KR20240077404A - 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 인쇄회로기판(CCL, Copper clad laminate), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등에 적용되는 에폭시 수지와 함께 사용되어, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실, 우수한 결합력 및 열적 특성을 가지는 에폭시계 경화성 수지에 적용되는 난연 경화제 및 이를 제조하는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 인쇄회로기판(CCL, Copper clad laminate), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등에 적용되는 에폭시 수지와 함께 사용되어, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실, 우수한 결합력 및 열적 특성을 가지는 경화성 수지에 적용되는 경화제 및 이를 제조하는 발명에 관한 것이다.
인쇄회로기판을 사용하는 전자기기의 정보 양이 방대해 짐에 따라서 전자제품 또한 고속화, 고밀도화가 되면서 회로 선폭이 줄어들고 단위 면적당 보다 많은 부품이 탑재되어 고속 신호를 전송시킬 때 상당한 열이 발생된다.
이러한 열은 부품과 소재간의 CTE 차이에 따른 기판의 변형 등의 문제를 야기할 수 있고, 또한 RoHS 등의 환경 규제로 인하여 Pb의 사용이 전면 금지되면서 솔더링(Soldering) 온도가 20℃ ~ 40℃로 상승하여, 소재에서는 Lead Free High Tg, 고내열 등의 특성이 요구되고 있다.
또한, 현재 사용되고 있는 개인용 컴퓨터의 속도는 1 GHz를 넘어 2 GHz, 휴대폰의 경우 고주파 범위에서 이루어지고 있다. 주파수가 높아질수록 신호를 전송할 때 많은 문제를 발생시키는데, 전체적으로 전송속도를 향상시키고 잡음을 줄일 수 있는 방법으로 소재의 유전율을 낮추면, 잡음 또한 줄일 수 있다.
일반적으로 에폭시 수지의 내열도를 높이는 방법은 에폭시 수지와 경화제와의 가교 밀도를 높임으로서 구현될 수 있는데, 노볼락계 경화제를 사용한 경우 경화물의 자체의 내열도를 올릴 수는 있지만, 자체의 높은 흡습 특성으로 인하여 전기적 특성인 유전상수, 유전손실은 높아지게 된다. 이는 에폭시 수지의 경화반응에서 생성되는 알콜성 OH의 영향이 큰 것으로 알려져 있는데, 이 알콜성 OH와 수분과의 수소결합 및 에폭시 자체의 망상구조로 인한 높은 자유부피(Free Volume)로 흡습이 촉진된다.
일반적으로 내열성을 높이기 위해서 다기능성 노볼락계 경화제 또는 에폭시를 사용함으로써 내열도는 높일 수 있지만, 높은 흡습 특성, 높은 자유부피(Free Volume)로 인하여 전기적 특성인 유전상수, 유전손실은 커질 수 있는 단점을 가지고 있다.
또한, 전기적 특성을 강화하기 위한 방법으로 SMA(Styrene Maleic-anhydride) 수지를 경화제로 사용하여 유전상수와 유전율을 낮추는 방법도 있다. 그러나 SMA수지는 에폭시와의 경화밀도가 현저히 감소하여 내열도 및 접착 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
최근 개발되는 반도체 기판, 인쇄회로기판, EMC(Epoxy molding Compound) 등과 같은 전자 부품 및 정보 통신 기기의 신호대역이 높아지면서 보다 강화된 물성을 가지는 에폭시계 경화성 수지가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 에폭시계 경화성 수지 자체의 난연성을 증대시키면서, 높은 유리전이온도, 낮은 유전상수 및 낮은 유전상수를 가지는 에폭시계 경화성 수지를 제조할 수 있는 난연 경화제를 제공하고자 한다. 즉, 본 발명은 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시계 경화성 수지(또는 프리프레그, prepreg)를 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제에 관한 발명으로서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1및 화학식 2에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, C5 ~ C8의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
또한, 본 발명은 상기 저유전성 난연 경화제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 페놀계 화합물, 포름알데하이드 수용액을 용제에 투입 및 교반시키면서 제1액을 제조하는 1단계; 상기 제1액에 옥시디아닐린 화합물을 투하여 제2액을 제조한 후, 다단 승온 공정을 수행하는 2단계; 2단계를 수행한 제2액을 환류 반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하는 3단계; 및 제3액을 수세, 탈수 및 취출 공정을 수행하여 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 저유전성 경화제를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 페놀계 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에 있어서, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, C5 ~ C8의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 옥시디아닐린 화합물은 하기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 상기 용제는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠 중에서 선택된1종 이상을 포함하는 방향족 탄화수소계 용제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서,
상기 제1액은 용제 100 중량부에 대하여, 상기 페놀계 화합물 85 ~ 120 중량부 및 상기 포름알데하이드 130 ~ 165 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2액은 용제 100 중량부에 대하여, 상기 옥시디아닐린 화합물 95 ~ 110 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계의 다단 승온 공정은 제1액에 옥시디아닐린 화합물을 투입하여 제2액을 제조한 다음, 58 ~ 65℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간 유지하는 2-1단계; 2단계를 수행한 제2액을 68 ~75℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간 유지하는 2-2단계; 및 3단계를 수행한 제2액을 78 ~ 85℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간 유지하는 2-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계에서 수득한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 수율은 80.0 ~ 85.0% 및 순도 98.0 ~ 99.0%일 수 있다.
