KR20170105782A

KR20170105782A - 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170105782A
Application number: KR1020160028865A
Authority: KR
Inventors: 백종구; 김응록; 이기우; 최엽충; 이재봉
Original assignee: (주)켐베이스
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2017-09-20
Also published as: KR101806228B1

Abstract

본 발명은 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 에폭시 수지 30 ~ 50 중량%, 디카르복시산 화합물 1 ~ 10 중량%, 제 1 중합금지제 0.01 ~ 0.5 중량%, 스티렌모노머 5 ~ 15 중량%, 아민계 촉매 0.1 ~ 2 중량%, 불포화카르복시산 화합물 15 ~ 25 중량% 및 산무수물 1 ~ 10 중량%을 반응 시켜 얻어지는 디카르복시산 쇄 연장 비닐에스테르 수지에 반응성 희석제 25 ~ 30중량%, 제 2 중합 금지제 0.005 ~ 0.5중량%, 소포제 0.01 ~ 0.5 중량% 및 광개시제 0.1 ~ 5 중량%를 첨가하여 제조되는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물은 기존의 비닐에스테르 수지 조성물에 비해 증점성이 높으며, 광 경화 특성 또한 매우 우수하여 광경화시트 또는 시트몰딩컴파운드(SMC) 제조시 가공성이 우수한 효과가 있다.

Description

광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법{Vinylester resin composition for UV curable sheet and preparation method thereof}

본 발명은 광경화시트 또는 시트몰딩컴파운드(SMC) 제조 시 사용 가능한 비닐에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 비닐에스테르수지는 내식, 열경화성 수지의 하나로서 에폭시 수지에 불포화카르복시산 류를 반응시켜 스티렌에 용해한 것으로 내식성이 뛰어나고 기계적 강도도 양호하며 연신율이 크다는 장점이 있는 수지이다.

또한, 비닐에스테르수지는 사용 시 경화방식 및 조작방법이 불포화폴리에스테르 수지와 유사하고, 작업이 쉽고 양호하며 그 적용분야도 불포화폴리에스테르수지와 같이 내식성 플라스틱 구조물, 용기, 내식라이닝, 접착제, 주형 등 광범위하며 반응성 및 경화 등의 물성이 좋으므로 자외선, 전자성 경화도료로도 많이 사용되고 있다.

그러나, 일반적으로 시트몰딩컴파운드(SMC)로 사용되어지는 수지는 시트를 제조한 후 일정시간 지난 후에 숙성을 거쳐 점도가 증점이 되어야 성형이 가능하며 이에 사용되는 불포화폴리에스테르수지는 산가 범위가 18-25정도로 제조되어 증점 효과가 우수한 반면, 기존의 비닐에스테르 수지의 경우 원료와 제조 특성상 말단기의 산가가 10이하로 제조됨으로 증점 효과가 좋지 못하여 SMC로 사용하는데는 가공성이 지나치게 떨어져 한계가 있었다.

상기와 같은 비닐에스테르 수지의 증점을 향상하기 의한 방법으로 일부 SMC 전용수지를 혼합사용하기도 하지만, 물성이 고유의 비닐에스테르 수지의 물성을 갖기 어려우므로 보편화되지 못하고 있다.

