JP2019214711A

JP2019214711A - エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物

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Publication number: JP2019214711A
Application number: JP2019103933A
Authority: JP
Inventors: 中川　健一; Kenichi Nakagawa; 健一中川; 豊直山内; Toyonao Yamauchi; 可奈子山田; Kanako Yamada
Original assignee: Sc Organic Chem Co Ltd
Current assignee: Sc Organic Chem Co Ltd
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2019-12-19
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: JP7282602B2

Abstract

【課題】これまでにない新しい構造を有し、耐水性及び耐熱性に優れる硫黄化合物を提供する。また、このような硫黄化合物を用いた樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（３）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物を含むことを特徴とする接着性硬化物形成用硬化剤。【化１】式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物に関する。

分子内にメルカプト基（ＳＨ）を有する硫黄化合物は、メルカプト基が有する反応性を利用して種々様々な分野で広く使用されている。従来の硫黄化合物としては数多くのものがあり、出願人は、種々のエステル結合を有する硫黄化合物を提供している（非特許文献１参照）。

「チオカルボン酸類」、ＳＣ有機化学株式会社、[online]、平成２７年３月１９日検索、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.sco-sakai-chem.com/products/products2_01.html＞

上記のように硫黄化合物として数多くのものが存在しており、出願人も種々のエステル結合を有する硫黄化合物を提供している。だが、各種用途に最適な硫黄化合物の選択の幅を広げる観点から、新たな構造の硫黄化合物を開発する余地があった。例えば、従来のエステル結合を有する硫黄化合物は各種用途に非常に有用なものであるが、これよりも耐水性や耐熱性、反応性等に優れ、各種用途により一層有用な硫黄化合物を開発する余地があった。更に接着性を有する硬化物の形成に適する硬化剤を開発することも求められていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、これまでにない新しい構造を有し、耐水性及び耐熱性、反応性等に優れる硫黄化合物を提供することを目的とする。また、このような硫黄化合物を用いた樹脂組成物を提供することも目的とする。更に、接着性を有する硬化物の形成に適する硬化剤を提供することも目的とする。

本発明者らは、新規な硫黄化合物について種々検討したところ、２個以上のメルカプト基及びエーテル結合を有し、所定構造式からなる新規な硫黄化合物の製造に成功した。この化合物は、反応性が高く、耐熱性に優れるうえ、従来のエステル結合を有する硫黄化合物に比較すると、エーテル結合が加水分解しないことに起因して耐水性にも優れる。また、硫黄化合物と樹脂成分とを含む樹脂組成物が、耐水性、耐熱性、反応性、柔軟性及び耐アルカリ性に優れるうえ、低粘度も実現できることを見いだした。更に、４つのメルカプト基及びエーテル結合を有し、所定構造式からなる硫黄化合物を硬化剤として用いて硬化物を製造すると、得られる硬化物の接着強度が向上することを見いだした。このようにして上記課題を解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
なお、技術常識上、エステル化合物とエーテル化合物とは機能や特性が大きく異なるうえ、エステル結合をエーテル結合に置換することは容易でない。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物である。

式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ個のＲ^１及びｍ個のＲ^２と結合している。Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、これらの和（ｎ＋ｍ）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。

上記多価アルコールは、末端水酸基を２〜６個有することが好ましい。このような形態のエーテル結合含有硫黄化合物は、反応性が高く、取扱い性にも優れるため、好適である。

上記多価アルコールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール又はソルビタンであることが好ましい。

上記多価アルコールは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであることが好ましい。

上記Ｒ^１が表すアルキレン基の炭素数は、２〜５であることが好ましい。

上記ｎは４であることが好ましい。

上記ｍは０であることが好ましい。

本発明はまた、上記エーテル結合含有硫黄化合物と、硬化性樹脂とを含む樹脂組成物でもある。

本発明は更に、下記一般式（３）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物を含む接着性硬化物形成用硬化剤でもある。

式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。

上記Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましい。

本発明は更に、接着性硬化物形成用硬化剤と、硬化性樹脂とを含む樹脂組成物でもある。

本発明は更に、下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、ウェアラブル部材用途に用いられる樹脂組成物でもある。

式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ１個のＲ^１及びｍ１個のＲ^２と結合している。Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は２〜４の整数であり、ｍ１は０以上の整数であり、（ｎ１＋ｍ１）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。

本発明は更に、下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、フレキシブル部材用途に用いられる樹脂組成物でもある。

本発明は更に、下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、光学・電子部品の固定化材、保護材用途に用いられる樹脂組成物でもある。

