KR20200091178A - 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물은,
액상 비스페놀 A형의 제1성분, 고상 비스페놀 A형의 제2성분, 노블락형이나 크레졸형이나 노블락형이 단독으로 이루어지거나 모두 포함되는 제3성분을 가지는 에폭시 수지; 염기산; 촉매; 및 중합금지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
액상 비스페놀 A형의 제1성분, 고상 비스페놀 A형의 제2성분, 노블락형이나 크레졸형이나 노블락형이 단독으로 이루어지거나 모두 포함되는 제3성분을 가지는 에폭시 수지; 염기산; 촉매; 및 중합금지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 프리프레그 컴프레션 몰딩 (Prepreg Compression Molding 이하PCM)공법에 사용되는 압축성형용 복합재료인 프리프레그를 제조하기 위한 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 프리프레그에 관한 것이다.
프리프레그(Prepreg)는 일반적으로 보강섬유인 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유를 결합재인 열경화성수지인 에폭시수지, 비닐에스테르수지, 불포화폴리에스테르 수지, 페놀수지 등에 미리 함침(含浸)시킨 시트 형태의 복합재료의 중간 재료로서 반 경화상태로 만들어진다.
일반적으로 프리프레그는 에폭시수지와 잠재성 경화제를 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔등과 같은 용제에 희석시킨 액상의 에폭시수지에 섬유 원단을 함침 시킨 후에 높은 온도에서 용제를 건조하여 제조하는 용제형 프리프레그와 에폭시수지를 높은 온도에서 녹여 이형지에 코팅한 후에 코팅된 에폭시수지를 섬유 원단에 함침 시키는 핫멜트 프리프레그 등이 사용되고 있다.
핫멜트 프리프레그는 경화 과정 중 발생되는 반응하지 않는 용제에 의한 복합재의 기포현상과 섬유의 층간 박리현상 등 불량 발생을 줄일 수 있고, 기계적 강도가 우수하며 균일한 제품의 제조가 가능한 장점이 있다.
프리프레그에 사용되는 보강섬유로는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 바젤트섬유가 사용되며, 그 중 탄소섬유로 제조된 프리프레그는 높은 비강도와 비탄성률, 낮은 비중으로 가볍고 단단한 복합재료의 소재로서 항공기, 자동차, 전기 전자부품, 건축분야 등 다양한 산업에 널리 응용되어 사용되고 있다.
프리프레그의 제조에 사용되는 메트릭스 수지로는 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 비닐에스테르수지, 페놀수지 등이 있는데, 주로 에폭시수지를 사용하여 프리프레그를 제조한다.
에폭시수지는 경화반응 중에 수축이 잘 되지 않고, 전기 및 기계적 성질이 매우 우수할 뿐만 아니라 가공성, 내수성, 내약품성, 내마모성이 우수하다. 그러나 경화시간이 길며, 빛에 노출경우 쉽게 황변현상이 발생하는 단점이 있어 경화속도를 빠르게 하고자 하는 경우 프리프레그용 에폭시수지에 경화 촉진제와 경화 촉매를 첨가하여 사용하나 상온에서 저장안정성이 짧아 보관 시일이 짧다.
에폭시수지는 경화나 중합도에 따라 상온에서 액체, 반고체상과 고체형태로 나누어지고, 분자구조 또는 중합하는 범위에 따라 분류하여 사용된다.
탄소섬유 강화 복합재료는 우수한 기계강도 특성으로 산업용도에 넓게 이용되고 있지만 에폭시수지의 경화성과 프리프레그의 보관 안정성문제로 생산성과 양산성에 많은 어려움이 있다.
이에 ?F은 성형공정과, 경화시간이 빠른 프리프레그의 개발이 필요하며, 특히 자동차용 복합재 제조 시 경화성이 빠른 프리프레그는 고온 고성능 가열시스템이 불필요하며 저온과 대형부품 제조 시에도 에너지 비용을 줄일 수 있어 효과적이어서 현재 보다 단시간에 경화될 수 있는 에폭시수지의 개발이 절실하다.