또한, 본 발명 에폭시계 경화성 수지의 프리프레그에 관한 것으로서, 앞서 설명한 저유전성 난연 경화제를 포함하는 바니쉬(varnish)의 경화물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 바니쉬는 에폭시 수지, 저유전성 난연 경화제를 포함하는 경화제, 및 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 경화제는 페놀수지계, 산무수물계, 아민계, 히드라지드계, 및 산성 폴리에스테르계 에폭시 수지용 경화제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 경화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 프리프레그는, 유리전이온도(Tg)가 170℃ ~ 200℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서,
상기 프리프레그는, 측정주파수 1 GHz 및 측정온도 25℃ ~ 27℃ 하에서 임피던스 분석기(Agilent E4991B)를 이용하여 두께가 0.8 ~ 1 m인 상기 경화물의 유전상수 및 유전손실 측정시, 유전상수(Dk)가 3.00 이하이며, 유전손실(Df)가 0.015 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 에폭시 수지는 페놀 노블락계 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 난연 경화제는 에폭시계 경화성 수지와의 결합력이 우수하여 에폭시 수지의 높은 경화 밀도를 확보할 수 있으며, 에폭시 수지를 이용하여 제조한 제품의 열적특성 향상을 통한 내열성, 난연성을 확보할 수 있으며, 나아가 낮은 유전 특성을 확보함으로서, 제품의 전기적 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 취성이 낮으며, 동박 등에 대한 접착성이 우수하다. 이러한, 본 발명의 난연 경화제는 저유전, 고내열성이 요구되는 인쇄회로기판(CCL, Copper clad laminate), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등 제품 제조에 사용되는 에폭시계 경화성 수지의 경화제로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
최근 인쇄회로기판에서 요구되는 중요한 특성은 난연성이다. 인쇄회로기판의 난연성은 항공기, 자동차, 대중교통 차량과 같은 교통수단에 인쇄회로기판을 사용하는 경우 인명을 보호하기 위해 절대적으로 필요하며, 인쇄회로기판의 난연성을 향상시키기 위해서는 화염을 차단하고 연소를 감소시킬 수 있는 물질을 사용해야 한다. 에폭시 수지/유리 섬유 계열(또는 유기 섬유 계열)의 인쇄회로기판에는 할로겐 함유 화합물, 특히 브롬 함유 에폭시 수지 및 경화제를 삼산화안티몬 등의 난연제와 함께 사용하므로 라미네이트 플레이트의 난연 특성은 필요한 표준(예: UL 94V-0 등급)을 충족시킬 수 있는데, 일반적으로 UL94V-0 표준에 도달하기 위해 삼산화안티몬 또는 기타 난연제와 함께 17~21%의 브롬을 함유한 에폭시 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 할로겐 및 삼산화안티몬을 함유한 난연제의 사용은 인간의 건강에 심각한 영향을 미치는 문제가 부각되고 있다.
이에 본 발명은 이러한 기존 에폭시계 경화성 수지의 난연성 향상을 향상시키면서 저유전 특성을 만족시킬 수 있는 난연 경화제를 제공하고자 하며, 본 발명의 난연 경화제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1및/또는 화학식 2에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
그리고, 화학식 1 및/또는 화학식 2의 R2는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, C5 ~ C8의 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 R2는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C2의 직쇄형 알콕시기이다.
그리고, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 ??시되는 화합물 일 수 있다. 또한, 화학식 2은 화학식 2-1또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 2-1 및 화학식 2-2의 R1 및 R2는 화학식 1 또는 화학식 2와 동일하다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
일반적으로 벤족사진 고리 구조를 갖는 화합물은 페놀 화합물, 아닐린 및 알데히드 화합물의 반응에 의해 제조되는데, 본 발명은 아닐린을 이용하는 경우, 내열성을 강화하는데 한계가 있으며, 유전 특성에서는 유전율을 낮추는게 쉽지 않은 문제가 있다. 이에 본 발명은 아닐린을 사용하지 않는 다음과 같은 공정을 수행하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조함으로써, 에폭시계 경화성 수지의 경화제로서 내열성 강화 및 유전특성 향상을 도모할 수 있게 되었다.
