JP5099280B1 - ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ - Google Patents

Abstract

塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、靭性にも優れ、裁断時に割れや欠けの生じないラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物、及び該組成物を硬化させてなるプラスチックレンズを提供する。フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化物及び、該組成物を硬化させて得られるプラスチックレンズに関する。

プリズムレンズ等各種のプラスチックレンズは、金型に樹脂材料を流し込んだ上に透明プラスチック基材を重ね、加熱又は活性エネルギー線の照射により樹脂材料を硬化させる方法などにより製造される。従って、プラスチックレンズの製造に用いられる樹脂材料には、硬化物の屈折率や透明度等の光学特性の他、樹脂材料が金型の細部にまで行渡り、型を忠実に再現できるよう無溶剤であっても低粘度であること、金型からの離型性に優れることなどの作業性や、硬化の際にカールが生じないこと、硬化物が柔軟性に富み、外力により割れ・欠けなどを生じないこと、透明プラスチック基材との密着性に優れることなどの硬化物の物性も高いレベルで兼備することが要求される。

プラスチックレンズ用途に用いられる樹脂材料の中でも、フルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率を示す硬化物が得られることで注目されてきたが、反面、硬化物が硬脆く靭性に欠けるものであった。したがって、該フルオレン骨格を有する化合物を用いた場合には、硬化物の靭性と高屈折率性とを兼備させることは難しいものであった。例えば、プラスチックレンズ用樹脂組成物として、フルオレン骨格を有するジアクリレート化合物と、オルトフェニルフェノキシエチルアクリレートとを含有する樹脂組成物を用いることにより、硬化塗膜の基材フィルムに対する密着性、金型からの離型性、耐溶剤性及び反りを兼備した技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、前述の通り、前記フルオレン骨格を有するモノアクリレート化合物は、その硬化物が硬く脆いため、特許文献１記載の樹脂組成物からなる硬物は靭性に欠けるものであり、該硬化物を含むフィルムを裁断する際に、割れや欠けが生じてしまうものであった。また、フルオレン骨格を有する化合物は一般に粘度が高く、樹脂組成物の成分としてこれを用いた場合、他の成分として使用できるのは、比較的粘度の低い化合物に限られるものであった。

特開２００８−９４９８７号公報

したがって、本発明が解決する課題は、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、靭性にも優れ、裁断時に割れや欠けの生じないラジカル重合性組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及びプラスチックレンズを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするラジカル重合性組成物が、無溶剤系であっても塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするラジカル重合性組成物に関する。

本発明は、更に、前記ラジカル重合性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

本発明は、更に、前記ラジカル重合性組成物からなるプラスチックレンズに関する。

本発明によれば、無溶剤であっても塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、靭性にも優れ、裁断時に割れや欠けの生じないラジカル重合性組成物、該接着剤を硬化させてなる硬化物及びプラスチックレンズを提供することができる。

図１は製造例１で得られたオルトフェニルベンジルアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は製造例２で得られたメタフェニルベンジルアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲである。 図３は製造例３で得られたパラフェニルベンジルアクリレートの^１Ｈ−ＮＭＲである。 図４は製造例４で得られた４，４‘−ビスアクリロイルメチルビフェニルの^１Ｈ−ＮＭＲである。 図５は製造例４で得られた４，４‘−ビスアクリロイルメチルビフェニルのマススペクトル。 図６は製造例６で得られた混合物（１）のガスクロトマトグラムである。

本発明のラジカル重合組成物は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）を必須の成分として含有することにより、その硬化物が高い屈折率を示すものとなる。

前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明のフェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、これらの化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。このうち、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、２５℃での液体の屈折率が１．５７以上であり、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、比較的高屈折率でありながら、低粘度を示す点で好ましい。また、パラフェニルベンジルアクリレートは、常温で固体であるが、４０℃での液体の屈折率が１．５９以上と非常に高い値を示す点で好ましい。

