CN104194261A - 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，包括：(a)树脂固化剂；(b)环氧树脂；所述树脂固化剂为四元共聚物。本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，用一种含有两个双键的不饱和单体单元和三种含有单个双键的不饱和单体单元共聚而成的微交联化合物对环氧树脂体系进行改性，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料不仅在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切，而且具有良好的耐热性，以满足实际应用的需求；实际应用证明：与现有的苯乙烯-马来酸酐（SMA）和苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺（SMN）所改性的环氧树脂体系相比，本发明具有更加优异的玻璃化转变温度和热稳定性。

Description

热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，以及使用该树脂组合物制作的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。

背景技术

长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印制电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单的来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂的基板材料(FR-4覆铜板)的介电常数和介电损耗较高(其介电常数一般为4.4左右，介电损耗为0.02左右)，因而难以满足高频要求。

环氧树脂常用的固化剂主要有多胺、酸酐、酚醛树脂等。然而，胺类、酚醛树脂这类分子结构中含有活性氢的固化剂，其固化的环氧树脂中存在大量的羟基，这会导致固化物的吸水率上升，耐湿热性能和介电性能下降。酸酐固化的环氧树脂，虽然不存在羟基，但是酸酐的反应性差，要求的固化条件苛刻。近年来，出现了采用苯乙烯-马来酸酐(SMA)固化的环氧树脂体系，其具有优异的电性能，该环氧树脂体系的介电常数可达4.0以下，且介电损耗可降至0.01以下；但其缺点是该体系的玻璃化转变温度低且热稳定性差。而采用苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺(SMN)作为环氧树脂的固化剂，其耐热性较SMA固化的环氧树脂体系有所改善，但是改善效果非常有限。

因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料不仅在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切，而且具有良好的耐热性，以满足实际应用的需求。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，包括：

(a)树脂固化剂；

(b)环氧树脂；

所述树脂固化剂为四元共聚物，其具有：式(I)的第一组成单元：

式(II)的第二组成单元：

式(III)的第三组成单元：

以及式(IV)的第四组成单元，所述第四组成单元选自式(IVa)、(IVb)和(IVc)中的一种或几种：

其中，m、n、r和s独立地表示相应的组成单元在该四元共聚物中的摩尔分数的实数，m选自0.1～0.9997，n选自0.0001～0.8998，r选自0.0001～0.8998，s选自0.0001～0.8998，且m+n+r+s＝1.00；

R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团；Ar为芳基；

所述环氧树脂中的环氧基团与所述四元共聚物中的第二组成单元之间的摩尔比为1:10～10:1。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

优选的，所述m为0.5～0.9997，n为0.0001～0.4998，r为0.0001～0.4998，s为0.0001～0.1000，且m+n+r+s＝1.00。

上述技术方案中，还含有酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺、改性聚苯醚和氰酸酯树脂中的一种或几种。这几种树脂与环氧基团的摩尔比为0:1～5:1，优选的，二者摩尔比为0.1:1～1:1。

所述酚醛树脂选自：苯酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物的一种或几种；所述苯并噁嗪树脂选自：双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、烯丙基双酚A型苯并噁嗪、MDA型苯并噁嗪树脂中的一种或几种；所述双马来酰亚胺选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或几种；所述氰酸酯树脂选自：双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。

上述技术方案中，还含有阻燃剂、无机填料和固化促进剂。

阻燃剂与上述树脂总量的质量比为0:100～50:100，优选为5:100～30:100；无机填料与上述树脂总量的质量比为0:100～200:100，优选为10:100～100:100；固化促进剂与上述树脂总量的质量比为0:100～5:100，优选为0.05:100～2:100。

所述阻燃剂选自：含溴化合物或含磷化合物。

所述含溴化合物选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴含苯二甲酰亚胺中的一种或几种；所述含磷化合物选自三(2,6-二甲基苯基)磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸酯及其化合物、苯氧基磷腈化合物或膦菲类及其衍生物中的一种或几种。

所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或几种。

所述固化促进剂选自咪唑、有机金属盐中的一种或其混合物。

上述技术方案中，所述树脂固化剂的数均分子量为500～50000g/mol。优选的，其数均分子量为3000～25000g/mol。

优选的，所述R独立地是氢、苯环或含1～8个碳原子的烷基。

优选的，所述环氧树脂中的环氧基团与所述四元共聚物中的第二组成单元之间的摩尔比为1:2～5:1。更优选的为1:1～5:1。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。具体的，将浸渍后增强材料经80～170℃烘烤1～10分钟，即可得到所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2～2MPa压力和180～250℃下压制2～4小时，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，用一种含有两个双键的不饱和单体单元和三种含有单个双键的不饱和单体单元共聚而成的微交联化合物对环氧树脂体系进行改性，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料不仅在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切，而且具有良好的耐热性，以满足实际应用的需求；实际应用证明：与现有的苯乙烯-马来酸酐(SMA)以及苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺(SMN)所改性的环氧树脂体系相比，本发明具有更加优异的玻璃化转变温度和热稳定性；

2.本发明的热固性树脂组合物中因为分子结构中含有不饱和双键共聚而成的微交联化合物作为改性剂可以参与环氧树脂的固化反应，使其具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性、耐湿热性及与铜箔的粘结性良好的特点；使用该树脂组合物制备的半固化片及层压板，其同时具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性、耐湿热性及与铜箔的粘结性良好的特点，因而可以作为电子仪器用印制线路板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步描述。