구체적으로는, 페놀계 화합물, 포름알데하이드 수용액을 용제에 투입 및 교반시키면서 제1액을 제조하는 1단계; 상기 제1액에 옥시디아닐린 화합물을 투입하여 제2액을 제조한 후, 다단 승온 공정을 수행하는 2단계; 2단계를 수행한 제2액을 환류 반응을 수행하여 반응생성물 함유한 제3액을 제조하는 3단계; 및 제3액을 수세, 탈수 및 취출 공정을 수행하여 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
1단계의 상기 페놀계 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 폐놀계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
화학식 3, 화학식 3-1 및/또는 화학식 3-1에 있어서, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, C5 ~ C8의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
상기 포름알데하이드 수용액은 발열 및 반응성 제어에 유리하도록 35 ~ 45 중량%의 포름알데하이드 수용액을 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 37 ~ 40 중량%의 포름알데하이드 수용액을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 1단계의 용제는 방향족 탄화수소계 용제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들 방향족 탄화수소계 용제는 극성이 낮아서 페놀계 화합물과 옥시디아닐린을 용해시켜 알데하이드와의 반응 시 반응계의 안정성을 향상시켜 반응 중 고분자로 가지 않도록 유도해 준다.
그리고, 1단계는 페놀계 화합물, 포름알데하이드를 용제에 투입한 후, 45 ~ 55℃로, 바람직하게는 48 ~ 52℃로 승온시켜서 제1액을 제조하는 공정인데, 이때, 온도가 45℃ 미만이면 옥시디아닐린과의 결합력이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 55℃를 초과하면 급격하게 반응속도가 상승하면서 반응계의 안정성에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위로 승온시켜서 제1액을 제조하는 것이 좋다.
그리고, 상기 제1액은 용제 100 중량부에 대하여, 상기 페놀계 화합물 85 ~ 120 중량부 및 상기 포름알데하이드 130 ~ 165 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 용제 100 중량부에 대하여, 상기 페놀계 화합물 88 ~ 115중량부 및 상기 포름알데하이드 140 ~ 155 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 페놀계 화합물 투입량이 85 중량부 미만이거나, 포름알데하이드 투입량이 130 중량부 미만이면 화학식 1로 표시되는 화합물의 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 페놀계 화합물 투입량이 120 중량부를 초과하거나, 또는 포름알데하이드 투입량이 165 중량부를 초과하면 과량 사용으로서 비경제적이며, 오히려 화학식 1로 표시되는 화합물의 순도가 나빠지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 2단계의 상기 옥시디아닐린 화합물은 하기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4-1로 표시되는 폐놀계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
화학식 4, 화학식 4-1 또는 화학식 4-2에 있어서, 상기 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R1은 수소원자 또는 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
그리고, 2단계에서 상기 옥시디아닐린 화합물의 투입량은 제1액 내 용제 100 중량부에 대하여, 95 ~ 110 중량부를, 바람직하게는 95 ~ 108 중량부를, 더욱 바람직하게는 97 ~ 105 중량부를 사용하는 것이 화학식 1로 표시되는 화합물의 높은 수율 측면에서 유리하다.
2단계는 제2액 제조시 다단 승온 공정을 통해 수행하는데, 유전성능을 향상시키기 위해서는 반응공정 상에서 단계적 승온을 통해 저분자의 균일한 반응을 유도하기 위한 것이다. 예를 들어, 옥시디아닐린 화합물을 중심으로 페놀계 화합물과 포름알데히드가 결합하는 반응시 단계적 승온이 진행되지 않을 경우, 균일하게 결합이 진행되지 않아서 고분자로의 반응이 유도되어 에폭시 수지와의 결합도가 떨어지면서 결합력 저하, 유전율 및 내열성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
다단 승온 공정의 바람직한 일례를 들면, 제1액에 옥시디아닐린 화합물을 투입하여 제2액을 제조한 다음, 58 ~ 65℃로, 바람직하게는 58 ~ 62℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간, 바람직하게는 25 ~ 70분간 유지하는 2-1단계; 2-1단계를 수행한 제2액을 68 ~ 75℃로, 바람직하게는 68 ~ 72℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간, 바람직하게는 25 ~ 70분간 유지하는 2-2단계; 및 2-2단계를 수행한 제2액을 78 ~ 85℃로, 바람직하게는 78 ~ 82℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간, 바람직하게는 25 ~ 70분간 유지하는 2-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 3단계는 2단계를 수행한 제2액을 환류 반응을 수행하여 반응생성물 함유한 제3액을 제조하는 공정이다.
상기 환류반응은 88 ~ 95℃에서, 바람직하게는 90 ~ 95℃에서 150 ~ 220분간, 바람직하게는 160 ~ 200분간 수행하는데, 이때, 환류 반응온도가 88℃ 미만이면 최종 반응생성물의 수율 및/또는 순도가 낮을 수 있고, 220℃를 초과하면 오히려 최종 반응생성물의 수율 및/또는 순도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 4단계의 수세는 반응생성물을 포함하는 제3액을 수세액으로 1차 수세 및 분획 처리하여 1차 수세한 반응생성물을 수득하는 단계; 및 1차 수세한 반응생성물을 수세액으로 2차 수세 및 분획 처리하여 2차 수세한 반응생성물을 제조하는 단계;를 수행할 수 있다.
