)-2-降冰片烯]、0.026公克PdCl2、0.040公克P(1-nap)3以及0.028公克 AgBF4代替34.5公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘且在120℃下反應之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5000公克/莫耳，PDI=2.06，產率51%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.78公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=2.06，產率87%)。
實例13
(步驟1)除了使用64.7公克2-降冰片烯、0.035公克PdCl2、0.055公克P(1-nap)3以及0.038公克AgBF4代替25.3公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=6000公克/莫耳，PDI=2.10，產率55%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.83公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=6100公克/莫耳，PDI=2.10，產率90%)。
實例14
(步驟1)除了使用54.0公克2-降冰片烯、0.034公克PdCl2、0.054公克P(1-nap)3以及0.037公克AgBF4代替46.0公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲 橋萘之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=6050公克/莫耳，PDI=2.11，產率55%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為2.38公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=6100公克/莫耳，PDI=2.11，產率89%)。
實例15
(步驟1)除了使用77.6公克5-正己基-2-降冰片烯、0.022公克PdCl2、0.035公克P(1-nap)3以及0.024公克AgBF4代替22.4公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5950公克/莫耳，PDI=2.10，產率54%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.16公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=6050公克/莫耳，PDI=2.11，產率90%)。
實例16
(步驟1)除了使用69.0公克5-正己基-2-降冰片烯、0.023公克PdCl2、0.036公克P(1-nap)3以及0.025公克AgBF4代替31.0公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw= 6000公克/莫耳，PDI=2.10，產率54%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.60公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=6100公克/莫耳，PDI=2.10，產率90%)。
實例17
(步驟1)除了使用74.5公克5-正己基-2-降冰片烯、0.025公克PdCl2、0.040公克P(1-nap)3以及0.028公克AgBF4代替25.6公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.09，產率56%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.32公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=6000公克/莫耳，PDI=2.09，產率90%)。
實例18
(步驟1)除了使用65.2公克5-正己基-2-降冰片烯、0.026公克PdCl2、0.041公克P(1-nap)3以及0.028公克AgBF4代替34.8公克5-亞乙基-2-降冰片烯及1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.10，產率56%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.80公克之外， 以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=6000公克/莫耳，PDI=2.10，產率90%)。
實例19
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5000公克/莫耳，PDI=1.95，產率48%)。
(步驟2)以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=1.97，產率90%)。
實例20
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例2之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5005公克/莫耳，PDI=1.95，產率47%)。
(步驟2)以與實例2之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5310公克/莫耳，PDI=1.95，產率90%)。
實例21
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例3之步驟1中相同之方式獲得化學式 2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5410公克/莫耳，PDI=2.01，產率51%)。
(步驟2)以與實例3之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5650公克/莫耳，PDI=2.01，產率86%)。
實例22
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例4之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5450公克/莫耳，PDI=2.00，產率51%)。
(步驟2)以與實例4之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5610公克/莫耳，PDI=2.01，產率87%)。
實例23