合成例一：

按质量比，将1.8份过氧化苯甲酰(BPO)溶于100份苯乙烯中，然后把23.6份马来酸酐、41.6份N-苯基马来酰亚胺、6.3份二乙烯基苯以及上述溶有BPO的苯乙烯单体一起加入到171份丁酮(MEK)中，苯乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺以及二乙烯基苯单体的摩尔比为4:1:1:0.2，在40℃下搅拌至马来酸酐等单体完全溶解；然后升温至90℃反应4小时后将其倒入乙醇中沉淀、过滤并烘干即可得到苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺-二乙烯基苯的四元共聚物。

实施例一：

将70g联苯型多官能环氧树脂(NC-3000，日本化药)加入到70g丁酮中，搅拌使其完全溶解；待其完全溶解后，加入合成例一中所得的苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺-二乙烯基苯的树脂固化剂30g、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液；

将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m²)上，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。

将该制得的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例二：

将60g联苯型多官能环氧树脂(NC-3000，日本化药)加入到60g丁酮中，搅拌使其完全溶解；待其完全溶解后，加入合成例一中所得的苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺-二乙烯基苯的树脂固化剂15g、15g聚苯醚树脂(MX-90，沙伯创新塑料)、10g含磷酚醛树脂(XZ92741，陶氏化学)、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液；

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例三：

将50g双环戊二烯型多官能环氧树脂(HP-7200，DIC)加入到50g丁酮中，搅拌使其完全溶解；待其完全溶解后，加入合成例一中所得的苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺-二乙烯基苯的树脂固化剂25g、15g苯并噁嗪树脂(D125，四川东材科技集团股份有限公司)、10g十溴二苯乙烷、0.15g2-乙基-4-甲基咪唑及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液；

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例四：

将50g双环戊二烯型多官能环氧树脂(HP-7200，DIC)加入到50g丁酮中，搅拌使其完全溶解；待其完全溶解后，加入合成例一中所得的苯乙烯-马来酸酐-N-苯基马来酰亚胺-二乙烯基苯的树脂固化剂20g、20g酚醛型氰酸酯树脂(CY-5，江都麦芽化工有限公司)、10g磷腈(SPB-100，日本大塚化学株式会社)、15g熔融二氧化硅、0.1g2-乙基-4-甲基咪唑及0.05g辛酸锌及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液；

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例一：

将70g联苯型多官能环氧树脂(NC-3000，日本化药)加入到70g丁酮中，搅拌使其完全溶解；待其完全溶解后，加入30g苯乙烯-马来酸酐(SMA)树脂(EF40，美国沙多玛)、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液；

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

对比例二：

将70g联苯型多官能环氧树脂(NC-3000，日本化药)加入到70g丁酮中，搅拌使其完全溶解；待其完全溶解后，加入SMN树脂30g、0.2g2-乙基-4-甲基咪唑及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到胶液；半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

实施例和对比例获得的覆铜层压板性能如表1所示。

表1实施例和对比例制得的的层压板性能

注：表中相关测试数据室基于RC＝50％的层压板样品。

表中特性的测试方法如下：

(1)耐燃烧性(阻燃性)：依据UL94法测定。

(2)浸锡时间(分钟)：在288℃的锡炉中浸锡至分层起泡的时间。

(3)介电常数：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

(4)介电损耗角正切：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

(5)玻璃化转变温度(Tg，℃)：根据差示扫描量热(DSC)法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(6)剥离强度(PS，N/mm)：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(7)湿热处理后浸锡耐热性(PCT)：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机，在121℃、2个大气压下处理1小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

从表1可见，对比例一采用商品化的SMA树脂EF40固化联苯型环氧树脂，由于EF40本身结构问题导致其板材耐热性不足，粘结强度低，耐湿热性差；对比例二采用现有的三元共聚物树脂SMN固化联苯型环氧树脂，其耐热性、粘结强度、耐湿热性能都明显优于对比例一，但与实施例一采用合成的四元共聚物树脂SMND固化联苯型环氧树脂相比，则耐热性又有不小的差距；本发明的实施例具有低介电常数、低介电损耗角正切、耐热性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性良好的特点。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括：

 (a) 树脂固化剂；

(b) 环氧树脂；

所述树脂固化剂为四元共聚物，其具有：式(                                               )的第一组成单元：

     （）

式()的第二组成单元：

    （）

式()的第三组成单元：

    （）

以及式()的第四组成单元，所述第四组成单元选自式(a)、(b)和(c)中的一种或几种：

    （a）

    （b）

    （c）

其中，m、n、r和s独立地表示相应的组成单元在该四元共聚物中的摩尔分数的实数，m选自0.1~0.9997，n选自0.0001~0.8998，r选自0.0001~0.8998，s选自0.0001~0.8998，且m+n+r+s=1.00；

R独立地是氢、芳族基团或脂肪族基团；Ar为芳基；

所述环氧树脂中的环氧基团与所述四元共聚物中的第二组成单元之间的摩尔比为1:10~10:1。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述m为0.5~0.9997，n为0.0001~0.4998，r为0.0001~0.4998，s为0.0001~0.1000，且m+n+r+s=1.00。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还含有酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺、改性聚苯醚和氰酸酯树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还可以含有阻燃剂、无机填料和固化促进剂。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述树脂固化剂的数均分子量为500~50000 g/mol。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述R独立地是氢、苯环或含1~8个碳原子的烷基。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂中的环氧基团与所述四元共聚物中的第二组成单元之间的摩尔比为1:2~5:1。

9.一种采用如权利要求1~8所述的任意一种树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1~8所述的任意一种树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

10.一种采用如权利要求1~8所述的任意一种树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求9所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。