그리고, 4단계의 탈수는 진공펌프를 이용하여 진공탈수를 수행한 다음, 제품 내 물과 용제가 모두 제거한 것을 확인한 후 취출 공정을 수행할 수 있다.
이러한 제법으로 통하여, 수율 80.0% 이상 및 순도 97.0% 이상, 바람직하게는 수율 80.0 ~ 85.0% 및 순도 98.0 ~ 99.0%의 화학식 1또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.
그리고, 이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 높은 유리전이온도를 가지는 화합물로서, 에폭시계 경화성 수지의 경화제로 적용시, 분자분포도를 조절하여 에폭시 수지와의 결합도를 향상시켜 기존 벤족사진 고리를 갖는 경화제에 비하여 우수한 내열 특성, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
그리고, 상기 난연 경화제를 이용하여 제조한 경화물을 포함하는 프리프레그(prepreg)는 저유전성 및 고내열성을 가질 수 있으며, 바람직한 일구현예로서, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그는 에폭시 수지, 상기 본 발명의 난연 경화제를 포함하는 경화제 및 촉진제를 포함하는 바니쉬(varnish)의 경화물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 에폭시 수지는 바람직하게는 페놀 노볼락계 에폭시 수지일 수 있다.
또한, 상기 경화물은 유리전이온도(Tg)가 170℃ ~ 200℃, 바람직하게는 170℃ ~ 190℃, 더욱 바람직하게는 170℃ ~ 185℃로서 내열성이 우수하다.
또한, 상기 경화물은 두께가 0.8 ~ 1 m일 때, 측정주파수 1 GHz 및 측정온도 25℃ ~ 27℃ 하에서 임피던스 분석기(Agilent E4991B)를 이용하여 유전상수 및 유전손실 측정시, 유전상수(Dk) 3.00 이하 및 유전손실(Df) 0.015 이하일 수 있으며, 바람직하게는 유전상수(Dk) 2.30 ~ 2.90 및 유전손실(Df) 0.0050 ~ 0.0120을 가지는 바, 우수한 저유전 특성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 경화제를 이용하여, 인쇄회로기판(CCL), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등의 고내열 및 저유전율을 요하는 다양한 제품의 제조에 사용되는 프리프레그를 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 용제인 톨루엔 100 중량부(158.63g)에 대하여, 하기 화학식 3-1로 표시되는 페놀계 화합물 92.52 중량부(146.76g, 2mol) 및 38.5중량% 농도의 포름알데하이드 수용액 147.61 중량부(234.15g, 4.0mol)를 투입 후, 50℃로 승온 및 반응시켜서 제1액을 제조하였다.
다음으로, 50℃에서 상기 제1액에 하기 화학식 4-1로 표시되는 4,4'-옥시디아닐린 화합물 156.14g(1mol)을 투입하고 60℃로 승온시킨 다음, 30분 간 유지하였다. 그리고, 이어서 70℃로 승온시킨 다음 30분 유지하였다. 이어서, 80℃로 승온하고 30분 유지하여 제2액을 제조하였다(다단 승온 공정).
다음으로, 상기 제2액을 90℃로 승온하여 환류 상태로 180분 동안 환류반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하였다.
다음으로, 내부에 잔존해 있는 미반응물을 제거하기 위해 수세를 진행하였다. 수세는 총 2회 수행하였으며, 수세액은 물(증류수)을 사용하였다.
다음으로, 케틀(kettle)의 온도를 130℃ 상승시킨 후, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 1-1로 표시되는 화합물(난연 경화제) 340g을 수득하였다.
[화학식 3-1]
화학식 3-1의 R2는 수소원자이다.
[화학식 4-1]
화학식 4-1의 R1는 수소원자이다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1의 R1 및 R2는 수소원자이다.
실시예 2
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 용제인 톨루엔 100 중량부(158.63g)에 대하여, 하기 화학식 3-1로 표시되는 페놀계 화합물 92.52 중량부(146.76g, 2mol) 및 38.5 중량% 농도의 포름알데하이드 수용액 147.61 중량부(234.15g, 4.0mol)를 투입 후, 50℃로 승온 및 반응시켜서 제1액을 제조하였다.
다음으로, 50℃에서 상기 제1액에 실시예 1의 화학식 4-1로 표시되는 4,4'-옥시디아닐린 화합물 156.14g(1mol)을 투입하고 60℃로 승온시킨 다음, 60분 간 유지하였다. 그리고, 이어서 70℃로 승온시킨 다음 60분 유지하였다. 이어서, 80℃로 승온하고 60분 유지하여 제2액을 제조하였다.
다음으로, 상기 제2액을 90℃로 승온하여 환류 상태로 180분 동안 환류반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하였다.
다음으로, 내부에 잔존해 있는 미반응물을 제거하기 위해 수세를 진행하였다. 수세는 총 2회 수행하였으며, 수세액은 물(증류수)을 사용하였다.