본 발명의 일측면은 종래 프리프레그보다 경화속도가 매우 빠르고, 상온안정성이 우수하여, 프리프레그 컴프레션 몰딩(PCM)공정에 적합한 한 따른 프리프레그용 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면은,
액상 비스페놀 A형의 제1성분, 고상 비스페놀 A형의 제2성분, 노블락형이나 크레졸형이나 노블락형이 단독으로 이루어지거나 모두 포함되는 제3성분을 가지는 에폭시 수지;
염기산;
촉매; 및
중합금지제를 포함하는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
이 때, 상기 액상의 제1성분과, 고상의 제2성분의 에폭시수지 당량 비율은 1 : 0.2 내지 1 : 1.5비율로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1성분의 에폭시수지 당량은 180-190, 상기 제2성분의 에폭시수지 당량은 450-500이고, 상기 노블락형의 에폭시수지 당량은 170-185이고, 크레졸형의 에폭시수지 당량은 200-220 으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시수지의 조성은,
제1성분은 15 내지 30 중량부, 제2성분은30 내지 40중량부, 제3성분은 7 내지 30중량부로 이루어지고, 상기 염기산은 20-30중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 0.17 내지 0.30중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 아민계, 금속계, 및 유기산계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
또한, 상기 중합금지제는 0.02내지0.06중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합금지제는 하이드로퀴논 톨루하이드로퀴논(T-HQ), 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물로 제조된 점도가 80℃에서 10,000-20,000cps 인 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지이다.
또한 본 발명의 다른 측면은, 전술한 에폭시 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지;
경화제;
함침개선제; 및
중합지연제를 포함하며,
80도씨에서 점도가 6,000 내지 16,000CPS인 프리프레그 제조용 조성물이다.
이 때, 상기 아크릴레이트 수지 100중량부에 대해 상기 액상 내부 이형제 2-4 중량부, 상기 함침 개선제 2-4 중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 프리프레그 제조용 조성물.
본 발명의 또 다른 측면은, 전술한 프리프레그 제조용 조성물에 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 바젤트섬유로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 보강섬유가 포함되는 프리프레그이다.
본 발명의 실시예들에 따른 PCM용 프리프레그 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 제조용 조성물을 이용한 프리프레그는 기존 에폭시수지 프리프레그보다 경화속도가 빠르며 상온 안정성이 우수하여 고온 압력 프레스성형인 PCM 성형공정에 적합하다. 또한 금형 프레스 성형 시에도 우수한 품질의 성형제품 특성과 생산성을 가질 수 있다. 따라서 항공용, 자동차용, 전기 전자부품용, 건축분야 보강용의 복합재로 다양한 산업에 널리 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일측면은 프레프리그를 제조하는 공정의 간략한 설명도이다.
도 2는 실시예 1 내지 비교예 3에 대한 경화도를 DSC를 사용하여 Isothermal DSC 기법으로 일정한 온도에서 시간에 따른 발열량의 변화를 측정하는 방법을 사용하여 평가한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 비교예 3에 대한 경화도를 DSC를 사용하여 Isothermal DSC 기법으로 일정한 온도에서 시간에 따른 발열량의 변화를 측정하는 방법을 사용하여 평가한 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물은 에폭시수지, 염기산, 촉매, 중합금지제, 경화지연제, 안정제를 포함한다.
에폭시수지는 에폭시당량이나 종류가 다른 여러 에폭시수지를 혼합하여 사용한다. 에폭시수지는 제1성분, 제2성분, 및 제3성분을 포함한다.
제1성분은 액상 비스페놀 A형 에폭시수지이고, 제2성분은 고상 비스페놀 A형 에폭시수지이며, 제3성분은 노블락형 에폭시수지, 및 크레졸형 에폭시수지 중 어느 하나를 포함하거나 모두를 포함한다.
이 때, 제1성분은 15-30 중량부, 제2성분은 30-40중량부, 제3성분은 7-30중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 제1성분의 에폭시수지는 분자내에 2개이상의 에폭시기를 가지는 화합물로 2관능의 에폭시수지로 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 제2성분과 제3성분의 에폭시수지는 상온에서 고상 또는 반 고상인 것이 바람직하다.