中でも、組成物の低粘度性と、硬化物の高屈折率性とを高いレベルで兼備できることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率が十分に高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［｛〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕＋〔メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕｝／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように用いることが好ましい。

更に、これらの中でも、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、より製造が簡便であるため、これらを併用することが好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率が十分に高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が、５５／４５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。

前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は、例えば、ビフェニルメタノールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法や、クロロメチルビフェニル、ブロモメチルビフェニルのようなハロゲン化メチルビフェニルと、（メタ）アクリル酸のカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩とを反応させる方法などが挙げられる。

本発明のラジカル重合性組成物は、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）に加え、分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を必須の成分として含有するものであり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を用いることにより、硬化性及び靭性に優れる塗膜が得られることから好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、その分子構造中に芳香環骨格を有することにより、屈折率の高い化合物となる。該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の具体的な屈折率は、２５℃条件下での屈折率が１．５０以上であることが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｘ１）と、分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）や、ポリイソシアネート化合物（ｘ３）と、分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ４）と、ポリオール化合物（ｘ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）は、その分子構造中に芳香環を導入するために、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）及び前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）のどちらか一方又は両方に、分子構造中に芳香環骨格を有するものを用いて得られる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）の原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーと、モノアルコールやジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）の原料に用いる前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）の中でも、粘度が低く、かつ、硬化物の屈折率が高い樹脂組成物が得られることから、前記芳香族ジイソシアネートと、脂肪族（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートと、分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。更に、より靭性に優れる塗膜が得られることから、トリレンジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び、イソホロンジイソシアネートと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）を製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）とを、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）が有するイソシアネート基と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）は、その分子構造中に芳香環を導入するために、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ３）、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ４）及びポリオール化合物（ｘ５）のうち一種類以上の化合物に、分子構造中に芳香環骨格を有するものを用いて得られる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）の原料に用いるポリイソシアネート化合物（ｘ３）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）の原料として列記した前記ポリイソシアネート化合物（ｘ１）や、各種のジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させて得られ、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物等があげられる。

前記アダクト型ポリイソシアネート化合物の原料となるジイソシアネートモノマーは、例えば、前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、前記アダクト型ポリイソシアネート化合物の原料となるポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルー１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これらポリイソシアネート化合物（ｘ３）の中でも、粘度が低く、かつ、硬化物の屈折率が高い樹脂組成物が得られることから、各種のジイソシアネートモノマーが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）の原料に用いる分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ４）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ１）の原料として列記した前記（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）などが挙げられる。中でも、粘度が低く、かつ、硬化物の屈折率が高い樹脂組成物が得られる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレートが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）の原料に用いるポリオール化合物（ｘ５）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール；

ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性脂肪族ポリオール；

前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性脂肪族ポリオール：

前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオール：

マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオール；

フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、前記脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、硬化塗膜が高屈折率で、特に高い靭性を発現するものとなる点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びこれらと種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ビスフェノール化合物が好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）を製造する方法は、例えば、ポリオール化合物（ｘ５）とポリイソシアネート化合物（ｘ３）とを、前記ポリオール化合物（ｘ５）が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物（ｘ３）が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／１．５〜１／２．５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて反応させ、反応生成物としてイソシアネート基含有中間体を得、次いで、該中間体と前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ４）を、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ４）が有する水酸基と、前記中間体が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるように用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法等が挙げられる。

この他、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）を製造する方法は、例えば、前記ポリオール化合物（ｘ５）、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ３）及び前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ４）を一括に仕込んで反応させる方法や、ポリイソシアネート化合物（ｘ３）と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ４）とを反応させた後に、ポリオール化合物（ｘ５）を反応させる方法が挙げられる。

これらウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の中でも、より高い屈折率を示し、かつ、靭性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ２）が好ましく、ジイソシアネートと、脂肪族モノ（メタ）アクリレートと、ビスフェノール化合物及びポリエーテル変性ビスフェノール化合物とを反応させて得られる、分子構造中にビス（フェニレン）アルカン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。