다음으로, 케틀(kettle)의 온도를 130℃ 상승시킨 후, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 1-1로 표시되는 화합물(난연 경화제) 333.9g을 수득하였다.
실시예 3
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 용제인 톨루엔 100 중량부(158.63g)에 대하여, 하기 화학식 3-1로 표시되는 페놀계 화합물 111.02 중량부 및 38.5 중량% 농도의 포름알데하이드 수용액 147.61 중량부를 투입 후, 50℃로 승온 및 반응시켜서 제1액을 제조하였다.
다음으로, 50℃에서 상기 제1액에 실시예 1의 화학식 4-1로 표시되는 4,4'-옥시디아닐린 화합물 156.14g(1mol)을 투입하고 60℃로 승온시킨 다음, 60분 간 유지하였다. 그리고, 이어서 70℃로 승온시킨 다음 60분 유지하였다. 이어서, 80℃로 승온하고 60분 유지하여 제2액을 제조하였다.
다음으로, 상기 제2액을 90℃로 승온하여 환류 상태로 180분 동안 환류반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하였다.
다음으로, 내부에 잔존해 있는 미반응물을 제거하기 위해 수세를 진행하였다. 수세는 총 2회 수행하였으며, 수세액은 물(증류수)을 사용하였다.
다음으로, 케틀(kettle)의 온도를 130℃ 상승시킨 후, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 1-1로 표시되는 화합물(난연 경화제) 341.5g을 수득하였다.
실시예 4 ~ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 제1액, 제2액 및 제3액을 제조하되, 하기 표 1과 같이 제1액 제조시, 용제, 페놀계 화합물 및 포름알데하이드 함량을 달리하여 실시예 4 ~ 6을 각각 실시하여, 화학식 1-1로 표시되는 화합물(난연 경화제)를 각각 수득하였다.
실시예 7
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 용제인 톨루엔 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 3-2로 표시되는 페놀계 화합물 92.52 중량부 및 38.5 중량% 농도의 포름알데하이드 수용액 147.61 중량부를 투입 후, 50℃로 승온 및 반응시켜서 제1액을 제조하였다.
다음으로, 50℃에서 상기 제1액에 하기 화학식 4-1로 표시되는 4,4'-옥시디아닐린 화합물 을 제1액의 상기 용제 100 중량부 대비 98.43 중량부를 투입하고, 60℃로 승온시킨 다음, 30분 간 유지하였다. 그리고, 이어서 70℃로 승온시킨 다음 30분 유지하였다. 이어서, 80℃로 승온하고 30분 유지하여 제2액을 제조하였다(다단 승온 공정).
다음으로, 상기 제2액을 90℃로 승온하여 환류 상태로 180분 동안 환류반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하였다.
다음으로, 내부에 잔존해 있는 미반응물을 제거하기 위해 수세를 진행하였다. 수세는 총 2회 수행하였으며, 수세액은 물(증류수)을 사용하였다.
다음으로, 케틀(kettle)의 온도를 130℃로 상승시킨 후, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 1-2로 표시되는 화합물(난연 경화제) 340g을 수득하였다.
[화학식 3-2]
화학식 3-2의 R2는 수소원자이다.
[화학식 4-1]
화학식 4-1의 R1는 수소원자이다.
[화학식 1-2]
화학식 1-1의 R1 및 R2는 수소원자이다.
실시예 8
실시예 1과 동일하게 제1액을 제조하였다.
다음으로, 50℃에서 상기 제1액에 하기 화학식 4-2로 표시되는 3,4-옥시디아닐린 화합물 156.14g(1mol)을 투입하고 60℃로 승온시킨 다음, 30분 간 유지하였다. 그리고, 이어서 70℃로 승온시킨 다음30분 유지하였다. 이어서, 80℃로 승온하고 30분 유지하여 제2액을 제조하였다.
다음으로, 상기 제2액을 90℃로 승온하여 환류 상태로 180분 동안 환류반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하였다.
다음으로, 내부에 잔존해 있는 미반응물을 제거하기 위해 수세를 진행하였다. 수세는 총 2회 수행하였으며, 수세액은 물(증류수)을 사용하였다.
다음으로, 케틀(kettle)의 온도를 130℃로 상승시킨 후, 탈수 및 취출하여 최종 화학식 2-2로 표시되는 화합물(난연 경화제) 335.6g을 수득하였다.
[화학식 4-2]
화학식 4-2의 R1은 수소원자이다.
[화학식 2-1]
화학식 2-1의 R1 및 R2는 수소원자이다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 난연 경화제를 제조하되, 페놀계 화합물로서, 화학식 3-1로 표시되는 페놀계 화합물 대신 화학식 3-3로 표시되는 페놀계 화합물을 사용하여, 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(난연 경화제)를 수득하였다.
[화학식 3-3]
화학식 3-3의 R2는 메틸기이다.