제1성분이 전술한 15중량부 미만인 경우 액상의 수지성분이 적어 수지의 점도가 높고 분자량이 커져 프리프레그 제조경우 섬유 함침성이 어렵고 섬유에 함침되는 수지함량이 높아 프리프레그 성형시 금형내에서 수지 빠짐이 많아지는 문제점이 발생하고, 30중량부를 초과하는 경우 수지점도가 매우 낮아져 프리프레그의 끈적임이 심해 이형필름의 이형이 나쁘며 손에 달라 붙는 문제점이 발생한다. 또한, 제2성분이 30중량부 미만인 경우 수지의 저점도로 프리프레그 표면의 끈적임이 많아 필름이형성이 나빠지는 문제점이 발생하고, 40중량부를 초과하는 경우 수지분자량과 점도가 높아져 섬유 함침성이 어렵고 프리프레그 사용시 수지의 박리현상이 발생하는문제점이 발생한다. 또한, 제3성분이 7중량부 미만인 경우 프리프레그의 기계적 물성이 낮아지며 비스페놀 A형 수지에 의한 수지점도 증가로 분자량이 커지고 섬유 함침성이 나빠지는 문제점이 발생하고, 30중량부를 초과하는 경우 수지 제조중 과반응현상으로 발열이 심하고 수지 겔화 위험성과 상온 저장안정성이 짧아지는 문제점이 발생한다.
한편 제1성분의 에폭시수지 당량은 150-200, 보다 바람직하게 180-190을, 제2성분의 에폭시수지 당량은 400-500, 보다 바람직하게 450-500이 사용된다. 제1성분의 에폭시수지 당량이 상기 범위 미만인 경우 수지점도와 분자량이 낮아 프리프레그의 표면 끈적임이 많아지는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 반고상의 에폭시수지로 합성중 수지의 점도가 높아지며 프리프레그 점도가 높아 유동성이 낮아지는 문제점이 있다. 제2성분의 에폭시 수지당량이 상기 범위 미만인 경우 반고상의 에폭시수지로 분자량이 낮아지고 점도가 낮아져 표면 끈적임이 심해지는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 생성 된 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머의 점도가 너무 높아 제조가 어렵고 올리고머가 고체상으로 가벼운 충격에도 쉽게 부서지는 문제점이 발생한다.
또한 수지의 상온 점도와 용융온도 점도를 고려하여 액상인 제1성분과, 고상인 제2성분의 에폭시수지 당량 비율은 1: 0.1 내지 1:2, 1:0.2 내지 1:1.5로 선택함이 바람직하며 전술한 범위를 벗어나는 경우, 아크릴레이트 올리고머의 용융점도가 높고, 외부 충격에 쉽게 부서지거나, 아크릴레이트 올리고머의 점도가 낮아 프리프레그의 점성이 높아 표면의 끈적임이 많이 남는 문제점이 발생한다.
한편, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 테트라 브로모 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지와 에폭테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄, 트리글리시딜 아미노 페놀, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민과 같은 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 사용하는 경우 반응온도와 반응프로세스에 매우 민감하여, 반응 중 겔화 위험성이 높다.
제3성분은 노볼락형 에폭시수지와 크레졸형 에폭시수지는 강화플라스틱의 강도와 열안정성을 향상으로 포함된다. 노볼락형은 에폭시수지 당량이 160-190, 보다 바람직하게 170-185 이고, 크레졸형은 에폭시수지 당량이 190-250, 보다 바람직하게 200-220이 사용된다.
제3성분의 에폭시수지 당량이 상기 범위 미만인 경우 수지 점도가 낮아지는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 수지 제조 과정중 과반응에 의한 겔화 위험성의 문제점이 발생한다.
노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸용 에폭시 수지는 단독 또는 같이 사용될 수 있다.
페놀 노볼락형과 페놀 크레졸형은 염기산과의 반응 시 발열반응이 심하므로 115℃이하에서 발열을 주의하면서 반응기 내부에 질소 보다는 산소를 넣어주면서 반응하여야 수지 겔 방지를 할 수 있다.
또한 크레졸형이나 노블락형 에폭시 수지는 단독으로 사용될 경우 염기산과 반응 시 용융 온도가 너무 높고 점도도 높아 단독으로 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 합성은 어려우며 다른 액상의 에폭시수지와 혼합하여 사용한다.
염기산으로는 메틸메타아크릴산, 아크릴산, 메타아크릴산, 베타-카르복시 에
틸 아크릴레이트(BETA-Carboxy Ethyl Acrylate), 2-아크릴로일록시 에틸 숙시네이트(2-Acryloyloxy Ethyl Succinate), 2-아크릴로일록시 에틸 헥사 히드로 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Hexa Hydro Phthalate), 2-아크릴로일록시 에틸 테트라 히드로 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Tetra Hydro Phthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 예를 들어, 메틸메타아크릴산이 사용될 수 있으며 사용량은 20-30중량부, 보다 바람직하게는 22-26중량부가 사용된다.