このようにして得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、より低粘度の組成物が得られ、かつ得られる塗膜の靭性にも優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、４００〜３，５００の範囲であることがより好ましい。

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明のラジカル重合性組成物は、無溶剤系でありながら塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示し、柔軟性にも優れ、裁断時に割れや欠けの生じ難いものとなることから、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を５０〜１００質量部の範囲で含有するこが好ましく、５５〜８５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物は、更にラジカル重合開始剤（Ｙ）を含有する。該ラジカル重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。

これらラジカル重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。

前記ラジカル重合開始剤は、十分な硬化性を発現するために、本願発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物を光重合にて硬化させる場合には、前記ラジカル重合開始剤に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、本願発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

本願発明のラジカル重合性組成物は、低粘度でありながら高屈折率を示す樹脂組成物が得られることから、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）に加え、更に、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）又は前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を含有することが好ましく、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）と、前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）との両方を含有することがより好ましい。

本発明で用いる前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）は、分子構造中に芳香環を有すため、これを含有することにより高屈折率の硬化塗膜が得られる。また、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ有するため、ラジカル重合による硬化性が高く、得られる塗膜の強靭性を向上させる効果に寄与する。

前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）は、例えば、２，２’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、３，３’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、２，４−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、２，６−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、製造が簡便である点で、２，２’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、３，３’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニルが好ましく、４，４’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニルがより好ましい。

前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）を製造する方法は、例えば、ビフェニルジメタノールと（メタ）アクリル酸とをエステル化させる方法や、ビス（クロロメチル）ビフェニルやビス（ブロモメチル）ビフェニルのようなビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルと、（メタ）アクリル酸とを反応させる方法等が挙げられる。

本発明で用いるビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）は、分子構造中に芳香環を有すため、これを含有することにより高屈折率の硬化塗膜が得られる。

前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）は、本発明のラジカル重合性組成物が含有する他の成分に対する溶解性に優れることから、分子構造中に含まれるビフェニル構造単位の数が２〜５の範囲であることが好ましい。

前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を製造する方法は、例えば、ビフェニルとｐ−ホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させる方法が挙げられる。

本発明のラジカル重合性組成物が前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）又はビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を含有する場合、無溶剤系でありながら塗工に適した低粘度を有し、更に、その硬化物が高屈折率を示し、靭性にも優れ、裁断時に割れや欠けの生じ難いものとなる点で、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）又はビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を５０〜１００質量部の範囲で含有すことが好ましく、５５〜８５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

本願発明では、硬化物が高い屈折率と高い靱性とを示すラジカル重合性組成物が得られることから、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）と、前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）との合計１００質量部中に、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）を３０〜９５質量部の範囲で含有することが好ましく、３５〜８５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

また、本願発明では、硬化物が高い屈折率を示すラジカル重合性組成物が得られることから、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）と、前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）との合計１００質量部中に、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）を５〜７０質量部の範囲で含有することが好ましく、１５〜６５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

また、本願発明では、硬化物が高い屈折率を示すラジカル重合性組成物が得られることから、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）と、前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）との合計１００質量部中に、ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を０．５〜３０質量部の範囲で含有することが好ましく、１〜２５質量部の範囲で含有することがより好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物は、硬化物における屈折率が高く、靱性に優れ、かつ、低粘度ものとなることから、ラジカル重合性組成物の不揮発分１００質量部中における前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）の合計の質量が４０〜７５質量部の範囲であることが好ましく、４５〜７０質量部の範囲であることが特に好ましい。

本願発明のラジカル重合性組成物が、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を含有する場合、これらを一度の反応で同時に製造することもできる。このようなラジカル重合性組成物は、例えば、ビフェニル、ハロゲン化水素、及びホルムアルデヒド誘導体を反応させて得られる反応混合物を、更に、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩と反応させる工程を経て得られるラジカル重合性組成物が挙げられる。