[화학식 1-3]
화학식 1-3의 R1는 수소원자이고, R2는 메틸기이다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 난연 경화제를 제조하되, 페놀계 화합물로서, 화학식 3-1로 표시되는 페놀계 화합물 대신 화학식 3-4로 표시되는 페놀계 화합물을 사용하여, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물(난연 경화제)를 수득하였다.
[화학식 3-4]
화학식 3-4의 R2는 메톡시기(-OCH3)이다.
[화학식 1-4]
화학식 1-3의 R1는 수소원자이고, R2는 메톡시기(-OCH3)이다.
비교예 1
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 실시예 1의 페놀계 화합물 146.76g(2mol), 38.5 중량% 농도의 포름알데하이드 수용액 234.15g (4.0mol), 용제인 톨루엔 158.63g을 투입 후 50℃로 승온하여 제1액을 제조하였다.
다음으로, 50℃에서 상기 제1액에 실시예 1의 옥시디아닐린 화합물 156.14g(1mol)을 투입하고 90℃로 승온시킨 다음 환류 상태로 180분 동안 환류반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 수세, 탈수 및 취출 공정을 수행하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물(난연 경화제) 321.0g을 수득하였다.
비교예 2
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 케틀에 비스페놀 A(BPA) 208.34g(2mol), 38.5 중량% 농도의 포름알데하이드 수용액 273.45g (4.0mol), 용제인 톨루엔 75.70g을 투입 후 95℃로 승온한 다음, 환류반응을 개시하고, 여기에 아닐린(aniline)을 169.6g(2mol)을 분할 투입하였다. 분할 투입 후 환류 상태로 3시간 동안 반응을 수행한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 수세, 탈수 및 취출공정을 수행하여 벤족사진 고리 화합물 403.8g을 수득하였다.
비교예 3 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법, 조건으로 제1액, 제2액 및 제3액을 제조하되, 하기 표 2와 같이 제1액 제조시, 용제, 페놀계 화합물 및 포름알데하이드 함량을 달리하여 비교예 3 ~ 6을 각각 실시하여, 화학식 1-1로 표시되는 화합물(난연 경화제)를 각각 수득하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 난연 경화제를 제조하되, 페놀계 화합물로서, 화학식 3-1로 표시되는 페놀계 화합물 대신 화학식 3-5로 표시되는 페놀계 화합물을 사용하여, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물(난연 경화제)를 수득하였다.
[화학식 3-5]
화학식 3-5의 R2는 n-펜틸기이다.
[화학식 1-5]
화학식 1-5의 R1는 수소원자이고, R2는 n-펜틸기이다.
| 구분 | 제1액 | 제2액 | 난연 경화제 |
|||||
| 용제 | 페놀계화합물 | 포름알데하이드 | 옥시디아닐린 종류 |
다단승온 온도 및 유지시간 | ||||
| 중량부 | 종류 | 중량부 | 중량부 | 종류 | 중량부 | |||
| 실시예1 | 100 | 화학식 3-1 |
92.52 | 147.61 | 화학식 4-1 |
98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
화학식 1-1 |
| 실시예2 | 100 | 92.52 | 147.61 | 98.43 | 60℃/60분 70℃/60분 80℃/60분 |
|||
| 실시예3 | 100 | 111.02 | 147.61 | 98.43 | 60℃/60분70℃/60분 80℃/60분 |
|||
| 실시예4 | 100 | 88.04 | 159.78 | 98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
|||
| 실시예5 | 100 | 117.11 | 153.32 | 98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
|||
| 실시예6 | 100 | 92.52 | 140.07 | 98.43 | 60℃/30분70℃/30분 80℃/30분 |
|||
| 실시예7 | 100 | 화학식 3-2 | 92.52 | 147.61 | 98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
화학식 1-2 | |
| 실시예8 | 100 | 화학식 3-1 |
92.52 | 147.61 | 화학식 4-2 |
98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
화학식 2-1 |
| 실시예9 | 100 | 화학식3-3 | 92.52 | 147.61 | 화학식 4-1 |
98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
화학식 1-3 |
| 실시예 10 |
100 | 화학식3-4 | 92.52 | 147.61 | 화학식 4-1 |
98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
화학식 1-4 |
| 구분 | 제1액 | 제2액 | 난연경화제 | |||||
| 용제 | 페놀계화합물 | 포름알데하이드 | 옥시디아닐린 종류 |
다단승온 온도 및 유지시간 | ||||
| 중량부 | 종류 | 중량부 | 중량부 | 종류 | 중량부 | |||
| 비교예1 | 100 | 화학식 3-1 |
92.52 | 147.61 | 화학식 4-1 |
98.43 | 다단승온 수행 안 함 |
화학식 1-1 |
| 비교예2 | 100 | 83.24 | 146.52 | 98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
|||
| 비교예3 | 100 | 123.51 | 147.84 | 98.43 | 60℃/30분70℃/30분 80℃/30분 |
|||
| 비교예4 | 100 | 92.52 | 127.74 | 98.43 | 60℃/30분70℃/30분 80℃/30분 |
|||
| 비교예5 | 100 | 92.52 | 167.45 | 98.43 | 60℃/30분70℃/30분 80℃/30분 |
|||
| 비교예6 | 100 | 화학식 3-5 | 92.52 | 147.61 | 화학식 4-1 |
98.43 | 60℃/30분 70℃/30분 80℃/30분 |
화학식 1-5 |
실험예 1: 순도 및 수율 측정
상기 실시예 및 비교예를 통해 얻은 경화제의 순도 및 수율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 수율을 하기 식 1에 의거하여 계산하였으며, 순도는 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)를 이용하여 미반응물을 측정하여 제품의 순도를 확인하였다.
