JP6075514B2 - ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ - Google Patents

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ Download PDF

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Description

本発明は、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、薄型テレビの反射防止用フィルムとして使用されているモスアイフィルム等に適する硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の主成分として好適に用いることができる低粘度で高屈折率なウレタン（メタ）アクリレート、及びその硬化物に関する。
近年、液晶表示装置等のディスプレイには、表面に微細な凹凸形状が形成され、該凹凸構造において光を屈折させることによって、所望の機能を発現させる光学シートが不可欠であり、高屈折率、形状保持力などの性能が要求されている。このような光学シートとしては、例えば、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、近年薄型テレビの反射防止用フィルムとして注目されているモスアイフィルム等が挙げられる。
例えば、液晶表示装置などのバックライトに使用されるプリズムシート（光学シート）用の樹脂材料には、液状であること、生産工程に溶剤乾燥時間を含まなくて良い無溶剤系であること、無溶剤でありながら塗工に適した低粘度であること、またより少ない光量で明るさを維持するために高輝度化、つまり樹脂では高屈折率である、といった性能、特性を高レベルで兼備することが求められている。
このような高屈折率を有する材料として、例えば分子構造中にビスフェノールＦジエトキシグリコールと、トリレンジイソシアネート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる芳香属性の高いウレタンアクリレートを主たる成分として用いて光学シートを製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記特許文献１記載の光学シートは、樹脂材料の芳香属性が高く１．５５程度の屈折率を実現できるものの、近年特に求められている、レンズシートとしての高輝度化のために求められる高屈折率性を満足できていないのが現状であった。そのため、更なる高屈折率を実現すべく一層芳香族性の高いイソシアネート化合物、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いようとしても、この場合、樹脂材料自体が高粘度化乃至は結晶化してしまい、光学部材への成形加工が困難なものとなるものであった。
また、分子中にラクトンの開環構造と、ビスフェノール構造と、ラジカル重合性不飽和基を２以上有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、低粘度であり、高屈折率の硬化物が得られることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
前記特許文献２で記載されているビスフェノール構造は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳであり、その屈折率はやはり１．５５程度である。更に硫黄原子を含む場合は、これを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート自体に着色が生じたり、レンズとした際の耐光性の問題も生じたりすることから、このような用途への適用は困難である。
特開平１０−３２４７２６号公報 特開２０１２−０４７９２２号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、樹脂の粘度が低く、シート成形品、特に表面に微細な凹凸形状が形成された光学シートへの成形性に優れ、かつ、高い屈折率を発現させることのできるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを必須成分とする硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズを提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香環あるいは脂環構造を有するジオールを用い、これと芳香族ジイソシアネートと組み合わせて製造してなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が低粘度であって、かつ、著しく屈折率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを主成分とする硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
本発明によれば、樹脂自体の粘度が低く、シート成形品、特に表面に微細な凹凸形状が形成された光学シートへの成形性に優れ、かつ、高い屈折率を発現させることのできるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズを提供できる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。
前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）と、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）とを組み合わせて用いることにより、高屈折率性を発現させることができ、またウレタン（メタ）アクリレート構造とすることによって低粘度化を図ったものである。
前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が低粘度であり、且つ結晶性を抑え、加工性に優れたものとなる点から、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料である芳香族ジイソシアネート（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）
Figure 0006075514
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−１）と、
下記構造式（２）
Figure 0006075514
 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−２）と、を有するものであることが好ましく、特に、当該構造部位の樹脂中におけるモル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が４５／５５〜６０／４０となる割合で併有していることが好ましい。
前記構造部位（ａ−１）及び前記構造部位（ａ−２）は、原料として用いた芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位であり、前記構造部位（ａ−１）を構成する構造式（１）中のＲ１は水素原子、又はメチル基であり、該芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）は、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでも特に高い芳香属性を保持しながらも粘度低減の効果が顕著なものとなる点から２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
前記構造部位（ａ−２）を構成する構造式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表し、構造部位（ａ−２）に対応する原料の芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）は、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが得られるウレタン（メタ）アクリレートの結晶化抑制の効果が良好なものとなる点から好ましい。
前記した通り、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させるものであり、前記１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）は、芳香族あるいは脂環構造をその分子構造中に多数有することを特徴としていることから、得られる硬化物の屈折率が極めて高いものとなる。
前記１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）は、具体的には、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺのエチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。これらの中でも、分子構造の対象性が低く、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂の結晶性を抑制できる観点より、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ又はビスフェノールＺのエチレンオキサイド付加ジオールを用いることが好ましく、特にビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＺのエチレンオキサイド付加ジオールを用いることが好ましい。
また本発明の効果を損なわない範囲で、その他の芳香族性ジオールを併用してもよい。このような芳香族性ジオールとしては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール；
前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオール；
前記芳香族ポリオールと、後述する環状エステル化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオール：
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオール；
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、前記脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物が高屈折率で、特に高い靭性を発現するものとなる点で、ビスフェノール化合物及びこれらと種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ビスフェノール化合物を併用することが好ましい。
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物、その他前記水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させたもの等が挙げられる。
ここで、前記環状エステル化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトン等が挙げられる。