このようなラジカル重合性組成物は、反応の副生成物として、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）以外の化合物を含有することがあるが、この場合、より高硬度かつ低粘度のラジカル重合性該組成物となることから、組成物１００質量部中に占める前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）の合計の質量が、５０〜９５質量部の範囲であることが好ましく、６５〜８０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を含有するラジカル樹脂組成物を一度の反応で同時に製造する方法は、より具体的には、例えば、ビフェニル、ハロゲン化水素及びホルムアルデヒド誘導体を酸触媒の存在下で反応させ、前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）や、ビフェニル、ビフェニルのメチルクロロ化合物などの混合物を得、更に、該混合物が含むビフェニルのメチルクロロ化合物と、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩とを反応させて前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）とを含む混合物を得る方法などが挙げられる。

このような方法で前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を製造する場合、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）の含有比率は、反応に用いるホルムアルデヒド誘導体の使用量や、酸触媒および有機酸の種類および使用量を変更することにより適宜調製することができる。具体的には、これらの含有比率を上記した好ましい範囲に調製し易い点で、ビフェニル１モルに対し、ホルムアルデヒドを１〜２５モルの範囲で用いることが好ましく、１．５〜５モルの範囲で用いることがより好ましい。ここで、前記ホルムアルデヒド誘導体は、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等が挙げられる。また、前記ハロゲン化水素はビフェニルに対して過剰のモル比で使用することが好ましく、例えば、濃塩酸及び塩化水素ガス等が挙げられる。該反応に用いられる酸触媒は、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などのルイス酸等が使用できる。また、該反応ではジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸等の有機溶媒を使用してもよい。反応温度は６０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。また、反応時間は３〜６０時間の範囲であることが好ましく、１５〜４５時間の範囲であることがより好ましい。

また、このような方法で前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を製造する場合、組成物中に未反応原料のビフェニルが残る場合がある。このとき、本願発明のラジカル重合性組成物は、本願発明所望の効果である高屈折率かつ低粘度の組成物が得られることから、その不揮発分１００質量部中にビフェニルを０．５〜１５質量部の範囲で含有することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で含有することがより好ましい。

このような方法で得られるラジカル重合性組成物が含有する各成分の比率を測定する方法は、例えば、キャピラリーガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲルパーミネーションクロマトグラフなどが挙げられ、具体的には、アジレント社製『ＨＰ−１』（液相：１００％ジメチルポリシロキサン）などのキャピラリーカラムを用いて、５０℃から３２５℃昇温分析する方法が挙げられる。また、該生成物中に含まれる前記ビフェニル化合物（Ｃ）の重合度を同定する方法は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ｂ）を除いた成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）や高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ―ＭＳ）を用いて分析する方法が挙げられる。

本発明のラジカル重合性組成物は、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）に加え、更に、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を併用しても良い。

前記（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

中でも、より屈折率の高いラジカル重合性組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートが好ましい。

本願発明のラジカル重合性組成物が前記（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を含有する場合、本願発明所望の効果である高屈折率かつ低粘度の組成物が得られることから、ラジカル重合性組成物の不揮発分１００質量部中における前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）及び前ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）の合計の質量が４０〜７５質量部の範囲となるように用いることが好ましく、４５〜７０質量部の範囲となるように用いることがより好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明のラジカル重合性組成物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物の硬化は、活性エネルギー線を照射する方法と、加熱する方法のどちらであってもよい。

活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、該活性エネルギー線は、例えば、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

一方、加熱によって硬化させる場合、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。

本発明の本発明のラジカル重合性組成物の硬化物は、高屈折率を示し、柔軟性にも優れ、裁断時に割れや欠けが生じ難いものである。このような特徴を生かし、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができ、これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。