[식 1]
수율(%) = (반응생성물 수득량/반응물 투입량)×100%
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | 실시예10 |
| 수율(%)/ 순도(%) |
85.7%/ 98.8% |
84.2%/ 98.2% |
80.2%/ 98.3% |
80.3%/ 98.8% |
81.8% / 98.4% |
82.1% / 98.3% |
82.5% / 98.8% |
84.6%/ 98.1% |
83.5% / 99.1% |
83.1% / 98.5% |
| 구분 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | - | - | - | - |
| 수율(%)/ 순도(%) |
80.9%/ 96.5% |
82.9%/ 98.1% |
72.5% / 78.9% |
35.2% / 44.6% |
75.1% / 80.6% |
50.6% / 49.3% |
- | - | - | - |
제조예 1 : 프리프레그 제조
에폭시 수지(국도화학, YDPN-638) 100g과 실시예 1에서 제조한 난연 경화제 10.6g, 경화제인 DICY(Dicyandiamide, in 10% DMF) 20.0g, 촉진제 2-MI(2-Mehtyl imidazole, 10% MCS) 1.0g을 넣고 혼합하여 바니쉬를 제조하였다.
다음으로, 제조한 바니쉬는 오븐을 이용하여 경화시켜서 바니쉬가 경화된 경화물을 포함하는 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 경화 조건은 50℃에서 1시간 프리큐어(Pre-cure)한 후, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 동안 순차적으로 경화하여 수득하였다.
제조예 2 ~ 10 및 비교제조예 1 ~ 6
상기 제조예 1과 동일한 방법 및 조성비로 프리프레그를 제조하되, 하기 표 4및 표 5와 같이 난연 경화제를 달리하여 바니쉬가 경화된 경화물을 포함하는 프리프레그를 제조하여 제조예 2 ~ 10 및 비교제조예 1 ~ 6을 각각 실시하였다.
실험예 2 : 프리프레그(경화물)의 물성 측정
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 프리프레그의 유리전이온도 및 유전율, 난연성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4 ~ 표 5에 나타내었다.
(1) Tg(유리전이온도) 측정
제조예 및 비교제조예의 프리프레그 시편을 시차주사열량계(DSC)로 측정하였다.
(2) 유전율 측정
제조예 및 비교제조예의 프리프레그 시편을 임피던스 분석기(Agilent E4991B)을 이용하여 경화물의 유전율 및 유전정접을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(측정주파수 : 1GHz, 측정온도 : 25~27℃, 측정시료 두께 : 0.9 mm)
(3) 난연성 측정
난연성은 UL 94 수직연소시험 규격에 준하여 평가하였다. Prepreg 시편을 장치하고 버너로 10초간 불을 붙인 후 버너를 제거하고 시편에 붙은 불이 꺼지기까지의 시간, 연기발생정도, 무게감소율(%) <(초기시편무게-난연평가 후 시편무게)/초기시편무게×100%)>, 난연등급을 측정하였다.
| 구분 | 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | 제조예5 | 제조예6 | 제조예7 | 제조예8 | 제조예9 | 제조예10 | |
| 난연 경화제 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | 실시예10 | |
| 프리 프레그 |
난연성 | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS |
| Tg(℃) | 173 | 175 | 171 | 176 | 179 | 175 | 172 | 177 | 181 | 180 | |
| Dk(유전상수) | 2.81 | 2.73 | 2.85 | 2.88 | 2.72 | 2.81 | 2.88 | 2.70 | 2.80 | 2.71 | |
| Df(유전손실) | 0.0098 | 0.0099 | 0.0115 | 0.0099 | 0.0108 | 0.0101 | 0.099 | 0.0095 | 0.0098 | 0.010 | |
| 구분 | 비교제조예1 | 비교제조예2 | 비교제조예3 | 비교제조예4 | 비교제조예5 | 비교제조예6 | |
| 난연 경화제 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | |
| 프리 프레그 |
난연성 | PASS | PASS | PASS | Unpass | Unpass | Unpass |
| Tg(℃) | 153 | 158 | 148 | 133 | 152 | 144 | |
| Dk(유전상수) | 3.35 | 3.21 | 3.25 | 3.39 | 3.64 | 3.69 | |
| Df(유전손실) | 0.0195 | 0.0215 | 0.0223 | 0.0216 | 0.0239 | 0.0299 | |
상기 표 4및 표 5의 물성 측정 결과를 살펴보면, 비교제조예 1 ~ 2 보다 상대적으로 제조예 1 ~ 10의 프리프레그가 높은 유리전이온도를 가지면서 상대적으로 더 낮은 유전상수 및 유전손실을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 제조예 1 ~ 10의 경우, 170℃ 이상의 높은 유리전이온도를 가지면서, 3.00 이하의 낮은 유전상수(Dk) 및 0.0150 이하의 낮은 유전손실(Df)을 가지는 바, 우수한 내열성과 전기적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 난연 경화제 제조시 제1액 내 페놀계 화합물을 85 중량부 미만으로 사용한 비교예 2의 난연 경화제를 사용한 비교제조예 2의 경우, 제조예 1 및 제조예 4와 비교할 때, 유전상수가 상대적으로 높은 결과를 보였다.