또한, 일반적으로 비닐에스테르 수지의 경우 열 경화 수지이기 때문에 광 경화 수지에 비해 작업성이나, 제조비용 측면 등 여러 모로 불리한 면이 있으며, 따라서 비닐에스테르 수지를 이용한 SMC나 경화시트의 제조에 있어 작업성을 향상시키고, 제조비용을 절감하기 위해서는 상기 비닐에스테르 수지에 우수한 광 경화 특성을 부여하는 기술 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 기존의 비닐에스테르 수지 조성물에 비해 증점성이 높으며, 동시에 광 경화 특성이 우수하여 광경화시트 또는 시트몰딩컴파운드(SMC) 제조시 가공성이 우수한 비닐에스테를 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 에폭시 수지 30 ~ 50 중량%, 디카르복시산 화합물 1 ~ 10 중량%, 제 1 중합금지제 0.01 ~ 0.5 중량%, 스티렌모노머 5 ~ 15 중량%, 아민계 촉매 0.1 ~ 2 중량%, 불포화카르복시산 화합물 15 ~ 25 중량% 및 산무수물 1 ~ 10 중량%을 반응 시켜 얻어지는 디카르복시산 쇄 연장 비닐에스테르 수지에 반응성 희석제 25 ~ 30중량%, 제 2 중합금지제 0.005 ~ 0.5중량%, 소포제 0.01 ~ 0.5 중량% 및 광개시제 0.1 ~ 5 중량%를 첨가하여 제조되는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 반응기에 에폭시 수지 30 ~ 50 중량%, 디카르복시산 1 ~ 10 중량%, 제 1 중합금지제 0.01 ~ 0.5 중량%, 스티렌모노머 5 ~ 15 중량%를 투입하고 55 ~ 65℃로 승온하는 단계; 상기 반응기에 아민계 촉매 0.1 ~ 2 중량%를 투입하고 100 ~ 120℃로 승온하는 단계; 상기 반응기에 불포화카르복시산 화합물 15 ~ 25 중량%를 드롭핑한 후 산가 30이하가 될 때 까지 반응을 유지하는 단계; 산가 30이하가 되면 온도를 80 ~ 85℃로 냉각시킨 후 산무수물 1 ~ 10 중량%를 투입하여 디카르복시산으로 쇄 연장하여 고분자화 한 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 제조된 비닐에스테르 수지에 반응성 희석제 25 ~ 30중량%, 제 2 중합금지제 0.005 ~ 0.5중량%, 소포제 0.01 ~ 0.5중량%, 광개시제 0.1 ~ 5 중량%를 첨가하여 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 따른 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물은 기존의 비닐에스테르 수지 조성물에 비해 증점성이 높으며, 광 경화 특성 또한 매우 우수하여 광경화시트 또는 시트몰딩컴파운드(SMC) 제조시 가공성이 우수한 효과가 있다.

도 1은 기존 비닐에스테르 수지, 비교예 및 본 발명에 따른 실시예의 시간 경과에 따른 증점성의 변화를 그래프로 도시한 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 발명은 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 에폭시 수지, 디카르복시산 화합물, 제 1 중합금지제, 스티렌모노머, 아민계 촉매, 불포화카르복시산 화합물 및 산무수물을 반응 시켜 얻어지는 디카르복시산 쇄 연장 비닐에스테르 수지에 스티렌모노머 희석제, 제 2 중합 금지제, 소포제 및 광개시제를 첨가하여 제조되는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 에폭시 수지는 내열성, 내약품성, 내용제성, 접착성, 내마모성 등이 우수하고 전기적, 기계적 성질이 우수해서 표면코팅, 전기절연, 적층구조물, 건축, 접착제 등의 여러 분야에 사용되고 있으며, 대표적으로는 비스페놀A형 에폭시가 알려져 있고, 벤젠핵(Bisphenol A)이 있기 때문에 자유회전이 힘들며, 이것이 내약품성과 접착성, 강인성, 고온특성을 좋게 한다. 또한, 에폭시수지는 분자내에 Ether기를 가지고 있어 내약품성이 우수하고, 가소성이 있으며, 친수성의 수산기와 소수성의 탄화수소기가 규칙적으로 배열되어 있어 접착성이 우수하다. 하지만, 황변현상이 발생하고, 경화시간이 길며, 결정성 폴리머나 극성이 없는 PE, PP, 실리콘, 아크릴에는 접착이 불량하고 주제 경화제를 혼용하여야하는 단점이 있어서 광경화용으로는 사용이 불가능하다. 이와 같은 에폭시수지에 이중결합을 갖는 아크릴기를 도입하여 감광성을 갖는 광경화형수지로서 비닐에스테르수지를 제조하는데 이러한 비닐에스테르수지는 현대사회에서 요구되는 에너지절약 및 환경친화적인 특성으로 인해 많은 사업분야에서 사용되며, 그 특징으로는 복잡한 모양의 구조물에 적용하기가 어려우며 가격이 비싼 단점이 있으나, 일반적인 열경화 반응과는 달리 저온에서 빠르게 경화되어 에너지가 절감되고, 경화특성이 우수하며, 희석제로 용매 대신 반응성 모노머를 사용하는 액상 형태이므로 대기오염에 의한 환경문제를 야기시키지 않는 장점이 있으며, 이러한 장점 때문에 UV 경화형 코팅제나 접착제는 목재, 플라스틱, 바닥재, 금속 등 탑 코팅이나 접착용도에 많이 사용되고 있으며, 최근에 환경문제가 대두되면서 전자부품 등의 정밀소재부문에 그 적용분야와 수요가 급속히 증가되고 있다.