前記液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。

ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。

また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。

ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。

前記方法で得たプリズムシートは、そのまま使用することもできるし、透明基材を剥離してプリズムレンズ単独の状態で使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、プリズムレンズと透明基材との接着性を高める目的で、透明基材表面にプライマー処理等の接着性向上処理を施しておくことが好ましい。

一方、透明基材を剥離して使用する場合には、該透明基材が容易に剥離できるように、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で処理をしておくことが好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物を前期プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．５５００以上であることが好ましく、１．５７００以上であることがより好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

尚、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。

本発明で屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。温度条件は通常２５℃とし、２５℃で固体のものに関しては、適当な温度を設定して測定した。

本発明では、水素原子のＮＭＲを日本電子株式会社製のＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」を用い、３００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒の条件下で測定した。

本発明では、ガスクロマトグラフによるマススペクトルを、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津社製「ＧＣ−２０１０」、カラム：島津社製「Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ−５」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０度、気化室３００度、昇温５０度から３００度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で測定した。

本発明では、高速液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析を、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製「２６９５」、カラム：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ製「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」）を用い、検出ＵＶ２４０ｎｍ、温度４０度、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、アセトニトリル／水＝７０／３０〜１００／０の条件下で行った。

本発明では、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ−１」）を用い、Ｈｅキャリアガス、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入温度３００度、検出温度３００度、昇温５０度から３２５度（２５度／ｍｉｎ）の条件下で行った。

製造例１
オルトフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、オルトフェニルベンジルアルコール２０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ、メトキノン７．８ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１１．８ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液、食塩水で洗浄後、溶媒留去することにより、橙色液体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、２０．４４ｇのオルトフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたオルトフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、２５℃における屈折率は１．５７７６、粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）： ７．５３−７．４９ （ｍ， １Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４８−７．２８ （ｍ， ８Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．４１−６．３４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．３４−６．０７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８２−５．７７ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．１３ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ_２−Ｐｈ）．

製造例２
メタフェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、３−（ブロモメチル）ビフェニル２０．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド３９．３ｇ、無水炭酸カリウム１３．４ｇ、メトキノン６．２ｍｇを仕込み、室温でアクリル酸を添加した。炭酸ガスの発泡が収まった後、反応温度９０℃に加熱し２時間反応を行った。室温に冷却後水１２０ｍＬで希釈し、トルエン１００ｇで抽出を行い、水洗を行った。得られた粗反応物をシリカゲルカラムで精製し、１６．１ｇのメタフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたメタフェニルベンジルアクリレートは常温で無色透明の液体であり、２５℃における屈折率は１．５８８８、粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）： ７．６０−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２２−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８７−５．８２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２６ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ_２−Ｐｈ）．

製造例３
パラフェニルベンジルアクリレートの合成
合成例１のオルトフェニルベンジルアルコールをパラフェニルベンジルアルコールに代え、同様の手順で、２２．４ｇのパラフェニルベンジルアクリレートを得た。得られたパラフェニルベンジルアクリレートは常温で固形であり、融点は３２℃、４０℃における屈折率は１．５９２０であった。^１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）： ７．６２−７．３２ （ｍ， ９Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ６．５０−６．４３ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， １Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ_２−Ｐｈ）．

製造例４
４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニルの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−クロロメチルビフェニル１８．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、無水炭酸カリウム２５．０ｇ、メトキノン１００ｍｇを仕込み、空気をバフリングしながら反応温度１２０℃に上昇し、１５分間反応を行った。５０℃冷却後、蒸留水３００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した結晶を濾過、乾燥した。これを、８０ｍＬエタノールから再結晶し、１４．５ｇの４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニルを得た。得られた４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニルは融点６１〜６２℃の結晶であり、７０℃における屈折率は１．５６４８であった。^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルでの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）： ７．６７−７．４６ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ）， ７．４４−７．２８ （ｍ， ４Ｈ ｏｆ Ｐｈ） ， ６．５０−６．４３ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ６．２３−６．１２ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．８８−５．８４ （ｑ， ２Ｈ ｏｆ ＣＨ＝ＣＨ）， ５．２７ （ｓ， ４Ｈ ｏｆ ＣＨ_２−Ｐｈ）．
ＧＣ-ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３２３

