CN106279704B

CN106279704B - 聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂与用途

Info

Publication number: CN106279704B
Application number: CN201510277722.6A
Authority: CN
Inventors: 李政中; 黄永通; 吴振华; 余昭宪
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN106279704A

Abstract

本发明涉及聚苯醚改性的酚‑苯甲醛多官能环氧树脂及其用途，该聚苯醚改性的酚‑苯甲醛多官能环氧树脂具有式(I)：

X为0至10的整数；其中A为：

n为大于0且不大于5的整数；o为0至5之间的整数；其中PPE为：

m为大于1的整数；p、q各自为大于1的整数；其中Z为：

其中Y为：

Description

聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂与用途

技术领域

本发明涉及一种聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，此环氧树脂组合物应用于玻纤层合板，呈现低介电常数(Dk)、低损耗因数(Df)及优良耐热性，适用于高频印刷电路板的信号传输。

背景技术

基于聚苯醚树脂(PPO或称PPE)在低介电常数及低损耗因数(Low Dk/Df)方面表现出优良特性，在业界已广泛被使用，但在应用生产玻纤层合板时因PPE与玻璃纤维布含浸性不佳，若与环氧树脂相混则有兼容性不良问题，使得PPE与环氧树脂有相分离现象发生，影响半固化片的外观与介电特性。

专利US6512075提出了酚-苯甲醛多官能环氧树脂，此酚-苯甲醛多官能环氧树脂其化学结构上具有高密度苯环结构与合适官能团数较其它多官能环氧树脂如邻甲酚醛多官能环氧树脂(CNE)、酚醛多官能环氧树脂(PNE)、四官能环氧树脂(TPE)、双酚A型酚醛多官能环氧树脂、萘酚酚醛多官能环氧树脂…等具有合适反应性，宽广的压合加工区间，加工操作性优良，提升生产良率及产能，并且电性特性较佳，具优异耐热性与高Tg。

专利CN 102516530提出环氧基改性的聚苯醚树脂具有优良电性能，以100份聚苯醚树脂与5～60份环氧树脂在催化剂下合成预聚合溶液，此环氧树脂若为双官能环氧树脂如双酚F或双酚A型环氧树脂，则有Tg偏低的问题，若为多官能环氧树脂在前述配比下，加成反应形成网状结构，则有分子量偏大易胶化(gel)问题。

在专利JP2009029923中，提及比较例Ι为60gPPE与40g双酚F环氧树脂(BPF epoxy)在催化剂下合成预聚合溶液(即100份PPE与66份BPF epxy)，比较例Π为70gPPE与30g双酚A环氧树脂(BPAepoxy)在催化剂下合成预聚合溶液(即100份PPE与42.8份BPAepxy)，与上述专利CN 102516530环氧基改性的聚苯醚树脂结构与配比相当，比较例热压玻纤层合板特性显示耐热性不足，Tg不高。

且由于电子产品高频讯号传输要求传输速度愈来愈快，不断提升环氧树脂的低介电性能是未来重要课题，因而开发一种新型聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，适合用于印刷电路板且具有良好的介电特性，并克服上述技术问题。

发明内容

随着电子产品朝高频高速化发展，并且要求传输速度愈来愈快，驱使印刷电路板上游原材料如玻纤层合板需具备更低介电常数与损耗因数，为解决前述课题，本发明的目的是提供一种聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，如式(Ι)，此树脂代入玻纤层合板配方组合物具有优良电性性能与耐热性，介电常数Dk 4.03(1GHz)，损耗因数Df 0.00466(1GHz)，经压力锅PCT(pressure cooking test)2hr吸水后，288℃浸焊锡耐热性60分钟以上不爆板。

其中A为：

其中PPE为：

其中Z为：

其中Y为：

此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的设计方向为具合适数均分子量Mn的低介电常数聚苯醚树脂与优异电性能的酚-苯甲醛多官能环氧树脂在催化剂存在下加成反应形成聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，以产生低介电常数与低损耗因数(LowDk/Df)与高Tg效果。

此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法：

步骤(1)聚苯醚PPE(I)合成制备：(聚苯醚PPE(Ι)数均分子量Mn＝1500～4500)，以数均分子量Mn＝13000～25000的聚苯醚PPE 100份，加入100～500份溶剂，调整固形份为30～50％，再添加重组剂如双酚A(BPA)10～40份，续分2～4次加入过氧苯甲酸(BPO)10～40份，于80～90℃进行裂解重组反应1～5小时，再加入溶剂，配置固含量20％聚苯醚PPE树脂溶液，加入100份水，水洗静置分液30分钟，排除水层，同样步骤再水洗一次，最后将树脂水溶液过滤即得数均分子量Mn＝1500～6000的聚苯醚PPE(Ι)树脂溶液，固形份40％。溶剂可选择甲苯，二甲苯，丙二醇单甲醚，丁酮，甲基异丁酮等。重组剂可为双酚A，双酚F，双酚，四甲基双酚等常用重组剂。