또한, 난연 경화제 제조시 제1액 내 페놀계 화합물을 120 중량부를 초과하여 사용한 비교예 3의 난연 경화제를 사용한 비교제조예 3의 경우, 제조예 1 및 제조예 5와 비교할 때, 유리전이온도가 150℃ 미만으로 낮고, 상대적으로 유전상수가 높은 결과를 보였다.
그리고, 난연 경화제 제조시 제1액 내 포름알데하이드를 130 중량부 미만으로 사용한 비교예 4의 난연 경화제를 사용한 비교제조예 4의 경우, 난연성이 급격하게 감소하는 문제가 있었다. 또한, 제1액 내 포름알데하이드를 165 중량부를 초과 사용한 비교예 5의 난연 경화제를 사용한 비교제조예 5 역시 난연성이 좋지 않고, 유전상수가 높은 문제가 있었다.
또한, 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 난연 경화제인 비교예 6을 사용한 비교제조예 6의 경우, 난연성이 좋지 않고, 유리전이온도가 낮은 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명이 저유전, 고내열성이 요구되는 인쇄회로기판(CCL, Copper clad laminate), 전자부품용 밀봉제, 접착제 등 제품 제조에 사용되는 수지의 경화제로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제;
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1및 화학식 2에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, R2 는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, C5 ~ C8의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
- 페놀계 화합물, 포름알데하이드 수용액을 용제에 투입 및 교반시키면서 제1액을 제조하는 1단계;
상기 제1액에 옥시디아닐린 화합물을 투하여 제2액을 제조한 후, 다단 승온 공정을 수행하는 2단계;
2단계를 수행한 제2액을 88 ~ 95℃로 승온시킨 후, 환류 상태로 150 ~ 220분간 반응을 수행하여 반응생성물을 함유한 제3액을 제조하는 3단계; 및
제3액을 수세, 탈수 및 취출 공정을 수행하여 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제의 제조방법;
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1및 화학식 2에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, C5 ~ C8의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
- 제2항에 있어서, 상기 페놀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제의 제조방법;
[화학식 3]
화학식 3에 있어서, R2는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C1 ~ C3의 직쇄형 알콕시기, C5 ~ C8의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다.
- 제2항에 있어서, 상기 옥시디아닐린 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제의 제조방법;
[화학식 4]
화학식 4에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
- 제2항에 있어서, 상기 용제는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 에틸벤젠 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 탄화수소계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제1액은 용제 100 중량부에 대하여, 상기 페놀계 화합물 85 ~ 120 중량부 및 상기 포름알데하이드 130 ~ 165 중량부를 포함하며,
상기 제2액은 용제 100 중량부에 대하여, 상기 옥시디아닐린 화합물 95 ~ 110 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 2단계의 다단 승온 공정은
제1액에 옥시디아닐린 화합물을 투입하여 제2액을 제조한 다음, 58 ~ 65℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간 유지하는 2-1단계;
2단계를 수행한 제2액을 68 ~75℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간 유지하는 2-2단계; 및
2-2단계를 수행한 제2액을 78 ~ 85℃로 승온시킨 후, 20 ~ 80분간 유지하는 2-3단계;
를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 4단계에서 수득한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 수율은 80.0 ~ 85.0% 및 순도 98.0 ~ 99.0%인 것을 특징으로 하는 에폭시계 경화성 수지용 저유전성 난연 경화제의 제조방법.
- 에폭시 수지, 제1항의 저유전성 난연 경화제를 포함하는 경화제 및 촉진제를 포함하는 바니쉬(varnish)의 경화물을 포함하는 프리프레그.
- 제9항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 170℃ ~ 200℃이고,
측정주파수 1 GHz 및 측정온도 25℃ ~ 27℃ 하에서 임피던스 분석기(Agilent E4991B)를 이용하여 두께가 0.8 ~ 1 m인 상기 경화물의 유전상수 및 유전손실 측정시, 유전상수(Dk)가 3.00 이하이며, 유전손실(Df)가 0.015 이하인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
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