메틸메타아크릴산이 상기 범위 미만이면 반응 산가가 낮아지고 미 반응 에폭시수지가 존재하며 상기 범위 초과에서는 미 반응 메틸메타아크릴산이 존재하여 냄새가 나고 프리프레그 제조 시 저장안정성이 불량하게 된다.
또한 에폭시수지 당량과 염기산의 당량비는 1 : 1 내지 1.2 : 1의 비율, 보다 바람직하게 에폭시수지 당량을 1.04 내지 1.10로 조절하는 것이 적당하다. 상기 범위 미만에서는 수지의 산가가 높아지며 반응시간이 길어 지며 수지의 저장안정성이 ??아지는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하면 미 반응한 에폭시수지로 인해 경화물의 표면이 끈적이며 이형필름 탈형이 나빠지는 문제점이 있다.
촉매(부가중합 촉매, 개시제)로는 아민계 (2급아민, 3급아민, 4급아민), 유기산염계, 금속계 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 아민계 촉매로는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸아민, 디노르말부틸아민, 디메틸아미노메틸페놀이 사용될 수 있고, 유기산염계촉매로는 디에틸아민 염산염, 노르말메틸아닐린 황산염, 디에틸아민초산염, 테트라페닐안티몬, 리튬클로라이드, 크로미늄클로라이드 등이 있으며 사용량은 0.17 내지 0.30중량부를 사용한다. 상기 범위 미만에서는 수지의 반응시간이 길어지며 수지의 안정성이 낮아지는문제점이 있고, 상기 범위를 초과하면 반응속도가 빨라지며 발열이 높고 과반응에 의한 수지의 겔화 위험이 높아지는 문제점이 있다.
중합금지제로는 하이드로퀴논 톨루하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진 등이 있으며 전체 수지에 대하여 0.02 내지 0.06중량부정도 사용하는데 이것은 수지 합성 중에 가열에 의한 이중결합의 파괴로 수지가 겔화되는 것을 막고 비닐단량체가 포함된 수지의 안정성을 유지하게 하기 위함이다.
수지의 안정성을 위하여 안정제 역할을 하는 트리페닐안티몬을 0.08 내지 0.15중량부를 사용기도 한다.
고온에서 금형 내 수지의 경화를 지연시켜 주는 경화지연제로 파라벤조퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르을 200-400PPM을 사용하는 것이 바람직하다. 경화지연제는 용액상태로 2%정도 스틸렌 모노머에 용해해서 사용하며 사용량이 400PPM을 초과하여 투입하는 경우 프리프레그 색상이 갈색으로 변하며 냄새가 심하게 발생한다.
전술한 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지(올리고머)의 산가는 10이하이며 점도는 80℃에서 10,000-20,000cps 이며, 상기 에폭시수지와 메타크릴산의 부가중합은 공지의 아크릴레이트 반응의 일종으로서, 비스페놀 A형의 에폭시 수지를 승온시키고, 여기에 메타크릴산을 적하하여 부가중합 시키는 것으로 이루어짐은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기 점도가 10,000 미만인 경우 프리프레그의 점도가 낮아져 표면의 끈적임이 심하고 필름 이형이 어려우며 금형 성형시 수지의 빠짐 현상이 발생하는 문제점이 있고, 20,000을 초과하는 경우 프리프레그의 점도가 너무 높아지며 수지의 용융 온도가 높아지고 프리프레그 제조 경우 섬유의 함침성이 나빠지는 문제점이 있다.
에폭시수지와 (불포화일)염기산 반응에 의한 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지의 제조방법은 에폭시수지에 촉매, 중합금지제를 넣고 일정한 온도 95-115 ℃에서 용융된 상태에서 염기산을 일정한 양으로 분할하여 반응 온도가 115℃이상 되지 않도록 주의하면서 발열과 온도에 주의하여 아크릴레이트 올리고머를 제조한다.
반응종료 시점은 투입된 에폭시수지 반응 정도를 측정하기 위해 투입된 산의 산가(KOH ml/g) 을 측정하여 결정하는데 산가가 10이하 되면 반응을 종료 한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 프리프레그 제조용 조성물은, 전술한 에폭시 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지제조용 조성물로 만들어진 에폭시 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지와 경화제를 포함한다.
경화제는 가열에 의해 분해되어 라디칼을 발생시키며, 조성물 전체를 경화시키는 작용을 가지는 경화제로 케톤퍼 옥사이드로 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸퍼옥사이드, 삼급-부틸퍼옥시벤조에이트, 삼급-부틸퍼옥토에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물과 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등과 같은 아조화합물을 들 수가 있다.