製造例５
ビフェニル化合物の合成
攪拌機、冷却管、温度計を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇ、三塩化鉄１１７ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、１５時間反応を行った。反応中、固体が析出した。反応終了後、６０℃で反応液をろ過し、析出した固体を濾集した。この濾集した固体をメタノール５００ｍＬで洗浄、乾燥し、固体として９０ｇのビフェニル化合物を得た。液体クロマトグラムを測定したところ、分子構造中に含まれるビフェニル構造単位の数がそれぞれ２，３及び４であるビフェニル化合物が含まれていることを確認した。含有比率は以下の通りである。ビフェニル化合物（構造単位の数が２のもの）：９９．２４％（保持時間：１５．７３−１７．０８ｍｉｎ）、ビフェニル化合物（構造単位が３のもの）：０．５４％（保持時間：１９．９３−２０．５５ｍｉｎ）、ビフェニル化合物（構造単位が４のもの）：０．２２％（保持時間：２１．９９−２２．２３ｍｉｎ）

製造例６
フェニルベンジルメタアクリレート（Ａ）、ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ｂ）、ビフェニル及びビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）の混合物（１）の製造
・クロロ中間体の合成
攪拌機、冷却管、温度計、塩化水素ガス導入装置を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、木下式ガラスボールフィルターを使って塩化水素ガスを２０ｇ／ｈｒ速度で仕込み溶液に導入した。仕込み溶液への塩化水素ガスの溶解が飽和であることを確認後、リン酸１０６１ｇを１時間かけて滴下し、更に、３０時間反応を行った。反応終了後、直ちに反応溶液から下層を取り除き、有機層にトルエン２．３ｋｇを添加し、有機層を４００ｇの１２．５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。有機層を留去後、クロロ中間体を白色固体として９０８ｇ得た。
・アクリロイル化
上記で得られた中間体９０８ｇを反応溶媒であるＤＭＦ１６０３ｇに溶解し、炭酸カリウム３７２ｇおよびメトキノンを全量に対して３００ｐｐｍになるように添加した。中間体溶液を４０℃に昇温後、アクリル酸３２３ｇを１．５時間で中間体溶液に滴下した。滴下終了後、２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて３時間加熱撹拌した。得られた溶液に水３．４ｋｇおよびトルエン１．８ｋｇを添加し抽出を行った後、有機層を水層が中性になるまで洗浄した。有機層を濃縮して液状のサンプルを９９５ｇ得た。得られたサンプルを０℃条件下で２日間保管したところ、結晶の析出は観測されなかった。
・サンプルの分析
得られたサンプルの２５℃における液屈折率は１．５９２であり、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。サンプル１００質量部中に含まれる各成分の含有量を、ガスクロマトグラムを用いて測定したところ、フェニルベンジルアクリレート（Ａ）が６５．２質量部、ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ｂ）が１８．６質量部、ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）が２．３質量部、ビフェニルが５．８質量部含まれており、残りの８．１質量部にはビフェニル以外の未反応原料等が含まれていた。また、フェニルベンジルアクリレート（Ａ）の異性体の質量比（モル比も同等）［〔オルトフェニルベンジルアクリレート〕／〔メタフェニルベンジルアクリレート〕／〔パラフェニルベンジルアクリレート〕］は２０／１／７９であった。

製造例７
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．０２質量部、メトキシハイドロキノン０．１５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．０５質量部を加え、８０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１６２．６質量部を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．３質量部を添加し、さらに８０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、屈折率１．５８２、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００のウレタンアクリレート（Ｘ−１）を得た。