步骤(2)聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的合成制备：将500份步骤(1)聚苯醚PPE(Ι)树脂溶液，换算固态聚苯醚PPE 100份，加入100～450份酚-苯甲醛多官能环氧树脂(南亚塑料公司，品名NPPN-433)，并加入催化剂0.01～1％，升温至120～180℃，进行加成反应2～3小时，得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液。催化剂可选用磷盐类如三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基丁基溴化膦(triphenyl butyl phosphoniumbromide)、乙基三苯基乙酸膦(ethyl triphenyl phosphonium acetate)等或咪唑类如二甲基咪唑，二苯基咪唑等，溶剂可选用甲苯，二甲苯，丙二醇单甲醚，丁酮等玻纤层合板常用溶剂。

在以聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，控制合适聚苯醚的数均分子量Mn为重要因素，较佳Mn控制范围为1500～6000，此合适数均分子量的聚苯醚PPE可由高分子量Mn 13000～25000聚苯醚PPE裂解重组反应或由小分子2,6二甲基苯酚单体聚合合成所得，当Mn＜1500，则聚苯醚PPE的低介电常数与低损耗因数效果不足，当Mn＞6000，则PPE裂解重组反应后水洗分液不良，并对溶剂溶解度降低，于聚苯醚PPE改性环氧树脂反应时粘度偏高的问题，不利聚苯醚PPE改性环氧树脂反应的进行。

由高分子量聚苯醚裂解重组所得合适数均分子量Mn 1500～6000的聚苯醚PPE化学结构如下式：

其中Z为：

由小分子2,6二甲基苯酚单体聚合合成所得合适数均分子量Mn1500～6000的聚苯醚PPE化学结构如下式：

其中Y为：

本发明所揭示的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂其化学反应方程式如下式所示：

其中A为：

本发明也公开了一种用于玻纤层合板的环氧树脂清漆组合物，包含：成份(一)本发明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，使用量占树脂总量比例40～80％(树脂总量等于成份一～成份四的总和)。成份(二)2,6二甲基苯酚醛双官能环氧树脂。使用量占树脂总量比例0～20％。成份(三)硬化剂1：酚醛树脂硬化剂或双酚A型酚醛树脂硬化剂，使用量占树脂总量0～30％。成份(四)阻燃剂：所述阻燃剂包括含磷阻燃剂如含磷双酚A酚醛硬化剂，磷含量9.2～9.5％，含氮阻燃剂如三聚氰胺酚醛树脂，含溴阻燃剂如四溴双酚A等，使用量占树脂总量10～40％。成份(五)填充剂：可为二氧化硅，氢氧化铝等，使用量占总配方清漆组成0～45％。成份(六)为适量硬化促进剂与溶剂，其中硬化促进剂可为咪唑类，四级胺类，四级磷盐类，较常使用为二甲基咪唑，二苯基咪唑等，较合适的促进剂使用量为0.01～0.2phr(相对于所有环氧树脂主剂，不包含硬化剂)。溶剂可为酮类，醚醇类等，如丙酮，丁酮，环己酮，二甲氧基乙醇(MCS)，丙二醇甲醚(PM)等，较合适固型份55～70％。

由上述的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂清漆组合物，经含浸玻纤布制作半固化胶片，再压合为玻纤层合板，具有优良电性性能与耐热性，介电常数Dk 4.03(1GHz)，损耗因数Df 0.0046(1GHz)，经压力锅PCT(pressure cooking test)2hr吸水后，288℃浸焊锡耐热性60分钟以上不爆板。有利于高频线路板的信号传输。