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例5之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5700公克/莫耳，PDI=2.00，產率51%)。
(步驟2)以與實例5之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.00，產率87%)。
實例24
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例6之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5720公克/莫耳，PDI=2.00，產率51%)。
(步驟2)以與實例6之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5810公克/莫耳，PDI=2.00，產率86%)。
實例25
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例7之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5740公克/莫耳，PDI=1.98，產率50%)。
(步驟2)以與實例7之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=1.98，產率85%)。
實例26
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例8之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5700公克/莫耳，PDI=1.98，產率51%)。
(步驟2)以與實例8之步驟2中相同之方式獲得化學式 1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=1.98，產率86%)。
實例27
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例9之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=4600公克/莫耳，PDI=2.10，產率40%)。
(步驟2)以與實例9之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=4700公克/莫耳，PDI=2.10，產率82%)。
實例28
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例10之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=4400公克/莫耳，PDI=2.08，產率41%)。
(步驟2)以與實例10之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=4600公克/莫耳，PDI=2.08，產率83%)。
實例29
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例11之步驟1中相同之方式獲得化學式 2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5100公克/莫耳，PDI=2.05，產率51%)。
(步驟2)以與實例11之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5250公克/莫耳，PDI=2.06，產率90%)。
實例30
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例12之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5120公克/莫耳，PDI=2.05，產率49%)。
(步驟2)以與實例12之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=2.05，產率90%)。
實例31
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例13之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.09，產率54%)。
(步驟2)以與實例13之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5950公克/莫耳，PDI=2.09，產率89%)。
實例32
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例14之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5870公克/莫耳，PDI=2.08，產率55%)。
(步驟2)以與實例14之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5940公克/莫耳，PDI=2.08，產率90%)。
實例33
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例15之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=6000公克/莫耳，PDI=2.10，產率53%)。
(步驟2)以與實例15之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=6040公克/莫耳，PDI=2.10，產率87%)。
實例34
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例16之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=6050公克/莫耳，PDI=2.11，產率53%)。
(步驟2)以與實例16之步驟2中相同之方式獲得化學 式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=6100公克/莫耳，PDI=2.11，產率87%)。
實例35
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例17之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.10，產率57%)。
(步驟2)以與實例17之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5860公克/莫耳，PDI=2.11，產率89%)。
實例36
(步驟1)除了使用5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯之外，以與實例18之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5840公克/莫耳，PDI=2.09，產率57%)。