이와 같이 비닐에스테르수지는 경화성이 우수하고 산소에 대한 영향이 비교적 적으며, 강도, 경도, 유연성, 내식성 등 특징이 우수하여 당 분야에서 사용되는 통상적인 광경화 수지에 비해 효과적이다. 그러나, 비닐에스테르수지는 증점효과가 좋지 못하여 광경화시트 또는 시트몰딩컴파운드(SMC)로 사용하는데는 한계가 있었고, 비닐에스테르 수지의 증점을 향상시키기 위하여 SMC 전용수지를 혼합사용하는 경우에는 고유의 비닐에스테르수지의 물성을 갖기 어려워 사용상 한계가 있으므로 본 발명에서는 비닐에스테르 수지의 증점 효과 향상과 함께 물성을 향상시키기 위하여 디카르복시산 화합물에 의한 쇄 연장 기술을 적용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 에폭시 수지와 디카르복시산 화합물의 중합반응에 의해 에폭시기의 고리가 디카르복시산의 카르복시기에 의해 개환되면서 쇄 연장이 일어나게 된다.

본 발명에서 상기 에폭시 수지는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 수지라면 어떠한 에폭시 수지라도 사용 가능하나, 비닐에스테르 수지 조성물의 증점 효과를 극대화하기 위해서는 페놀 노블락 타입 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에폭시 수지의 함량이 30 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 디카르복시산 화합물은 분자 내에 2개의 카르복시기를 포함하는 화합물로서 에폭시 수지의 에폭시기를 개환하는 개환물질로 작용하며, 특별히 그 종류에 있어 제한적인 것은 아니나, 아디핀산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicarboxybic acid), 세바신산(sebacic acid), 석신산(succinic acid),아젤라이산(azelaic acid), 이타콘산(itaconic acid), 프탈산(phthalic acid) 및 프마르산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 비닐에스테르 수지 조성물의 증점 효과 향상 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 디카르복시산 화합물이 함량은 특별히 한정적인 것은 아니나, 1 ~ 10 중량%인 것이 본 발명이 목적하는 증점 효과가 극대화된 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하는데 있어 적합하다.

본 발명에서 상기 제 1 중합금지제는 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 중합금지제라도 사용가능하나, 본 발명에서는 상기 제 1 중합금지제가 하이드로퀴논, 토루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 그 함량은 0.01 ~ 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 상기 제 1 중합금지제로 0.01 ~ 0.25 중량%의 하이드로퀴논 및 0.01 ~ 0.25 중량%의 토루하이드로퀴논을 사용하는 것이 중합반응의 효율 측면에서 가장 바람직하다.

본 발명에서 상기 에폭시 수지에 반응시키는 스티렌모노머는 그 함량이 5 ~ 15 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 트리에틸아민일 수 있다. 상기 아민계 촉매의 함량은 특별히 제한적인 것은 아니나, 0.1 ~ 2 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 에폭시 수지에 반응시키는 불포화카르복시산 화합물은 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 베타-카르복시 에틸 아크릴레이트(BETA-Carboxy Ethyl Acrylate), 2-아크릴로일록시 에틸 숙시네이트(2-Acryloyloxy Ethyl Succinate), 2-아크릴로일록시 에틸 헥사 히드로 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Hexa Hydro Phthalate), 2-아크릴로일록시 에틸 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Phthalate), 2-아크릴로일록시 에틸 테트라 히드로 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Tetra Hydro Phthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 메타아크릴산일 수 있다. 또한, 상기 불포화카르복시산 화합물의 함량은 15 ~ 25 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 산무수물은 무수프탈산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수 트리멜리트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산무수물의 함량은 1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 반응성 희석제는 통상적으로 수지성분보다 더 낮은 분자량을 가지고, 수지의 점도를 감소시키고, 화학방사선에 노출되는 경우 중합할 수 있는 하나의 작용기를 포함하는 저점도의 모노머인 것이 바람직하며, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트,

벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트,

메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 비스페놀에이 디(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트드 비스페놀에이디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 반응성 희석제의 함량은 본 발명의 수지 조성물의 증점성을 저해하지 않으면서 광 경화 특성을 극대화하기 위해 25 ~ 30중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 제 2 중합금지제는 디카르복시산으로 쇄 연장하여 고분자화 한 비닐에스테르 수지가 제조된 후 반응성 희석제, 소포제, 광개시제와 함께 첨가되는 것으로서, 반응성 희석제로 사용되는 모노머의 중합을 억제하기 위해 첨가된다. 상기 제 2 중합금지제는 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 중합금지제라도 사용가능하나, 본 발명에서는 상기 제 2 중합금지제가 하이드로퀴논, 토루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 그 함량은 0.005 ~ 0.5 중량% 인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 반응성 희석제의 함량 대비 중합 억제 효율을 극대화하기 위해서는 상기 제 2 중합금지제로 0.01 ~ 0.1 중량%의 토루하이드로퀴논을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 상기 소포제는 특별히 그 종류가 제한적인 것은 아니나, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 아크릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 바람직한 함량 범위는 0.01 ~ 0.5 중량%이다.

본 발명에서 상기 광개시제는 수지 조성물의 광경화를 개시하는 역할을 하며, 200-350㎚ 범위에서 광흡수를 나타내는 단파장 광개시제와 300-480㎚ 범위에서 광흡수를 나타내는 장파장 광개시제를 모두 사용 할 수 있다. 단파장 광개시제를 사용할 경우 ??은 두께의 경화물의 제조에 유리하고, 장파장 개시제를 사용 할 경우 두꺼운 두께의 경화물의 제조에 유리하다. 장파장 광개시제를 사용할 경우 장파장 광개시제 단독으로 사용할 수도 있지만 단파장 광개시제와 적정한 조성비로 혼합하여 사용할 수도 있다. 다만, 상기 광개시제를 혼합하여 사용할 경우에는 서로 다른 흡수 파장영역을 가지는 2 이상의 광개시제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는 광 에너지를 효율적으로 이용함과 함께 경화 속도를 보다 증가시킬 수 있기 때문이다. 단파장 광개시제로는 당업계에 공지된 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 등을 들 수 있으며, 현재 시판되고 있는 제품으로는 바스프사의 Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 2959, Darocur MBF, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907 등을 들 수 있다. 또한, 장파장 광개시제 역시 공지된 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤질 디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(메틸비닐)페닐 프로판), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산토인, 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀p-디메틸아미노벤조에이트, 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 제품으로서는 스위스 바스프사의 Irgacure819, Irgacure369, Irgacure2020, Irgacure 2022, Irgacure 2100, Irgacure784, Lucirin TPO, Darocur 4265 등을 들 수 있다. 본 발명에서 상기 광개시제의 함량은 특별히 제한적인 것은 아니나, 0.1 ~ 5 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물은 기존의 비닐에스테르 수지 조성물에 비해 증점성이 높으며, 경화 특성 또한 매우 우수하여 광경화시트 또는 시트몰딩컴파운드(SMC) 제조시 가공성이 우수한 장점이 있다.