また、水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させた化合物を用いる場合、水酸基含有アクリロイル基含有化合物１モルに対して環状エステル化合物を２〜４モル付加したものであることが硬化物の屈折率を高いレベルに維持しつつ、適度な柔軟性を与え、優れた形状復元性が得られる点から好ましい。
これらのなかでも特にプラスチックレンズ用途において復元性に優れる点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はそのε−カプロラクトン付加体が好ましく、後者の場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトン付加体を２又は３モル付加したものであることが好ましい。
以上詳述した芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させる方法は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）と、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）とを、前記１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）が有する水酸基と、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／１．５〜１／２．５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて種々のウレタン化触媒を用いて反応させ、反応生成物としてイソシアネート基含有中間体を得、次いで、該中間体と前記分子構造中に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が有する水酸基と、前記中間体が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるように用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて種々のウレタン化触媒を用いて行う方法等が挙げられる。
その他、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する方法は、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を一括に仕込んで反応させる方法や、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とを反応させた後に、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）を反応させる方法が挙げられる。
このようにして得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、より低粘度の組成物が得られ、後述する重合性希釈剤（Ｂ）を３０〜５０質量％含む状態での、２５℃での粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲のものとすることが容易である。
以上詳述した本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のなかでも、特に、該ウレタン（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が２５℃条件下での屈折率が１．５７以上のものであること、特に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いた場合には、１．６０以上のものを容易に得ることができ、光学用材料として好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いる重合性希釈剤（Ｂ）は、例えば、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート（ＰＴＥＡ）、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート（ＮＴＥＡ）等の高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物；その他ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能型（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能型脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらのなかでも、特に硬化性樹脂組成物の粘度低減の点から単官能型（メタ）アクリレートが好ましく、特に化合物自体の着色が少なく、屈折率が高い点からフェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、又はｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）、が好ましい。
前記重合性希釈剤（ｂ）の配合量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）との合成質量に対して、１０〜８０質量％であることが屈折率向上と粘度低減の効果が顕著なものとなる点から好ましい。更には、３０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明ではこの状態にある樹脂溶液を、プラスチックレンズ用樹脂成分として用いることができる。斯かるプラスチックレンズ用樹脂成分からプラスチックレンズ賦形用塗料にする場合には、後述する光重合開始剤（Ｃ）を加え、更に必要により、前記重合性希釈剤（ｂ）を更に加えて、全体の粘度（２５℃）を１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に調整することが望ましい。
ここで用いることのできる光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
これらのなかでも特に硬化性に優れる点から、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン-9−オンなどが好ましく、特に、４−フェニルベンゾフェノン、及び、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン等の芳香核を置換基として有するベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
これらの光重合開始剤（Ｃ）は、十分な硬化性を発現させるために、組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂又は化合物全量を１００質量部とした時、０．１〜２５質量部の範囲で配合することが好ましく、特に２〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
また、本発明では、前記光重合開始剤（Ｃ）として、４−フェニルベンゾフェノン、及び、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン等の芳香核を置換基として有するベンゾフェノン系光重合開始剤を使用する場合、これらと共に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの３８０ｎｍ以上〜６００ｎｍ以下の長波長領域に感光性を有する光重合性開始剤を併用することが、硬化性が良好なものとなる点から好ましく、また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等の２００ｎｍ以上〜３８０ｎｍ以下の短波長領域に感光性を有するものが、硬化性に優れたものとなる点から好ましい。特に前記した長波長領域に感光性を有する光重合性開始剤と、短波長領域に感光性を有する光重合性開始剤とを併用することが、硬化性が一層良好なものとなる点から好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、重合成分としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性希釈剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物等を一部配合してもよい。
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。
斯かる（メタ）アクリル酸又はその無水物と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、その分子構造中に芳香環骨格を有するものが、最終的に得られる硬化物の屈折率が高くなる点から好ましく、とりわけ、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は前記ナフトール化合物のポリグリシジルエーテル、特に前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の硬化物が得られることから、エポキシ当量が１６０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。
他方、前記エポキシ樹脂と反応させる、（メタ）アクリル酸又はその無水物は、特に、硬化性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。
前記フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（２）
Figure 0006075514
 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
また、前記したポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物としては、その分子構造中にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等のポリオキシアルキレン構造を有するものであり、例えば、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのジアクリレート、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのモノアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのジアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのモノアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＥＯユニット数３〜１０）、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＰＯユニット数３〜１０）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯユニット数４〜２０）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯユニット数４〜２０）、エチレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、及びプロピレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等が挙げられる。