(步驟2)以與實例18之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.10，產率90%)。
實例37
(步驟1)除了使用24.8公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為75.2公克 1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘、0.022公克PdCl2、0.035公克P(1-nap)3以及0.024公克AgBF4之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5100公克/莫耳，PDI=1.97，產率48%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.15公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=1.99，產率88%)。
實例38
(步驟1)除了使用34.0公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為66.1公克1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-2-甲基-1,4：5,8-二甲橋萘、0.022公克PdCl2、0.036公克P(1-nap)3以及0.025公克AgBF4之外，以與實例1之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5150公克/莫耳，PDI=1.97，產率48%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.57公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=1.97，產率88%)。
實例39
(步驟1)除了使用29.4公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為70.6公克5-乙氧 基-2-降冰片烯、0.026公克PdCl2、0.041公克P(1-nap)3以及0.028公克AgBF4之外，以與實例3之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=2.00，產率49%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.36公克之外，以與實例3之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5500公克/莫耳，PDI=2.00，產率84%)。
實例40
(步驟1)除了使用39.3公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為60.8公克5-乙氧基-2-降冰片烯、0.026公克PdCl2、0.041公克P(1-nap)3以及0.029公克AgBF4之外，以與實例3之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=1.99，產率48%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.82公克之外，以與實例3之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5520公克/莫耳，PDI=1.99，產率86%)。
實例41
(步驟1)除了使用25.7公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為74.4公克5-丁氧基-2-降冰片烯、0.023公克PdCl2、0.036公克P(1-nap)3以及0.025公克AgBF4之外，以與實例5之步驟1中相同之方式獲得化學式 2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5600公克/莫耳，PDI=2.00，產率50%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.19公克之外，以與實例5之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5700公克/莫耳，PDI=2.02，產率87%)。
實例42
(步驟1)除了使用35.0公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為65.0公克5-丁氧基-2-降冰片烯、0.023公克PdCl2、0.037公克P(1-nap)3以及0.025公克AgBF4之外，以與實例5之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5700公克/莫耳，PDI=2.01，產率50%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.62公克之外，以與實例5之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5750公克/莫耳，PDI=2.01，產率86%)。
實例43
(步驟1)除了使用29.4公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為70.6公克5-甲氧基甲基-2-降冰片烯、0.026公克PdCl2、0.041公克P(1-nap)3以及0.028公克AgBF4之外，以與實例7之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.01，產率51%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.36公克之外，以與實例7之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5850公克/莫耳，PDI=2.02，產率89%)。
實例44
(步驟1)除了使用39.3公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為60.7公克5-甲氧基甲基-2-降冰片烯、0.026公克PdCl2、0.041公克P(1-nap)3以及0.029公克AgBF4之外，以與實例7之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.00，產率53%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.82公克之外，以與實例7之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5840公克/莫耳，PDI=2.01，產率88%)。
實例45