본 발명의 다른 양태는 상기의 비닐에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 광경화시트에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기의 비닐에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 시트몰딩컴파운드(SMC)에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 반응기에 에폭시 수지 30 ~ 50 중량%, 디카르복시산 1 ~ 10 중량%, 제 1 중합금지제 0.01 ~ 0.5 중량%, 스티렌모노머 5 ~ 15 중량%를 투입하고 55 ~ 65℃로 승온하는 단계; 상기 반응기에 아민계 촉매 0.1 ~ 2 중량%를 투입하고 100 ~ 120℃로 승온하는 단계; 상기 반응기에 불포화카르복시산 화합물 15 ~ 25 중량%를 드롭핑한 후 산가 30이하가 될 때 까지 반응을 유지하는 단계; 산가 30이하가 되면 온도를 80 ~ 85℃로 냉각시킨 후 산무수물 1 ~ 10중량%를 투입하여 디카르복시산으로 쇄 연장하여 고분자화 한 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 제조된 비닐에스테르 수지에 반응성 희석제 25 ~ 30중량%, 제 2 중합금지제 0.005 ~ 0.5중량%, 소포제 0.01 ~ 0.5중량%, 광개시제 0.1 ~ 5 중량%를 첨가하여 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 따른 제조방법에서 각 단계 마다 부여되는 온도 조건, 산가 조건 등 반응 조건들은 본 발명이 목적하는 증점성이 우수한 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하는 데 있어 중요한 공정 조건이며, 이들 반응 조건들의 범위 중 어느 하나라도 벗어나는 경우에는 본 발명이 목적하는 증점성에 도달하지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 에폭시 수지는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 수지라면 어떠한 에폭시 수지라도 사용 가능하나, 비닐에스테르 수지 조성물의 증점 효과를 극대화하기 위해서는 페놀 노블락 타입 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에폭시 수지의 함량이 30 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 디카르복시산 화합물은 분자 내에 2개의 카르복시기를 포함하는 화합물로서 에폭시 수지의 에폭시기를 개환하는 개환물질로 작용하며, 특별히 그 종류에 있어 제한적인 것은 아니나, 아디핀산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicarboxybic acid), 세바신산(sebacic acid), 석신산(succinic acid),아젤라이산(azelaic acid), 이타콘산(itaconic acid), 프탈산(phthalic acid) 및 프마르산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 비닐에스테르 수지 조성물의 증점 효과 향상 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 디카르복시산 화합물이 함량은 특별히 한정적인 것은 아니나, 1 ~ 10 중량%인 것이 본 발명이 목적하는 증점 효과가 극대화된 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하는데 있어 적합하다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 제 1 중합금지제는 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 중합금지제라도 사용가능하나, 본 발명에서는 상기 제 1 중합금지제가 하이드로퀴논, 토루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 그 함량은 0.01 ~ 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 상기 제 1 중합금지제로 0.01 ~ 0.25 중량%의 하이드로퀴논 및 0.01 ~ 0.25 중량%의 토루하이드로퀴논을 사용하는 것이 중합반응의 효율 측면에서 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 트리에틸아민일 수 있다. 상기 아민계 촉매의 함량은 특별히 제한적인 것은 아니나, 0.1 ~ 2 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 에폭시 수지에 반응시키는 불포화카르복시산 화합물은 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸(메타)아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 메타아크릴산일 수 있다. 또한, 상기 불포화카르복시산 화합물의 함량은 15 ~ 25 중량%인 것이 바람직하다.

상기 산무수물은 무수프탈산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수 트리멜리트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산무수물의 함량은 1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 반응성 희석제는 통상적으로 수지성분보다 더 낮은 분자량을 가지고, 수지의 점도를 감소시키고, 화학방사선에 노출되는 경우 중합할 수 있는 하나의 작용기를 포함하는 저점도의 모노머인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응성 희석제의 함량은 본 발명의 수지 조성물의 증점성을 저해하지 않으면서 광 경화 특성을 극대화하기 위해 25 ~ 30중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 제 2 중합금지제는 디카르복시산으로 쇄 연장하여 고분자화 한 비닐에스테르 수지가 제조된 후 반응성 희석제, 소포제, 광개시제와 함께 첨가되는 것으로서, 반응성 희석제로 사용되는 모노머의 중합을 억제하기 위해 첨가된다. 상기 제 2 중합금지제는 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 중합금지제라도 사용가능하나, 본 발명에서는 상기 제 2 중합금지제가 하이드로퀴논, 토루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 그 함량은 0.005 ~ 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 특히, 반응성 희석제의 중합 억제 성능을 극대화하기 위해 상기 제 2 중합금지제로 0.01 ~ 0.1 중량%의 토루하이드로퀴논을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에서 상기 소포제는 특별히 그 종류가 제한적인 것은 아니나, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 아크릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 광개시제는 포스핀(phosphine)계 광개시제 또는 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예