경화제는 프리프레그용 에폭시 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 수지 100중량부에 대해서 1.0-3.0중량부의 범위비율로 포함된다. 1중량부 미만이면, 성형시의 경화제의 양이 부족하여 미경화 현상이 발생하며 3중량부 초과하면, 경화제의 급격한 반응과 발열로 크랙과 저장안정성이 저하 될 우려가 있다. 보다 바람직하게 1.0-1.5 중량부가 사용될 수 있다.
추가적으로 함침개선제, 액상내부이형제, 중합지연제가 더 포함될 수 있다. 함침개선제는 함침되는 탄소섬유의 표면의 함침성을 개선시키기 위해 2-4중량부 포함될 수 있으며, 독일의 BYK사의 BYK-0976이 로 첨가하여 사용될 수 있다. 2중량부 미만인 경우 에폭시수지로 사이징된 탄소섬유의 함침 개선효과 적으며, 4중량부를 초과하는 경우 첨가되는 첨가제에 함유된 습윤제에 의해 섬유의 강도를 저하시키며 프리프레그의 점도가 낮아져 표면의 끈적임이 많아진다.
이 때, 에폭시 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 100중량부에 대해 액상 내부 이형제는 2-4 중량부, 중합 지연제는 200-400PPM의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
일반적으로 에폭시수지 프리프레그 제조용 조성물의 점도는 80도씨에서 6,000 내지 16,000CPS가 바람직하다. 점도가 6,000이하이면 수지의 유동성 점도가 낮아져 표면 끈적임이 심하며 16,000cps 이상이면 유동성 점도가 높고, 높은 온도에서 용융하여 프리프레그 제조 시 경화제의 경화 반응에 의한 경화가 발생하기 쉬우며 수지 흐름과 섬유 함침 어려우며 냉동 보관 시 쉽게 부서지는 단점이 발생한다.
프리프레그 제조용 조성물은 통상적으로 알려진 R/P(Resin Paper)과정과, C.P.P(Carbon Impregnation)공정으로 시트형태의 프리프레그로 제조될 수 있다. 도 1은 일반적인 프레프리그 제조공정을 도시하였다. 통상적으로 프리프레그는 매트릭스 섬유상으로 보강재 섬유를 함침시키고자, 이형지 앞면 및 배면에 각각 수지를 일정하게 도포하고 그 사이에 보강재 섬유를 넣고 함침하여 메트릭스 섬유를 제조한다.
프리프레그에 사용되는 보강섬유로는 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 바젤트섬유를 사용하며 그중 탄소섬유로 제조된 프리프레그는 탄소섬유가 갖는 특성으로 높은 비강도와 비탄성률, 낮은 비중으로 가볍고 단단한 복합재료의 소재로서 널리 응용되어 사용되고 있다.
제조된 프리프레그는 스포츠 응용분야, 일반 산업 응용분야 및 항공 및 우주 응용분야에서 유리하게 사용되고 스포츠 응용분야는 골프 샤프트, 낚싯대, 하키스틱, 테니스 또는 배드민턴 라켓과 일반 산업 응용분야는 차량, 자전거, 해양 선박 및 철도 차량의 구조 물질과 부품 등에 사용된다.
<실시예> 및 <비교예>
<실시예 A>
교반기, 환류냉각기, 불활성 가스, 공기(산소) 도입관, 온도계 및 소량씩 투입할 수 있는 투입 장치를 설치하여 2리터 4구 플라스크에 에폭시수지 에폭시 당량 180내지190인 비스페놀 A형 에폭시 수지 26.96중량부와 에폭시수지 당량이 450-500인 고상인 비스페놀 A형 에폭시수지 34.44중량부, 에폭시 당량이 200-220인 크레졸 노블락형 에폭시수지 14.97중량부 넣고 용융하고 온도를 110℃도로 유지하면서 중합금지제인 톨루하이드로퀴논 0.05중량부와 촉매 0.27중량부를 넣고 온도를 110℃유지하면서 미리 소량씩 투입이 가능한 메틸메타 아크릴산 23.31중량부를 2시간에 걸쳐 소량씩 투입한다. 발열에 의한 온도 상승을 제어하면서 온도를 100-110℃유지하면서 투입한다. 투입이 완료되면 온도를 110℃유지하면서 30분 간격으로 산가를 측정하여 산가가 10이하가 되면 반응을 종료하여 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머를 얻는다. 이때 올리고머의 80℃에서의 점도는 16,200CPS 이었다.