本发明的技术方案至少具备如下有益效果：利用酚-苯甲醛多官能环氧树脂与聚苯醚PPE两者的优良低介电常数与低损耗因数，将其两者加成反应为聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂应用于印刷电路板的制备工艺中，能改善玻纤层合板绝缘层的介电性能，且具有良好耐热性与低介电性能，有利高频线路板的信号传输。所设计合适数均分子量Mn的聚苯醚PPE则是通过高分子量聚苯醚PPE重组裂解反应或由2,6二甲基苯酚单体聚合反应控制达成，再与酚-苯甲醛多官能环氧树脂加成反应形成本发明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，其中聚苯醚PPE与酚-苯甲醛多官能环氧树脂的入料比例为聚苯醚PPE：酚-苯甲醛多官能环氧树脂的入料比例控制100份：100份～450份，反应不致发生粘度高、胶化(gel)现象，此聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂与环氧树脂兼容性佳，不会发生相分离，对玻璃纤维布含浸性佳，半固化胶片外观平整。

具体实施方式

为使更清楚地理解本发明，将进一步阐述优选具体实施例，根据下列实施例详细叙明。

实施例0-1：合适数均分子量Mn 1500～6000的聚苯醚PPE(Ι)合成：

以数均分子量Mn＝13500的聚苯醚PPE(Asahi 5202A)100份，加入150份溶剂甲苯，调整固形份为40％，再添加重组剂双酚A(BPA)30份，续分4次加入过氧苯甲酸(BPO)30份每次7.5份，于80℃进行裂解重组反应2小时，再加入溶剂甲苯370份，配置固含量20％聚苯醚PPE树脂溶液，加入100份水，水洗静置分液30分钟，排除水层，同样步骤再水洗一次，最后将树脂水溶液过滤即得数均分子量Mn＝3791的聚苯醚PPE(Ι)树脂溶液，收率98％。

实施例0-2：

将500份步骤(1)聚苯醚PPE(Ι)树脂溶液，换算固态聚苯醚PPE 100份，加入400份酚-苯甲醛多官能环氧树脂(南亚塑料公司品名NPPN-433)，并加入催化剂三苯基磷(TPP)0.5份即0.1％，升温至170℃，进行加成反应2小时，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液，收率100％，所得聚苯醚PPE改性酚-苯甲醛多官能环氧树脂Ι(20％PPE)数均分子量Mn＝997，重均分子量Mw3851，环氧当量＝309.5g/eq。

实施例0-3：

将100份固态聚苯醚PPE(Sabic MX-90)，溶于150份甲苯，加入369份酚-苯甲醛多官能环氧树脂(南亚塑料公司品名NPPN-433)，并加入催化剂三苯基磷(TPP)0.5份即0.1％，升温至170℃，进行加成反应2小时，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液，收率100％，所得聚苯醚PPE改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂П(21.3％PPE)数均分子量Mn＝1258，重均分子量Mw5937，环氧当量＝343g/eq。

实施例0-4：

将500份步骤(1)聚苯醚PPE(Ι)树脂溶液，换算固态聚苯醚PPE 100份，加入233份酚-苯甲醛多官能环氧树脂(南亚塑料公司品名NPPN-433)，并加入催化剂三苯基磷(TPP)0.33份即0.1％，升温至170℃，进行加成反应2小时，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液，收率100％，所得聚苯醚PPE改性的酚-苯甲醛多官能基环氧树脂Ш(30％PPE)数均分子量Mn＝1152，重均分子量Mw 5928，环氧当量＝354.5g/eq。

实施例1-3：

使用本发明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂应用于玻纤层合板，其配方组成详于表(一)，采用溶剂如丙二醇单甲醚(PM)或丁酮或丙酮调整固形份为65％的树脂清漆(Varnish)配方组成物，以习知方法制备玻纤层合板，将7628玻璃纤维布含浸上述树脂液，然后于170℃(含浸机温度)，干燥数分钟，借着调整控制干燥时间可调整干燥后预浸渍体的最低熔融粘度为4000～10000泊间，最后将8片预浸渍体层层相迭于两片35-um厚的铜箔间，在25kg/cm2压力下，控制升温程序：

经热压后而得到1.6mm厚的铜箔基板。

比较例1-2

在不使用本发明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，以其它多官能环氧树脂作为比较例，比较例1为酚-苯甲醛多官能基环氧树脂NPPN-433，比较例2为双酚A型酚醛多官能环氧树脂NPPN-438，其配方组成详于表(二)。

表一实施例-清漆组合物与玻纤层合板物性

表二比较例-清漆组合物与玻纤层合板物性

由上测试结果可知，由本发明聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂代入配方所制作玻纤层合板，其介电常数Dk最低可降至4.03，与比较例2比较，介电常数可由4.6降至4.03，显示含聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂具有降低介电常数效果，适用于高频高速讯号传输用印刷电路板。

1.清漆胶化时间(Varnish gel time)