(步驟1)除了使用27.4公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為72.6公克螺[5,5-(1',3'-二噁烷)-2-降冰片烯、0.024公克PdCl2、0.038公克P(1-nap)3以及0.027公克AgBF4之外，以與實例11之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5150公克/莫耳，PDI=2.03，產率52%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.27公克之外，以與實例11之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學 式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=2.03，產率86%)。
實例46
(步驟1)除了使用37.1公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為63.1公克螺[5,5-(1',3'-二噁烷)-2-降冰片烯、0.025公克PdCl2、0.039公克P(1-nap)3以及0.027公克AgBF4之外，以與實例11之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5100公克/莫耳，PDI=2.05，產率51%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.72公克之外，以與實例11之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5300公克/莫耳，PDI=2.05，產率88%)。
實例47
(步驟1)除了使用37.9公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為62.1公克2-降冰片烯、0.033公克PdCl2、0.053公克P(1-nap)3以及0.037公克AgBF4之外，以與實例13之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.12，產率52%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.76公克之外，以與實例13之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=6000公克/莫耳，PDI=2.12，產率84%)。
實例48
(步驟1)除了使用48.8公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為51.3公克2-降冰片烯、0.032公克PdCl2、0.051公克P(1-nap)3以及0.035公克AgBF4之外，以與實例13之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.13，產率51%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為2.26公克之外，以與實例13之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5850公克/莫耳，PDI=2.14，產率84%)。
實例49
(步驟1)除了使用24.4公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為75.6公克5-正己基-2-降冰片烯、0.022公克PdCl2、0.034公克P(1-nap)3以及0.024公克AgBF4之外，以與實例15之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=6000公克/莫耳，PDI=2.10，產率52%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.13公克之外，以與實例15之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=6100公克/莫耳，PDI=2.10，產率88%)。
實例50
(步驟1)除了使用33.4公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰 片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為66.7公克5-正己基-2-降冰片烯、0.022公克PdCl2、0.035公克P(1-nap)3以及0.024公克AgBF4之外，以與實例15之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=6000公克/莫耳，PDI=2.11，產率52%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.15公克之外，以與實例15之步驟2中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=6050公克/莫耳，PDI=2.11，產率86%)。
實例51
(步驟1)除了使用27.7公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為72.3公克5-正丁基-2-降冰片烯、0.024公克PdCl2、0.039公克P(1-nap)3以及0.027公克AgBF4之外，以與實例17之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3：7的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.10，產率54%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.28公克之外，以與實例17之步驟2中相同之方式獲得化學式1之重複單元：化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為2.7：0.3：7的共聚物(Mw=5850公克/莫耳，PDI=2.11，產率85%)。
實例52
(步驟1)除了使用37.3公克5-(1'-甲基乙烯基)-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為62.7公克5-正丁基-2-降冰片烯、0.025公克PdCl2、0.039公克P(1-nap)3以及0.027 公克AgBF4之外，以與實例17之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為4：6的共聚物(Mw=5800公克/莫耳，PDI=2.10，產率56%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為1.73公克之外，以與實例17之步驟2中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比為3.6：0.4：6的共聚物(Mw=5900公克/莫耳，PDI=2.10，產率88%)。