製造例８
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）の製造
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．０２質量部、メトキシハイドロキノン０．１５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．０５質量部を加え、８０℃に昇温し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１６２．６質量部を１時間にわたって分割投入した。全量投入後、８０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８．３質量部を添加し、さらに８０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、屈折率１．５３４、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００のウレタンアクリレート（Ｘ−２）を得た。

実施例１
・ラジカル重合性組成物の配合
製造例１で得たオルトフェニルベンジルアクリレートを１８質量部、製造例３で得たパラフェニルベンジルアクリレートを８２質量部、製造例４で得たウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）を６０質量部及び光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製「イルガキュア１８４」）を６質量部配合し、ラジカル重合性組成物を得た。

・硬化フィルムの製造
上記配合により得たラジカル重合性組成物をクロムメッキ処理金属板上に塗布し、該組成物層の上から表面未処理の透明ＰＥＴフィルムを重ね、該組成物層が厚さ５０μｍとなるように調整した。高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させ、積層体を得た。該積層体の金属板及び透明基材からラジカル重合性組成物の硬化層を剥離し、硬化フィルムを得た。

・基材付き硬化フィルム
上記基材を表面易接着処理済みの透明ＰＥＴフィルムに変えた以外は、硬化フィルムの製造と同様の手順で積層体を得、該積層体から金属板のみを剥離し、基材付き硬化フィルムを得た。

・評価
上記で得たラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムについて、以下に記載する種々の評価を行った。

評価１：屈折率の測定
上記実施例１で作成した硬化フィルムを、１−ブロモナフタレンをもちいてアッベ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）のプリズムに密着させ、２５℃条件下での屈折率を測定した。

評価２：耐折曲げ性
上記実施例１で作成した硬化フィルムから５ｃｍ×２ｃｍの大きさの試験片を作成し、長辺に沿って短辺同士が触れるまで折り曲げ、割れを評価した。
○：割れ、ヒビ等が生じない
×：割れ、ヒビ等が生じる

評価３：カッティング試験
精密ハンドカッターＫＰＳ３００２（産恊株式会社製）を用い、上記実施例１で作成した基材つき硬化フィルムを樹脂層側から刃が当たるようにして切断した際に、硬化樹脂層あるいは基板に損傷がなかった時を○、欠けや割れを生じた時を×とした。

実施例２〜１１
表１、２に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

比較例１及び２
表３に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物、硬化フィルム及び基材付き硬化フィルムを得、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。尚、比較例２で得られた樹脂組成物は、非常に高粘度であり、粘度及び液屈折率の測定できなかった。また、塗工不能であったため、各種塗膜の評価も不可であった。

表２の脚注
フルオレン（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）：新中村工業株式会社製「Ａ−ＢＰＥＦ」
ＯＰＰＥＡ（オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート）：ＭＩＷＯＮ社製「ミラマーＭ１１４２」

Claims (13)

1. フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、ラジカル重合開始剤（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。
2. 前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）として、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、これらのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有する請求項１記載のラジカル重合性組成物。
3. 前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を、５０〜１００質量部の範囲で含有する請求項１記載のラジカル重合性組成物。
4. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が、分子構造中にビス（フェニレン）アルカン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のラジカル重合性組成物。
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
6. 前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記分子構造中に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｙ）に加え、更に、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）又はビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）を含有する請求項１記載のラジカル重合性組成物。
7. 前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）として、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとを、両者のモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように含有する請求項６記載のラジカル重合性組成物。
8. 前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）を３０〜９５質量部の範囲となる割合で含有する請求項６記載のラジカル重合性組成物。
9. 前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ｂ）及び前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を５０〜１００質量部の範囲となる割合で含有する請求項６記載のラジカル重合性組成物。
10. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が、分子構造中にビス（フェニレン）アルカン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項６記載のラジカル重合性組成物。
11. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲である請求項６記載のラジカル重合性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
13. 請求項１〜１１のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。

Images