반응기에 페놀 노블락 타입 에폭시 수지 40 중량%, 아디핀산 5 중량%, 중합금지제 하이드로퀴논 0.03 중량%, 토루하이드로퀴논 0.02 중량%, 스티렌모노머 10 중량%를 투입하고 60℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.5 중량%를 투입하고 100℃로 승온 한 다음 메타아크릴 산 16중량%를 드롭핑한 후 산가 30이하가 될 때 까지 반응을 유지하였다.

산가 30이하가 되면 온도를 85℃로 냉각시킨 후 무수말레인산 5중량%를 투입하고 1시간 동안 반응을 유지시켜 디카르복시산으로 쇄 연장하여 고분자화 시킨 페놀노블락 타입 비닐에스테르 수지를 제조하였다.

상기 반응을 통해 제조된 비닐에스테르 수지를 스티렌모노머 희석제 22중량%로 희석하고, 중합금지제 토루하이드로퀴논 0.1중량%, 소포제(BYK-500) 0.05중량%를 첨가하고, 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하기 위해 광개시제 1.3 중량%를 첨가하여 광경화시트 제조용 페놀노블락 타입 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하였다.

비교예

반응기에 비스페놀A타입 에폭시수지 30중량%를 투입하고 90℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.5중량% 및 아크릴 산 15중량%를 드롭핑한 후, 110℃로 승온한 다음 산가 10이하가 될 때까지 유지반응 시켰다.

산가 10이하에서 반응종료 후, 60℃로 냉각하고 이소시아네이트 화합물 5중량%를 1시간 동안 드롭핑 한 다음 60℃에서 유지반응한 후, NCO %가 0이 될 때 반응을 종료하여 비닐에스테르 수지를 제조하였다.

상기 비닐에스테르 수지를 스티렌모노머 희석제 40중량%로 희석하고, 하이드로퀴논 중합금지제 1중량%, 분산 및 상분리방지제 0.7중량%, 광개시제 1.3 중량%를 첨가하여 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하였다.

실험예 1 : 증점성

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비닐에스테르 수지 조성물 150g 각각에 탄산칼슘 150g, MgO 15g을 첨가한 후 기존 비닐에스테르 수지(기존 VE)와 증점 효과를 비교하였으며, 그 결과는 다음 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같다.

시간		초기 증점						말기 증점
시간		0분	15분	30분	1시간	2시간	3시간	24시간
점도 (단위: Poise, 45℃)	기존 VE	10	10	10	15	20	25	10000
	비교예	10	15	20	810	6400	12200	400000
	실시예	15	15	25	1040	10000	20000	700000

상기 표 1 및 도 1의 그래프에 의하면, 기존 비닐에스테르 수지의 경우 증점이 많이 되지 않아 SMC(sheet molding compound) 가공 및 광경화 시트에 적용하는데 있어 한계가 있으며, 비교예의 수지 조성물의 경우 증점 효과가 기존 비닐에스테르 수지에 비해 월등히 우수하긴 하지만 본 발명에 따른 수지 조성물(실시예)에 비해서는 상대적으로 증점 효과가 떨어지며, 본 발명에 따른 수지 조성물(실시예)이 가장 증점이 많이 되는 것으로 확인되어, SMC 가공 및 광경화 시트에 적용하는데 있어 가장 유리함을 알 수 있다.

실험예 2 : 광 경화성

상기 실시예, 비교예 및 기존 비닐에스테르 수지에 대해 자연광 상태에서 광 경화를 진행하여 광 경화성을 실험하였으며, 실험 결과는 다음의 표 2에 나타난 물성 표와 같다.