比較實例1
(步驟1)除了使用83.7公克5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為16.4公克2-降冰片烯、300公克二甲苯、0.031公克PdCl2、0.049公克P(1-nap)3以及0.034公克AgBF4之外，以與實例13之步驟1中相同之方式獲得5-乙烯基-2-降冰片烯之重複單元：2-降冰片烯之重複單元的莫耳比為8：2的共聚物(Mw=Mw=3000公克/莫耳，PDI=2.05，產率40%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為4.52公克之外，以與實例13之步驟2中相同之方式獲得環氧化物轉化率為94%之共聚物(Mw=3250公克/莫耳，PDI=2.05，產率88%)。
比較實例2
(步驟1)向250毫升施蘭克燒瓶中添加74.9公克5-乙烯基-2-降冰片烯、25.2公克2-降冰片烯以及250公克二甲苯。使溫度升高至130℃，同時用N2吹掃。將0.032公克二氯化鈀(PdCl2)、0.050公克三環己基膦(P(Cy)3)及0.035公克四氟硼酸銀(AgBF4)溶解於6毫升二氯甲烷中，且向其中添加所述溶液，且使其在攪拌下於130℃下反應16小時。在反應之後，將反應混 合物傾入過量甲醇中，獲得白色聚合物沈澱。用玻璃漏斗過濾沈澱，且在真空烘箱中於30℃下乾燥所收集之固體持續24小時，獲得5-乙烯基-2-降冰片烯之重複單元：2-降冰片烯之重複單元的莫耳比為7：3的共聚物(Mw=5500公克/莫耳，PDI=2.00，產率60%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為4.30公克之外，以與實例1之步驟2中相同之方式獲得環氧化物轉化率為100%之共聚物(Mw=5650公克/莫耳，PDI=2.50，產率88%)。
比較實例3
(步驟1)除了將使用量改變為92.0公克5-亞乙基-2-降冰片烯、8.0公克2-降冰片烯、150公克二甲苯、0.030公克PdCl2、0.048公克P(1-Cy)3以及0.233公克AgBF4之外，以與實例13之步驟1中相同之方式獲得5-亞乙基-2-降冰片烯之重複單元：2-降冰片烯之重複單元的莫耳比為9：1的共聚物(Mw=24000公克/莫耳，PDI=3.00，產率76%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為4.30公克之外，以與實例13之步驟2中相同之方式獲得環氧化物轉化率為90%之共聚物(Mw=24500公克/莫耳，PDI=3.00，產率90%)。
比較實例4
(步驟1)除了使用8.81公克5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為91.2公克5-(甲氧基甲基)-2-降冰片烯、300公克二甲苯、0.031公克PdCl2、0.049公克P(1-nap)3以及0.034公克AgBF4之外，以與實例7之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比 重複單元莫耳比為1：9的共聚物(Mw=5000公克/莫耳，PDI=2.05，產率40%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為0.5公克之外，以與實例7之步驟2中相同之方式獲得環氧化物轉化率為54%之共聚物(Mw=5100公克/莫耳，PDI=2.05，產率88%)。
比較實例5
(步驟1)除了使用67.0公克5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為33.0公克5-(甲氧基甲基)-2-降冰片烯、300公克二甲苯、0.031公克PdCl2、0.049公克P(1-nap)3以及0.034公克AgBF4之外，以與實例7之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比重複單元莫耳比為7：3的共聚物(Mw=5100公克/莫耳，PDI=2.05，產率42%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為7.2公克之外，以與實例7之步驟2中相同之方式獲得環氧化物轉化率為95%之共聚物(Mw=5100公克/莫耳，PDI=2.05，產率88%)。
比較實例6
(步驟1)除了使用88.7公克5-乙烯基-2-降冰片烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯且將使用量改變為11.3公克5-(甲氧基甲基)-2-降冰片烯、300公克二甲苯、0.032公克PdCl2、0.050公克P(1-nap)3以及0.035公克AgBF4之外，以與實例7之步驟1中相同之方式獲得化學式2之重複單元：化學式3之重複單元的莫耳比重複單元莫耳比為9：1的共聚物(Mw=5100公克/莫耳，PDI=2.05，產率45%)。
(步驟2)除了將mCPBA之含量改變為7.2公克之外，以與實例7之步驟2中相同之方式獲得環氧化物轉化率為97%之共聚物(Mw=5350公克/莫耳，PDI=2.06，產率90%)。
<實驗實例>
將40公克實例及比較實例中所製備之環狀烯烴類共聚物、60公克氰酸酯樹脂(Nanozine-375，奈米量子技術公司(Nanoco Technologies))以及0.4公克引發劑(過氧化二異丙苯，西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))溶解於環己酮溶劑中以使得固體含量為50%，來製備清漆。
將50公克無機填充劑(SC2050-HMN，雅都瑪技術公司(Admatechs))及21公克環己酮溶劑置放於球磨機中，且球磨2小時以使所述無機填充劑分散。隨後，將經分散之無機填充劑與先前所製備之清漆混合以製備漿料。將由此製備之漿料浸漬在玻璃纖維(L-1067，尤尼吉可集團(UNITIKA))中，且隨後使其經受熱空氣乾燥以製備預浸體。在使兩個由此製備之預浸體層合之後，將厚度為35微米之銅箔置放於兩側。使銅箔層合，且隨後使用壓機在220℃下加熱且按壓90分鐘以製造厚度為170微米之電路板。在製造實例及比較性製備實例中之每一者中所用的環狀烯烴類共聚物展示於下表1中。
隨後，在上文所製造之基板上量測如上文所描述製備之樹脂組合物的玻璃轉化溫度(Tg)、銅箔黏著強度、介電常數以及介電損耗因子。
使用DSC(TA儀器公司(TA Instruments))來量測玻璃轉化溫度，且以90°剝離強度形式來量測樣本之銅箔黏著強度。 具體言之，剝離強度可藉由以下來計算：製備其中依序形成厚度為35微米之銅箔及基板的層合物樣品，藉由物理刺激物將所述層合物樣品切割成寬度為10毫米之矩形形狀，及量測當使用拉伸強度測試儀(ZWICK)抓取經切割銅箔末端且以90°之角度及50毫米/分鐘之速度將其自基板層剝離掉時所需要的力(剝離強度)。
另外，在10GHz之條件下使用向量網路分析儀(安捷倫技術公司)來量測樣本之介電常數(Dk)及介電損耗因子(Df)。 隨後，使用各組分之含量及已知介電常數值來計算實例及比較實例之環狀烯烴類共聚物的單一介電常數值。