本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、これまでにない新規な化合物であり、耐水性及び耐熱性にも優れるものである。この化合物と硬化性樹脂とを含む樹脂組成物は、耐水性及び耐熱性に優れる他、反応性、柔軟性及び耐アルカリ性にも優れ、低粘度を実現できる。また、本発明の接着性硬化物形成用硬化剤は、接着性を有する硬化物の形成に好適である。このため、これらは、例えば、電気・電子分野、土木・建築分野、塗料分野、光学分野等の種々様々な分野で有用である。

図１は、実施例１、２で得た各生成物のＴＧ及びＤＴＡ分析データである。図２は、実施例４、５、比較例１、２及び参考例で得た組成物のＴＧ及びＤＴＡ分析データである。図３は、実施例５で得た組成物について煮沸吸水率試験を行った際の外観を撮影した写真である。（ａ）は、煮沸前の外観であり、（ｂ）は、煮沸後の外観である。図４は、比較例２で得た組成物について煮沸吸水率試験を行った際の外観を撮影した写真である。（ａ）は、煮沸前の外観であり、（ｂ）は、煮沸後の外観である。図５は、実施例５−２で得た硬化物の曲げ弾性率の試験直後の外観を撮影した写真である。図６は、実施例５−２で得た硬化物の曲げ弾性率の試験から１分後の外観を撮影した写真である。図７は、比較例２−２で得た硬化物の曲げ弾性率の試験直後の外観を撮影した写真である。図８は、比較例２−２で得た硬化物の曲げ弾性率の試験から１分後の外観を撮影した写真である。

〔エーテル結合含有硫黄化合物〕
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表す。「多価アルコールの残基」とは、多価アルコールから、末端水酸基（ＯＨ）を構成する水素原子（Ｈ）が除かれた構造を意味し、この水素原子に結合していた酸素原子、すなわち末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ個のＲ^１及びｍ個のＲ^２と結合している。
上記Ａの炭素数としては、２〜３０が好ましく、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。

多価アルコールは、１分子中に末端水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香環含有多価アルコール、糖類及びその誘導体等が挙げられる。中でも、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール及び／又は芳香環含有多価アルコールが好ましい。より好ましくは脂肪族多価アルコールである。

脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜３０のものが好ましい。より好ましくは炭素数２〜２０であり、更に好ましくは炭素数２〜１０であり、特に好ましくは炭素数２〜６である。
脂肪族多価アルコールとして具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカメチレングリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール；等が挙げられ、これらのアルキレンオキサイド付加物（例えば、付加モル数１〜５０）であってもよい。中でも好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンであり、より好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールであり、更に好ましくはペンタエリスリトールである。

脂環式多価アルコールとしては、例えば、炭素数３〜３０のものが好ましい。具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール等が挙げられる。

芳香環含有多価アルコールとしては、炭素数６〜３０のものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、付加モル数２〜３０）等が挙げられる。

上記多価アルコールが有する末端水酸基は、２個以上であればよいが、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個である。これにより、反応性がより高く、取扱い性にも優れるエーテル結合含有硫黄化合物となる。一層好ましくは３〜６個、すなわち３価〜６価の多価アルコールであり、最も好ましくは４価のアルコールである。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

上記Ｒ^１が表すアルキレン基の炭素数は、エーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、柔軟性が求められる用途では炭素数が大きいほど好ましく、また、高屈折率が求められる用途では炭素数が小さいほど好ましい。具体的には、例えば、アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５であり、更に好ましくは２〜３である。なお、後述する好ましい製造方法にてエーテル結合含有硫黄化合物を作製する場合、Ｒ^１は、ハロゲン化オレフィンの構造に由来する。

上記Ｒ^１で表されるアルキレン基中、メルカプト基と結合する炭素原子は、１級炭素原子であってもよいし、２級炭素原子であってもよいし、３級炭素原子であってもよい。好ましくは１級炭素原子又は２級炭素原子である。２級炭素原子である場合、エーテル結合含有硫黄化合物は２級チオールとなるが、この場合は硬化速度が抑えられるため、これを硬化性樹脂を含む樹脂組成物に用いた場合に、当該樹脂組成物が一液安定性に優れることになる。

上記Ｒ^１はまた、置換基を１又は２以上有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基等が挙げられる。なお、Ｒ^１が置換基を含まないことも好適である。

上記一般式（１）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ^２を２個以上有する場合、当該Ｒ^２は同一であってもよいし、異なってもよい。

上記Ｒ^２がアルキル基を表す場合、その炭素数は、エーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。Ｒ^２として特に好ましくは、水素原子である。

上記Ｒ^２はまた、置換基を１又は２以上有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基等が挙げられる。なお、Ｒ^２が置換基を含まないことも好適である。