	기존 VE	비교예	실시예
자연 광 경화 상태	불량	양호	매우 양호
인장강도(Mpa)	적용불가	80	92

상기 표 2에 의하면, 본 발명에 따른 실시예는 기존 비닐에스테르 수지나 비교예의 수지 조성물에 비해 자연광 하에서도 광 경화성이 매우 우수하고, 시트화 하였을 때 인장강도가 가장 높음을 알 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 수지 조성물은 별도의 자외선 설비를 갖추지 않더라도 손쉽게 어디에서나 적용이 가능한 이점이 있다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

에폭시 수지 30 ~ 50 중량%, 디카르복시산 화합물 1 ~ 10 중량%, 제 1 중합금지제 0.01 ~ 0.5 중량%, 스티렌모노머 5 ~ 15 중량%, 아민계 촉매 0.1 ~ 2 중량%, 불포화카르복시산 화합물 15 ~ 25 중량% 및 산무수물 1 ~ 10 중량%을 반응 시켜 얻어지는 디카르복시산 쇄 연장 비닐에스테르 수지에 반응성 희석제 25 ~ 30중량%, 제 2 중합 금지제 0.005 ~ 0.5중량%, 소포제 0.01 ~ 0.5 중량% 및 광개시제 0.1 ~ 5 중량%를 첨가하여 제조되는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 페놀 노블락 타입 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 디카르복시산 화합물은 아디핀산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicarboxybic acid), 세바신산(sebacic acid), 석신산(succinic acid),아젤라이산(azelaic acid), 이타콘산(itaconic acid), 프탈산(phthalic acid) 및 프마르산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 제 1 중합금지제는 하이드로퀴논, 토루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 불포화카르복시산 화합물은 아크릴산, 메타아크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 베타-카르복시 에틸 아크릴레이트(BETA-Carboxy Ethyl Acrylate), 2-아크릴로일록시 에틸 숙시네이트(2-Acryloyloxy Ethyl Succinate), 2-아크릴로일록시 에틸 헥사 히드로 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Hexa Hydro Phthalate), 2-아크릴로일록시 에틸 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Phthalate), 2-아크릴로일록시 에틸 테트라 히드로 프탈레이트(2-Acryloyloxy Ethyl Tetra Hydro Phthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 산무수물은 무수프탈산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 무수 트리멜리트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 반응성 희석제는 중합할 수 있는 하나의 작용기를 포함하는 저점도의 모노머인 것이 바람직하며, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 비스페놀에이 디(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트드 비스페놀에이디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 제 2 중합금지제는 하이드로퀴논, 토루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀, 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 비닐에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 광경화시트.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 비닐에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 시트몰딩컴파운드(SMC).
반응기에 에폭시 수지 30 ~ 50 중량%, 디카르복시산 1 ~ 10중량%, 제 1 중합금지제 0.01 ~ 0.5 중량%, 스티렌모노머 5 ~ 15 중량%를 투입하고 55 ~ 65℃로 승온하는 단계;
상기 반응기에 아민계 촉매 0.1 ~ 2 중량%를 투입하고 100 ~ 120℃로 승온하는 단계;
상기 반응기에 불포화카르복시산 화합물 15 ~ 25 중량%를 드롭핑한 후 산가 30이하가 될 때 까지 반응을 유지하는 단계;
산가 30이하가 되면 온도를 80 ~ 85℃로 냉각시킨 후 산무수물 1 ~ 10중량%를 투입하여 디카르복시산으로 쇄 연장하여 고분자화 한 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계;
상기 제조된 비닐에스테르 수지에 반응성 희석제 25 ~ 30중량%, 제 2 중합금지제 0.005 ~ 0.5중량%, 소포제 0.01 ~ 0.5중량%, 광개시제 0.1 ~ 5중량%를 첨가하여 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 페놀 노블락 타입 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제 12항에 있어서,
상기 디카르복시산 화합물은 아디핀산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicarboxybic acid), 세바신산(sebacic acid), 석신산(succinic acid),아젤라이산(azelaic acid), 이타콘산(itaconic acid), 프탈산(phthalic acid) 및 프마르산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물의 제조방법.