清漆反应性测试为将环氧树脂溶液与硬化剂双氰胺(dicydiamide)溶液(溶于溶剂DMF,溶液浓度＝13.3％)，促进剂2-咪唑(2-phenyl imidazole)或2-甲基咪唑(2-methylimidazole)溶液(溶于溶剂DMF，溶液浓度＝14.28％)配制清漆混合液，此清漆混合物滴约0.3ml于热板，热板温度＝170℃，记录至胶化所需时间。

2.预浸渍体胶化时间(Prepreg gel time)

预浸渍体测试方法为，称取预浸渍体粉0.2mg置于热板，热板温度＝170℃，记录至胶化所需时间。

3.吸水率测试(PCT压力锅2小时)

吸水率测试方法为将以蚀刻后基板裁成5㎝²正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，将试片放于压力锅内，压力锅条件为2atm×120℃，经过压力锅120min后，记录试片于压力锅前后重量差÷试片初重即为吸水率。

4.288℃耐焊锡耐热性(经PCT压力锅2小时)

测试方法则为将上述经过压力锅试片，浸入288℃焊锡炉，记录试片爆板分层所需时间。

5.介电常数(Dielectric constant)测试：

测试方法为将以去除酮箔的玻纤层合板5cm×5cm正方型试片，于105℃烘箱内烘2hr，以厚度测定仪量测厚度，再将试片夹入介电常数测定仪中，测得3点的数据后取平均值。

6.损耗因数(Dissipation factor)测试：

7.玻璃化转变温度(Temperature of glass transition)测试：

使用微差扫描热分析仪(Differential scaning calorimeter简称DSC)，升温速率20℃/min。

8.阻燃性测试：

根据UL-94标准方法，测试该样本的阻燃性。

Claims

1.一种聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，其具有下式(Ι)结构：

式(Ι)

X为0至10的整数；

其中A为：

n为大于0且不大于5的整数；

o为0至5之间的整数；

其中PPE为：

m为大于1的整数；

p、q各自为大于1的整数；

其中Z为：

其中Y为：

2.如权利要求1所述的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将500份数均分子量Mn 1500～6000聚苯醚PPE树脂溶液，换算固态聚苯醚PPE为100份，加入100～450份的南亚塑料公司品名为NPPN-433的酚-苯甲醛多官能基环氧树脂，并以固态聚苯醚PPE和酚-苯甲醛多官能基环氧树脂的总重为基准加入催化剂0.01～1％，升温至120～180℃，进行加成反应2～3小时，即得聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂溶液；催化剂为磷盐类或咪唑类，磷盐类包括三苯基膦、三苯基丁基溴化膦或乙基三苯基乙酸膦，咪唑类包括二甲基咪唑或二苯基咪唑，溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、丁酮或以上任意组合。

3.如权利要求2所述的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂的制备方法，其中所用合适数均分子量Mn1500～6000聚苯醚PPE，由高分子量Mn13000～25000聚苯醚PPE裂解重组反应或由小分子2,6二甲基苯酚单体聚合反应控制达成，所述合适数均分子量Mn1500～6000聚苯醚PPE结构如下式：

m为大于1的整数；

其中Z为：

4.一种用于玻纤层合板的环氧树脂清漆组合物，包含下列成份：

(一)权利要求1的聚苯醚改性的酚-苯甲醛多官能环氧树脂，使用量占树脂总量比例40～80％，其中树脂总量等于成份(一)～成份(四)的总和，

(二)2,6-二甲基苯酚醛双官能环氧树脂，使用量占树脂总量比例0～20％，

(三)硬化剂1：酚醛树脂硬化剂或双酚A型酚醛树脂硬化剂，使用量占树脂总量0～30％，

(四)阻燃剂：所述阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂或含溴阻燃剂，含磷阻燃剂包括含磷双酚A酚醛硬化剂，磷含量9.2～9.5％，含氮阻燃剂包括三聚氰胺酚醛树脂，含溴阻燃剂包括四溴双酚A，使用量占树脂总量10～40％，

(五)填充剂：为二氧化硅或氢氧化铝，使用量占总配方清漆组成0～45％，

(六)硬化促进剂与溶剂，其中硬化促进剂为咪唑类、四级胺类或四级磷盐类，其中，咪唑类为二甲基咪唑或二苯基咪唑，硬化促进剂的使用量为0.01～0.2phr，相对于所有环氧树脂主剂、不包含硬化剂的总量；溶剂为酮类或醚醇类，酮类为丙酮、丁酮、环己酮，醇醚类为二甲氧基乙醇或丙二醇甲醚，固型份55～70％。