<실시예 1>
실시예 A로 제조된 수지 100중량부에 1.5중량부의 경화제, 3중량부의 함침개선제를 배합하여 사용하여 프리프레그 제조용 조성물을 제조하였다. 조성물의 점도는 80℃에서 7,500CPS 이었다.
<실시예 B>
실시예 는 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 함량이 표 1과 같이, 아크릴레이트 올리고머 조성물을 100중량부 기준으로, 액상인 비스페놀 A형 20.58중량부, 고상의 베스페놀A형 38.78중량부, 페놀 노볼락 7.20중량부, 크레졸 노볼락 9.45중량부 및 메틸메타 아크릴산 23.67중량부를 변경하였으며 올리고머의 점도는 28,260CPS이었다.
<실시예 2>
실시예 B로 제조된 수지 100중량부에 1.5중량부의 경화제, 3중량부의 함침개선제를 배합하여 사용하여 프리프레그 제조용 조성물을 제조하였다.
<실시예 C >
실시예 C는 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 함량을 표 1과 같이 하고, 아크릴레이트 올리고머 조성물을 100중량부 기준으로, 액상인 비스페놀 A형 27.61중량부, 고상의 베스페놀A형 35.28중량부, 페놀 노볼락 7.74중량부, 크레졸 노볼락 6.30중량부 및 메틸메타 아크릴산 22.73중량부를 변경하였으며 올리고머의 점도는 17,000CPS였다.
<실시예 3>
실시예 C로 제조된 수지 100중량부에 1.5중량부의 경화제, 3중량부의 함침개선제를 배합하여 사용하여 프리프레그 제조용 조성물을 제조하였다.
<실시예 D>
실시예 D는 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 함량을 표 1과 같이 하고, 아크릴레이트 올리고머 조성물을 100중량부 기준으로, 액상인 비스페놀 A형 15.33중량부, 고상의 베스페놀A형 38.33중량부, 페놀 노볼락 23.00중량부 및 메틸메타 아크릴산 23.00중량부를 변경하였으며 올리고머의 점도는 15,800CPS였다.
<실시예 4>
실시예 D로 제조된 수지 100중량부에 1.5중량부의 경화제, 3중량부의 함침개선제를 배합하여 사용하여 프리프레그 제조용 조성물을 제조하였다.
<비교예 A>
비교예 A는 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 함량이 표 1과 같이 하고, 아크릴레이트 올리고머 조성물을 100중량부 기준으로, 액상인 비스페놀 A형 22.48중량부, 고상의 베스페놀A형 57.71 및 메틸메타 아크릴산 19.48중량부를 변경하였으며 올리고머의 점도는 37,400CPS로 제조하였다.
<비교예 1>
비교예 1로 제조된 수지 100중량부에 1.5중량부의 경화제, 3중량부의 함침개선제를 배합하여 사용하여 프리프레그 제조용 조성물을 제조하였다.
<비교예 B>
비교예 2는 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 함량이 표 1과 같이 하고, 아크릴레이트 올리고머 조성물을 100중량부 기준으로, 액상인 비스페놀 A형 69.46중량부,및 메틸메타 아크릴산 30.34중량부를 변경하였으며 올리고머의 점도는 2,200CPS로 하였다.
<비교예 2>
비교예 B로 제조된 수지 100중량부에 1.5중량부의 경화제, 3중량부의 함침개선제를 배합하여 사용하여 프리프레그 제조용 조성물을 제조하였다.
<비교예 C>
비교예 3은 비닐에스테르 아크릴레이트 올리고머 함량이 표 1과 같이 하고, 아크릴레이트 올리고머 조성물을 100중량부 기준으로, 액상인 비스페놀 A형 65.98중량부에 비스페놀 A를 16.61 중량부를 넣고 먼저 반응한 다음 메틸메타 아크릴산 16.61중량부를 변경하였으며 올리고머의 점도는 63,800CPS로 하였다.
<비교예 3>
비교예 C로 제조된 수지 100중량부에 1.5중량부의 경화제, 3중량부의 함침개선제를 배합하여 사용하여 프리프레그 제조용 조성물을 제조하였다.