この場合、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物の配合割合は、重合成分中４０〜６０質量％の割合であることが好ましい。
また、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートに、前記した高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物を配合することが、その硬化物がより高い屈折率を示すこととなる点から好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤（Ｃ）に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても当該組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線乃至可視光を照射することによって硬化させることができる。
紫外線によって硬化させる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、高屈折率を示し、柔軟性にも優れ、裁断時に割れや欠けが生じ難いものである。このような特徴を生かし、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができ、これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。
前記液晶基板用プリズムレンズは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。
ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。
前記方法で得たプリズムシートは、そのまま使用することもできるし、透明基材を剥離してプリズムレンズ単独の状態で使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、プリズムレンズと透明基材との接着性を高める目的で、透明基材表面にプライマー処理等の接着性向上処理を施しておくことが好ましい。
一方、透明基材を剥離して使用する場合には、該透明基材が容易に剥離できるように、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で処理をしておくことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を前記プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．６以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を前記プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、高輝度及び又は、復元性を発現できる配合組成に調整された光硬化型樹脂組成物を用いることが好ましい。
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、光透過率を除き、すべて質量基準である。
粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。
屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。温度条件は通常２５℃とし、２５℃で固体のものに関しては、適当な温度を設定して測定した。
実施例１
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート１０３５ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡＰのエチレンオキサイド２モル付加物３７８ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）と希釈剤を含む組成物を得た。原料モノマー組成、得られた樹脂組成物の屈折率、粘度を表１に示す。
実施例２
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１モル）、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート１０１３ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＺのエチレンオキサイド２モル付加物３５６ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を含む組成物を得た。原料モノマー組成、得られた樹脂組成物の屈折率、粘度を表１に示す。
比較例１
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート９８２ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を含む組成物を得た。原料モノマー組成、樹脂組成物の屈折率、粘度を表１に示す。
比較例２
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート３４８．４ｇ（２モル）、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート９０５ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（１モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を含む組成物を得た。原料モノマー組成、樹脂組成物の屈折率、粘度を表１に示す。
比較例３
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５００．６ｇ（２モル）、ベンジルアクリレート５２５ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル付加物４９２．６ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を含む組成物を得た。得られた樹脂組成物は結晶化した状態であった。原料モノマー組成、樹脂組成物の屈折率を表１に示す。
比較例４
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５００．６ｇ（２モル）、ベンジルアクリレート５１２ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（１モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４６０．６ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を含む組成物を得た。得られた樹脂組成物は結晶化した状態であった。原料モノマー組成、樹脂組成物の屈折率を表１に示す。
Figure 0006075514
＜表１の脚注＞
ＢＰ−ＡＰ（ＥＯ２）：ビスフェノールＡＰのエチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰ−Ｚ（ＥＯ２）：ビスフェノールＺのエチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ（ＥＯ２）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ（ＥＯ３）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ（ＰＯ２）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＯＰＰＥＡ：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート

Claims (10)

  1. 芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られ、前記１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）が、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺからなる群から選択される一種類以上のビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオールであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
  2. 前記１分子中に芳香環又は脂環構造を３個以上有するビスフェノールのエチレンオキサイド付加ジオール（ｂ）が、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ又はビスフェノールＺのエチレンオキサイド付加ジオールである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
  3. 前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）
    Figure 0006075514
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
    で表される構造部位（ａ−１）と、
    下記構造式（２）
    Figure 0006075514
     （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
    で表される構造部位（ａ−２）とを有するものである請求項１又は２記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
  4. 前記構造部位（ａ−１）と前記構造部位（ａ−２）とのモル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が４５／５５〜６０／４０となる割合で有するものである請求項３記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
  5. 前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、（メタ）アクリル酸又はそのラクトン付加体である請求項１〜４の何れか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
  6. 請求項１〜５の何れか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、重合性希釈剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  7. ２５℃での粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲のものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項６〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
  10. 請求項６〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするプラスチックレンズ。
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