CN111944271A - 一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂及其制备方法，它包括环氧树脂、酸酐固化剂、促进剂、增韧剂和消泡剂。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成和配比。特别是采用复合型促进剂，制备得到的树脂体系在拉挤3000mm2以上的大截面玻璃钢制品时，可有效避免中心黄变的发生，可广泛应用于玻璃纤维、碳纤维、芳纶等纤维的拉挤工艺，也可用于高压RTM工艺、一般的RTM工艺、缠绕工艺等。应用广泛，取得了非常好的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂及制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
玻璃钢拉挤行业中将浸透胶液的连续无捻粗纱、毡等增强材料，在牵引力的作用下，通过加热的金属模具固化成型，连续不断地生产产品。传统拉挤工艺多采用不饱和树脂、乙烯基树脂和聚氨酯树脂等，不饱和树脂和乙烯基树脂含有大量苯乙烯，对人和环境有害，且其固化剂多为过氧化物，易燃易爆不易储存。
环氧树脂具有优异的反应性，其固化物具有优良的力学性能，耐热性、耐化学药品性优异，因此得到广泛应用。但环氧树脂反应放热量大，拉挤大截面制品时制品中心处易因爆聚造成黄变甚至开裂，影响产品质量。
环氧制品拉挤过程中，制品中心部分的反应放热最多，制品截面越大现象越明显。原因如下：
1、拉挤制品内层纤维在入模口处无法挤胶，因此树脂含量高，造成反应放热量多。
2、环氧拉挤采用模具外加热方式，温度传递由外至内，因此外层树脂先于内部树脂反应。当内部树脂反应时，外层树脂已呈凝胶状甚至完成固化，阻碍了内部树脂反应热的释放，造成温度过高引起黄变。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，通过大量实验筛选，设计研发出一种拉挤大截面制品时低放热、耐中心黄变的拉挤环氧树脂体系，该树脂体系在拉挤3000mm2以上的大截面制品时可有效避免中心黄变的发生，可大大扩大环氧树脂在拉挤工艺上的应用。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，它包括环氧树脂、酸酐固化剂、促进剂、增韧剂和消泡剂。
作为优选方案，以上所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，环氧树脂与固化剂促进剂的质量比为100:75-90；环氧树脂与促进剂的质量比为100：0.5-1.5；环氧树脂与增韧剂及消泡剂的质量比为100:5-10:0.1-0.5。
作为优选方案，以上所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，环氧树脂与固化剂促进剂的质量比为100:80-85；环氧树脂与促进剂的质量比为100：0.8-1.2；环氧树脂与增韧剂及消泡剂的质量比为100:5-10:0.1-0.5。
本发明通过实验筛选，按以上原料配伍制备得到的玻璃钢拉挤环氧树脂体系的粘度为200-10000mPa.s/25℃，25℃下树脂体系粘度翻倍时间大于15h，140℃下热板法凝胶时间为3～5min。所述的环氧树脂体系DSC测试放热峰280-290J/g,放热三区温度115℃、150℃、175℃。上述环氧树脂体系拉挤时在保证一定的拉挤速度的基础上，大大降低了放热量，完全适用于大截面制品的拉挤生产。
各组份用量筛选实验：
首先本发明筛选了环氧树脂：固化剂的质量比，当环氧树脂：固化剂的质量比高于于100：90时，酸酐固化剂无法完全反应，残留在树脂体系中影响力学性能。当环氧树脂：固化剂配比小于100:75时，环氧树脂会残留，同样会引起力学性能降低，因此环氧树脂：酸酐固化剂的优选为比例为100:80-85。
环氧树脂与促进剂质量比筛选，当环氧树脂：促进剂的质量比小于100：1时，过多的促进剂会造成树脂反应过快，单位时间内放热量增大，引起拉挤时中心处黄变。当环氧树脂：促进剂的质量比大于100:1时，过少的促进剂会降低体系反应速率，造成拉挤速度缓慢，甚至树脂体系固化不完全，降低力学性能及Tg。因此环氧树脂：促进剂的优选配比为100：0.8-1.2，最优选是100:1。
作为优选方案，以上所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为酸酐类固化剂，由甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的的一种或多种组合而成；
所述的促进剂为复合型促进剂，由金属羧酸盐及其络合物类促进剂及咪唑类促进剂组合而成；
增韧剂选用液态橡胶、聚氨酯、低分子量聚酰胺及韧性环氧树脂中的一种或几种。消泡剂可选择市售常规消泡剂。
作为优选方案，以上所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，金属羧酸盐及其络合物类促进剂由辛酸锌、环烷酸锌、活性三(2-乙基乙酸)铬、DMP-30的异辛酸铬盐、DMP-30的二乙基乙酸盐、异辛酸铬与N，N-二甲基苄胺络合物盐中的一种或几种组合而成，添加量为0.3-0.5％；咪唑类促进剂由2-乙基-4甲基咪唑，1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基1H咪唑中的一种或几种组合而成，添加量为0.5-0.7％。
本发明通过大量实验筛选了金属羧酸盐及其络合物类促进剂及咪唑类促进剂组合：其中金属羧酸盐及其络合物类促进剂是一种潜伏型促进剂，它具有一个分解温度。当温度低于分解温度时，该促进剂以络合物形式存在，不参与反应。温度一旦高于分解温度，促进剂马上发生分解反应，促进反应进行。如DMP-30的二乙基乙酸盐，在120℃下不分解，高于120℃时马上分解成DMP-30和二乙基乙酸，共同促进反应进行。