전술한 실시예들과 비교예들을 [표 1] 및 [표 2]에 정리하였다.
| 원료명 | 당량 | 실시예A | 실시예B | 실시예 C | 실시예D | 비교예A | 비교예B | 비교예C |
| 비스페놀 A형 수지 | 180-190 | 26.96 | 20.58 | 27.61 | 15.33 | 22.48 | 69.46 | 65.98 |
| 비스페놀 A형 수지 | 450-500 | 34.44 | 38.78 | 35.28 | 38.33 | 57.71 | ||
| 페놀 노블락형 수지 | 170-185 | 7.20 | 7.74 | 23.00 | ||||
| 페놀 크레졸형 수지 | 200-220 | 14.97 | 9.45 | 6.30 | ||||
| 비스페놀 A | 16.61 | |||||||
| MAA(염기산) | 23.31 | 23.67 | 22.73 | 23.00 | 19.48 | 30.34 | 16.61 | |
| 트리페닐포스핀 | 0.35 | |||||||
| 톨루하이드로퀴논(중합금지제) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.02 | 0.04 | |
| 촉매 | 0.27 | 0.26 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.17 | 0.41 | |
| 트리페놀안티몬 (안정제) | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.015 | 0.01 | 0.01 | ||
| 합계 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| 반영종료산가 | 7.9 | 9.5 | 9.8 | 8.3 | 7.5 | 6.5 | 7 | |
| 올리고머 점도(80℃ CPS) | 16200 | 28260 | 17000 | 15800 | 37400 | 2200 | 63800 | |
| 원료명 | 당량 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예 3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| 올리고머 BASE | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 경화제 (TBPB) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 함침개선제 (BYK-9076) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
비스페놀 A : 금호피앤비화학 비스페놀 A (4,4-dihydroxy-2,2-diphenylpropane)
촉매 1 : Air Products and chemicals,Inc Ancamine K54 (tris-2,4,6-dimethylaminomethyl phenol
함침개선제 : 독일 BYK사 ->품명 BYK-9076
경화제 :TBPB ( tert-Butyl Peroxybenzoate)
<실시예 5> 내지 <실시예 7>
실시예 1 내지 실시예 4의 프리프레그 조성물에 12K 탄소섬유 (㈜효성 12K 탄소섬유) 를 함침시켜 일방향성 프리프레그를 제조하였다. 이 때 제조 프리프레그는 통상적인 방법으로 제조되는 핫멜트 방식으로 제조하였다.
<비교예 4> 내지 <비교예 5>
실시예 5 내지 실시예 7의 프리프레그와 대비하기 위해 비교예 4, 및 비교예 5를 제조하였다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 4, 5를 정리하여 [표 3]에 정리하였다.
| 항목 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 비교예 4 | 비교예5 |
| 주제(수지) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | EPOXY 수지 | EPOXY 수지 |
| 경화제 | - | - | - | - | 잠재성경화제 | 잠재성경화제 |
| 탄소섬유 | 12K | 12K | 12K | 12K | 12K | 12K |
| 수지 함유량 | 36% | 40 | 36 | 32 | 37 | 39 |
<실험예 >.
<실험예 1>
실시예 1 내지 비교예 3에 대한 경화도를 DSC를 사용하여 Isothermal DSC 기법으로 일정한 온도에서 시간에 따른 발열량의 변화를 측정하는 방법을 사용하여 평가하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2의 그래프의 결과처럼 제조된 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지의 경화성은 경화되는 온도는 130℃ 에서 170℃로 나타났고 3분이내 경화가 이루어졌다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 비교예 3의 프리프레그 조성물에 대한 점도, 상온표면 tacky, 150℃경화시간, 프리프레그 제조가능성을 실험하여 표 4에 정리하였다.
이에 따르면 실시예들의 프리프레그 조성물들은 점도가 80도씨에서 6,000 내지 16,000CPS를 만족하지만, 비교예들은 이 범위를 만족하지 못하여 프리프레그 제조가 불가능하였다.
| 원료명 | 당량 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예 3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| 프리프레그 조성물점도(80℃) | 7500 | 15710 | 7640 | 6600 | 17040 | 1020 | 43000 | |
| 상온표면 tacky | 중 | 상 | 중 | 중하 | 상 | 하 | 상상 | |
| 150℃ 경화시간 | 3분이내 | 3분이내 | 3분이내 | 3분이내 | 3분이내 | 3분이내 | 3분이내 | |
| 프리프레그제조 가능성 | 가능 | 가능 | 가능 | 가능 | 가능 | 불가능 | 불가능 | |
<실험예 3>
실시예 5 내지 7 및 비교예 4, 5의 프리프레그에 대해서 표면 택키(Tacky), 필름이형성, 금형 성형온도, 금형 3분 가압후 탈형, 인장강도, PCM 성형성을 평가하여 표 5에 나타내었다.