上記一般式（１）中、ｎは、（Ｒ^１−ＳＨ）で表される構造の数を表し、２以上の整数である。ｍは、Ｒ^２の数を表し、０以上の整数である。これらの総和（ｎ＋ｍ）は、上記Ａを与える多価アルコールが有する末端水酸基の総数である。ｎ及びｍは、好ましくはｎ≧ｍ、より好ましくはｎ＞ｍの関係を満たすことである。また、ｍは２以下が好ましく、より好ましくは１又は０であり、最も好ましくは０である。ｎは、２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４であり、最も好ましくは４である。ｎが４であれば、エーテル結合含有硫黄化合物が耐熱性および耐湿性により優れるため、エーテル結合含有硫黄化合物を含む組成物を接着剤として用いた場合に、接着強度にも優れることとなる。
参考までに、ｎとｍとの総和（ｎ＋ｍ）は、例えば、Ａを与える多価アルコールがトリメチロールプロパンである場合は３、ペンタエリスリトールである場合は４、ジトリメチロールプロパンである場合は４、ジペンタエリスリトールである場合は６となる。

上記エーテル結合含有硫黄化合物の分子量は、原子量換算量（炭素原子の質量数を１２．０１とする）として、５０〜７００であることが好ましい。７００以下であると、粘度低減の観点で有利である。より好ましくは１００〜６００、更に好ましくは１５０〜５００である。

上記エーテル結合含有硫黄化合物のＳＨ価は、５〜５０％であることが好ましい。より好ましくは１０〜３５％である。
本明細書中、ＳＨ価は、例えば、試料を適切な有機溶剤に溶解させ、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ−６１０）でヨウ素溶液を使用した酸化還元滴定法にて測定して求めることができる。

上記エーテル結合含有硫黄化合物の比重は、２５℃での比重として、例えば、１．０〜１．５であることが好ましい。より好ましくは１．０５〜１．３である。
本明細書中、比重は、例えば、浮ばかり法により２５℃で測定して求めることができる。

上記エーテル結合含有硫黄化合物の屈折率は、２５℃での屈折率として、例えば、１．１〜１．７であることが好ましい。より好ましくは１．３〜１．６である。
本明細書中、屈折率は、例えば、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ａ１）を用い、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定して求めることができる。

上記エーテル結合含有硫黄化合物の粘度は、２５℃での粘度として、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１〜３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下である。このように本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、従来の硫黄化合物に比べて低粘度であるため、低粘度が求められる用途に好ましく適用することができる。
本明細書中、粘度は、例えば、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ−１０Ｈ）を用い、２５℃で測定して求めることができる。

エーテル結合含有硫黄化合物として、具体的には、トリメチロールプロパンモノプロパンチオール、トリメチロールプロパンビスプロパンチオール、トリメチロールプロパントリスプロパンチオール、ペンタエリスリトールモノプロパンチオール、ペンタエリスリトールビスプロパンチオール、ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールモノプロパンチオール、ジペンタエリスリトールビスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールトリスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールペンタキスプロパンチオール、ジペンタエリスリトールヘキサキスプロパンチオール等が挙げられる。中でも好ましくはトリメチロールプロパンビスプロパンチオール、ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオールであり、より好ましくはペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオールである。

〔エーテル結合含有硫黄化合物の製造方法〕
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、例えば、多価アルコールをハロゲン化オレフィンと反応させて末端水酸基の２個以上をエーテル化した後（反応１と称す）に、チオカルボン酸と反応させ（反応２と称す）、更にこれをアルカリ加水分解及び中和反応に供することで、製造することができる。なお、必要に応じて、反応１又は反応２の後に、残存した末端水酸基をアルコキシ化させてもよいし、また、アルカリ加水分解及び中和反応後に、精製工程（ろ過等）を行ってもよい。

上記反応１は、多価アルコールとハロゲン化オレフィンとの反応である。反応条件は特に限定されず、通常一般的な条件とすればよい。各原料は１種又は２種以上を使用することができる。

多価アルコールとしては、上述した化合物が挙げられる。
ハロゲン化オレフィンは、ハロゲン原子を有する炭素数１〜１０のオレフィンであることが好適であるが、この構造に由来して、上記一般式（１）中のＲ^１が形成され得る。ハロゲン原子は特に限定されないが、入手性やコスト、反応性等の観点から、塩素原子が好ましい。オレフィンの炭素数は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５である。ハロゲン化オレフィンとして特に好ましくは、アリルクロライドである。

上記反応１において、多価アルコールとハロゲン化オレフィンとの使用割合は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物の構造や要求物性、製造効率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、多価アルコールが有する末端水酸基１モルに対し、ハロゲン化オレフィンを２モル以上とすることが好ましく、また、２０モル以下とすることが好ましい。