量測結果概述於下表2至表5中。
根據本發明的包括含有環氧基之重複單元、含有乙烯基或亞乙基之重複單元及含有脂族官能基之重複單元的環狀烯烴類共聚物的單一介電常數為2.6或小於2.6，且介電損耗因子為0.007或小於0.007，亦即展現極好較低介電特徵。在使用預浸體作為絕緣層的情況下，隨著介電常數及介電損耗因子之值降低，絕緣特徵更佳。隨著介電常數及介電損耗因子增加，絕緣特徵降低。因此，傳輸耗損在高頻區中增加，由此不利地影響電子裝置之效能、耐久性以及製造良率。
另外，可自上文實驗實例確認，環狀烯烴類共聚物展現0.6kgf/cm或大於0.6kgf/cm之較高銅箔黏著強度。當銅箔黏著強度小於0.6kgf/cm時，其在使用預浸體及銅箔製備CCL時容易地剝離，由此使其難以製造出產品，且即使製造出產品，仍難以確 保可靠性。
然而，當不含有所有三種類型之重複單元或含有環氧基之重複單元超出上文比率時，介電特徵、玻璃轉化溫度或黏著強度可能降低。
特定言之，可確認，由於在製備實例5至製備實例8中所用的實例25至實例28之環狀烯烴類共聚物含有含醚官能基或雜環官能基之重複單元，故其滿足極佳介電特徵，同時具有268℃之較高玻璃轉化溫度及0.80kgf/cm或大於0.80kgf/cm之較高銅箔黏著強度。如上文所描述，確認包括具體官能基允許達成顯著較高銅箔黏著強度，同時維持較低介電特徵。
另一方面，為了根據分子量比較黏度，藉由使用TV-25黏度計(東暉三協株式會社(TOKI Sangkyo))來量測在製備實例5至製備實例8中所獲得之清漆的黏度，且結果展示於下表6中。
如表6中所示，製備實例5至製備實例8中所獲得之清漆含有分子量為2,500公克/莫耳至10,000公克/莫耳之環狀烯烴類共聚物，且因此能夠維持1000厘泊或小於1000厘泊之較低黏度。 由此，存在易於製造預浸體之優點。

Claims (10)

  1. 一種環狀烯烴類共聚物，包括由化學式1表示之重複單元、由化學式2表示之重複單元以及由化學式3表示之重複單元，其中由化學式1表示之重複單元以相對於由化學式1至化學式3表示之所有重複單元的總量計15莫耳%至60莫耳%之量含於所述環狀烯烴類共聚物中： 其中，在化學式1中，p為0至4之整數，R1至R4各自獨立地為氫或經具有1至4個碳原子之烷基取代或未經取代的環氧基，或由R1及R2以及R3及R4所構成的族群中選出之至少一個組合彼此連接以形成環氧基，其限制條件為排除其中R1至R4均為氫的情況； 其中，在化學式2中，q為0至4之整數，R5至R8各自獨立地為氫或經具有1至4個碳原子之烷基取代或未經取代的乙烯基，或由R5及R6以及R7及R8所構成的族群中選出之至少一個組合彼此連接以形成亞烷基(alkylidene group)，其限制條件為排除其中R5至R8均為氫的情況； 其中，在化學式3中，r及m各自獨立地為0至4之整數，各R獨立地為經C1-20烷氧基取代之經取代C1-20烷基或由以下化學式7表示之官能基： 其中，在化學式7中，A1及A2中之至少一者為O、N、Si或S，其餘部分為碳，t為1或大於1之整數，且「*」與同一碳原子形成鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴類共聚物，其中所述環狀烯烴類共聚物之重量平均分子量(藉由GPC來量測)為2,500公克/莫耳至10,000公克/莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴類共聚物，其中所述環狀烯烴類共聚物之固化產物的銅箔黏著強度為0.6kgf/cm或大於0.6kgf/cm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴類共聚物，其中所述環狀烯烴類共聚物之固化產物在10GHz下的介電常數為2.6或小於2.6。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環狀烯烴類共聚物，其中所述環狀烯烴類共聚物之固化產物在10GHz下的介電耗損因子為0.07或小於0.07。
  6. 一種用於製備環狀烯烴類共聚物之方法，包括：使由化學式4表示之單體及由化學式5表示之單體在含有第10族過渡金屬之預催化劑、與所述預催化劑之金屬配位的陰離子助催化劑以及含有第15族元素之配位體存在下聚合；以及使聚合物與過氧酸反應以執行環氧化反應， 其中，在化學式4中， q為0至4之整數，R5至R8各自獨立地為氫或經具有1至4個碳原子之烷基取代或未經取代的乙烯基，或由R5及R6以及R7及R8所構成的族群中選出之至少一個組合彼此連接以形成亞烷基，其限制條件為排除其中R5至R8均為氫的情況； 在化學式5中，r及m各自獨立地為0至4之整數，各R獨立地為經C1-20烷氧基取代之經取代C1-20烷基或由以下化學式7表示之官能基： 其中，在化學式7中，A1及A2中之至少一者為O、N、Si或S，其餘部分為碳，t為1或大於1之整數，且「*」與同一碳原子形成鍵。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的用於製備環狀烯烴類共 聚物之方法，其中所述預催化劑包含由以下所構成的族群中選出之至少一種：二氯化鈀(PdCl2)、二溴化鈀(PdBr2)、氯化烯丙基鈀二聚體([(烯丙基)Pd(Cl)]2)、乙酸鈀((CH3CO2)2Pd)、乙醯基丙酮酸鈀([CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd)、[PdCl(NB)O(CH3)]2、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀((二苯亞甲基丙酮)2Pd)、三(二苯亞甲基丙酮)二鈀((二苯亞甲基丙酮)3Pd2)、硝酸鈀(Pd(NO3)2)以及NiBr(NP(CH3)3)4。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的用於製備環狀烯烴類共聚物之方法，其中所述含有第15族元素之配位體包含由以下所構成的族群中選出之至少一種：(2-羥基苯基)二苯基膦、三(呋喃-2-基)膦、雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三-1-萘基膦、三丁基膦、四氟硼酸鹽、三苯基膦、三環己基膦、亞磷酸三苯酯、1,2-(二苯基膦基)乙烷、三丁基膦、三苯基膦氧化物以及1,2-(二苯基膦基)丁烷。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的用於製備環狀烯烴類共聚物之方法，其中所述過氧酸包含由以下所構成的族群中選出之至少一種：過氧苯甲酸、過氧乙酸、過氧甲酸、過氧鄰苯二甲酸、過氧丙酸、過氧丁酸、三氟-過氧乙酸以及過氧化氫。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的用於製備環狀烯烴類共聚物之方法，其中在執行所述環氧化反應之步驟中，所述聚合物與所述過氧酸之間的莫耳比為1：0.1至1：5。
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