本发明基于金属羧酸盐及其络合物类促进剂具有的潜伏性，使用后可大大延长树脂体系常温下的适用期，保证拉挤长期稳定运行。
若单独使用金属羧酸盐及其络合物类促进剂，则树脂Tg会偏低，因此还需要一种高温促进剂来提升树脂固化度，常用的促进剂为叔胺和咪唑。与叔胺类促进剂相比，咪唑类促进剂可以提供更好的力学性能、更高的Tg和更优越的电器性能。同时咪唑类促进剂结构更稳定，不易发生高温黄变。因此，本发明最终筛选得到上述两种促进剂组成复配体系共同促进反应的进行，从而可有效避免大尺寸玻璃钢产品中心黄变的发生，取得了很好的预料不到的技术效果。
一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
取环氧树脂和酸酐固化剂混合后，加入咪唑类促进剂；然后将金属羧酸盐类促进剂与消泡剂混合并搅拌，待两者完全互溶后加入到上述树脂体系中；然后再加入增韧剂，搅拌均匀后，既得。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成和配比。尤其采用金属羧酸盐及其络合物类促进剂及咪唑类促进剂。制备得到的树脂体系在拉挤3000mm2以上的大截面玻璃钢制品时，可有效避免中心黄变的发生，可广泛应用于玻璃纤维、碳纤维、芳纶等纤维的拉挤工艺，也可用于高压RTM工艺、一般的RTM工艺、缠绕工艺等。应用广泛，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂的制备方法，按照表1中记载的，取环氧树脂(E51)100份，与83份甲基六氢苯酐固化剂混合后，加入咪唑类促进剂(2-乙基-4甲基咪唑)0.7份。将0.3份金属羧酸盐类促进剂：活性三(2-乙基乙酸)铬与消泡剂按照质量比1:1进行混合并搅拌，待两者完全互溶后加入到树脂体系中。上述促进剂添加完成后，再加入5份增韧剂，2份脱模剂，搅拌均匀后树脂体系配制完成。使用重庆国际ECT-469HT-9600玻纤，在履带式拉挤设备(功率10KW，牵引力3吨，夹持力7吨，牵引速度0.1-2m/min)和楔形条模具上进行拉挤。模具尺寸：模具长度1m，模腔尺寸53mm*56mm，拉挤结果如表1。
实施例2
一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂的制备方法，按照表1中记载的，取环氧树脂(850S)100份，与80份甲基四氢苯酐混合后，加入咪唑类促进剂0.5份。后续加入0.5份金属羧酸盐类促进剂及增韧剂、脱模剂，操作方式与实施案例1相同。拉挤结果如表1。
对比实施例1
方法同实施例1，促进剂仅采用咪唑促进剂，其它原料相同，按实施例1相同的方法制备得到环氧树脂，其性能检测如表1。
对比实施例2
方法同实施例1，促进剂仅采用咪唑促进剂，按实施例1相同的方法制备得到环氧树脂，其性能检测如表1。
表1
通过以上实施例表明，本发明提供的树脂体系，在选用不同种促进剂复配使用后，在拉挤大截面制品时可有效控制放热量，抑制玻璃钢制品中心黄变，取得了很好的技术效果。可广泛应用于风力发电、轨道交通等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，其特征在于，它包括环氧树脂、酸酐固化剂、促进剂、增韧剂和消泡剂。
2.根据权利要求1所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，其特征在于，环氧树脂与固化剂促进剂的质量比为100:75-90；环氧树脂与促进剂的质量比为100：0.5-1.5；环氧树脂与增韧剂及消泡剂的质量比为100:5-10:0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，其特征在于，环氧树脂与固化剂促进剂的质量比为100:80-85；环氧树脂与促进剂的质量比为100：0.8-1.2；环氧树脂与增韧剂及消泡剂的质量比为100:5-10:0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，其特征在于，环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为酸酐类固化剂，由甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐中的的一种或多种组合而成；
所述的促进剂为复合型促进剂，由金属羧酸盐及其络合物类促进剂及咪唑类促进剂组合而成；
增韧剂选用液态橡胶、聚氨酯、低分子量聚酰胺及韧性环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂，其特征在于，金属羧酸盐及其络合物类促进剂由辛酸锌、环烷酸锌、活性三（2-乙基乙酸）铬、DMP-30的异辛酸铬盐、异辛酸铬与N，N-二甲基苄胺络合物盐中的一种或几种组合而成，添加量为0.3-0.5%；咪唑类促进剂由2-乙基-4甲基咪唑，1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基1H咪唑中的一种或几种组合而成，添加量为0.5-0.7%。
6.一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取环氧树脂和酸酐固化剂混合后，加入咪唑类促进剂；然后将金属羧酸盐类促进剂与消泡剂混合并搅拌，待两者完全互溶后加入到上述树脂体系中；然后再加入增韧剂，搅拌均匀后，既得。
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