표 4에 사용된 단위 및 의미는 다음과 같다. ( 12K : 가닥수 12,000개, 점도: 단위 CPS, 표면 tacky: 손으로 만졌을 때 느껴지는 Tacky (Tacky 없음 5 , 보통3), 필름이형성: 포장 필름 제거 (5 우수 3 보통), 금형 3분 가압후 탈형: 프리프레그 6장을 적층 한 후 150℃에서 압력 30BAR를 기준으로 가압 3분 후 탈형 프리프레그 경화성 측정)
이에 따르면, 본 발명의 실시예들에 따른 PCM용 프리프레그 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 제조용 조성물을 이용한 프리프레그는 기존 에폭시수지 프리프레그보다 경화속도가 빠르며 상온 안정성이 우수하여 고온 압력 프레스성형인 PCM 성형공정에 적합하다. 또한 금형 프레스 성형 시에도 우수한 품질의 성형제품 특성과 생산성을 가질 수 있어 항공용, 자동차용, 전기 전자부품용, 건축분야 보강용의 복합재로 다양한 산업에 널리 사용할 수 있다.
| 항목 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 비교예 4 | 비교예5 |
| 주제(수지) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | EPOXY 수지 | EPOXY 수지 |
| 프리프레그 조성물점도(80℃) | 7500 | 15710 | 7640 | 6600 | 8000 | 9200 |
| 표면 tacky | 4 | 5 | 4 | 3 | 4 | 4 |
| 필름이형성 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 |
| 수지 함유량 | 36% | 40 | 36 | 32 | 37 | 39 |
| 금형 성형온도 (℃) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 금형 3분가압후 탈형 | 경화 | 경화 | 경화 | 경화 | 미경화 ( 15분경화) |
미경화 ( 17분경화) |
| 인장강도 (PMa) | 903 | 850 | 920 | 890 | 950 | 997 |
| PCM 성형성 | 양호 3분이내 | 양호 3분이내 | 양호 3분이내 | 양호 3분이내 | 보통15분 이상 | 보통 17분이상 |
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (12)
- 액상 비스페놀 A형의 제1성분, 고상 비스페놀 A형의 제2성분, 노블락형이나 크레졸형이나 노블락형이 단독으로 이루어지거나 모두 포함되는 제3성분을 가지는 에폭시 수지;
염기산;
촉매; 및
중합금지제를 포함하는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1성분의 에폭시수지 당량은 150-200, 상기 제2성분의 에폭시수지 당량은 400-500이고, 상기 노블락형의 에폭시수지 당량은 160-190이고, 크레졸형의 에폭시수지 당량은 190-250으로 이루어지는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 액상의 제1성분과, 고상의 제2성분의 에폭시수지 당량 비율은 1 : 0.5 내지 1 : 2의 비율로 이루어지는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 에폭시수지의 조성은,
제1성분은 15 내지 30 중량부, 제2성분은30 내지 40중량부, 제3성분은 7 내지 30중량부로 이루어지고, 상기 염기산은 20-30중량부로 포함되는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 에폭시 수지의 당량과 염기산의 당량비는 1 : 1 내지 1:1.2로 이루어지는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 촉매는 0.17 내지 0.30중량부로 포함되는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 중합금지제는 0.02 내지 0.06중량부로 포함되는 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 중합금지제는 하이드로퀴논 톨루하이드로퀴논(T-HQ), 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 물질인 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8의 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물로 제조된 점도가 80℃에서 10,000-20,000cps 인 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지.
- 청구항 9의 에폭시 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지;
경화제;
함침개선제; 및
중합지연제를 포함하며,
80도씨에서 점도가 6,000 내지 16,000CPS인 프리프레그 제조용 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 아크릴레이트 수지 100중량부에 대해 상기 액상 내부 이형제 2-4 중량부, 상기 함침 개선제 2-4 중량부의 비율로 혼합되는 프리프레그 제조용 조성물. - 청구항 10의 프리프레그 제조용 조성물에 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 바젤트섬유로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 보강섬유가 포함되는 프리프레그.
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