上記反応２は、反応１で生成したエーテル化合物とチオカルボン酸との反応である。反応条件は特に限定されないが、反応効率を高める観点からは、反応温度を３０〜８０℃とすることが好ましい。各原料は１種又は２種以上を使用することができる。

上記反応２では開始剤を用いてもよい。開始剤としては特に制限されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスバレロニトリル酸、アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の熱ラジカル開始剤、アセトフェノン、アントラキノン、ベンゾフェノン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。

チオカルボン酸は、−Ｃ＝Ｏ−ＳＨで表される構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^３は、炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。炭化水素基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられ、炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１８である。中でも、アルキル基が好ましい。

上記チオカルボン酸として具体的には、例えば、チオ酢酸、プロパンチオ酸、チオ安息香酸等が挙げられる。中でも、入手性やコスト等の観点から、チオ酢酸及び／又はチオ安息香酸を用いることが好ましい。

上記反応２において、反応１で生成したエーテル化合物とチオカルボン酸との使用割合は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物の構造や要求物性、製造効率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、反応１で生成したエーテル化合物が有するエーテル結合１モルに対し、チオカルボン酸を２モル以上とすることが好ましく、また、２０モル以下とすることが好ましい。

上記製造方法では、反応２の後、アルカリを用いて加水分解し、更に中和させることになる。アルカリとしては特に限定されず、通常使用されるアルカリを１種又は２種以上を使用することができる。アルカリ加水分解工程では、加水分解反応の効率を高める観点からは、温度を３０〜８０℃とすることが好ましい。また、中和工程では、通常使用される酸を１種又は２種以上を使用すればよい。

〔用途〕
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、反応性が高く、耐水性及び耐熱性に優れることから、例えば、硬化剤（好ましくはエポキシ樹脂硬化剤）；紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光線による硬化モノマー；ウレタン樹脂の主剤；アクリルモノマー等の分子内に二重結合を有するモノマーの連鎖移動剤；各種ゴム加硫剤及び架橋剤；各種合成原料；還元剤；等として、電気・電子分野、土木・建築分野、塗料分野、光学分野等の種々様々な分野で有用である。

具体的には、例えば、電子デバイス接着剤（アンダーフィル、カメラモジュール接着剤、光ピックアップ用接着剤等）、ＬＥＤ封止剤、半導体封止剤、ソルダーレジスト、プリント基板材料、導電性ペースト材料、カラーフィルター用オーバーコート材料、コイル含浸用接着剤、異方性導電フィルム材料、切削用仮止め接着剤等の電気・電子部品材料；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、上下水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤、ゴルフクラブやテニスラケット等のスポーツ用品用複合材料、タイル貼付用接着剤、アスファルト改質剤等の土木・建築部品材料；船舶塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料、防食用塗料、床用塗料、自動車用電着プライマ―、その他工業用電着塗装、パイプ内外面塗装、各種道路用塗料（路面表示用塗料、景観塗料等）等の塗料材料；等に好ましく適用できる。これらの用途では、上記エーテル結合含有硫黄化合物を硬化剤（好ましくはエポキシ樹脂硬化剤）として用いることが好ましい。

また、例えば、フィルム材料（反射防止フィルム、広視野角フィルム、偏光フィルム、拡散フィルム、プリズムシート等のフラットパネルディスプレイ用フィルム材料等）、コーティング材料（各種フィルムや樹脂、金属、筐体、化粧版、飲料缶等）、ＵＶ硬化型接着剤（光学レンズ、光ファイバー、光路結合用等光学接着剤、ＤＶＤや光ディスク貼り合せ接着剤、光ピックアップ用接着剤等）、ＵＶ硬化型インキ、感光性ソルダーレジスト、光硬化型粘接着剤、カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、各種シーリング剤（液晶封止剤等）、光学透明樹脂材料（ＯＣＲ）、光造形材料、歯科材料、ポリマー電池材料、印刷版材料、マニキュア、ポッティングインク、光導波路等にも好ましく適用できる。これらの用途では、上記エーテル結合含有硫黄化合物を硬化モノマーとして用いることが好ましい。

更に、例えば、プラスチックレンズや、層間絶縁フィルムにも好ましく適用でき、この用途では、上記エーテル結合含有硫黄化合物をウレタン樹脂の主剤として用いることが好ましい。その他、光学用透明粘着シート（ＯＣＡ）、アクリル系粘着テープ、壁紙インク等にも好ましく適用でき、これらの用途では、連鎖移動剤として用いることが好適である。

本発明のエーテル結合含有硫黄化合物はまた、エステル基含有硫黄化合物と併用することで、任意の曲げ弾性率を示す硬化物を与えることも可能である。エステル基含有硫黄化合物とは、メルカプト基及びエステル結合を有する化合物であればよいが、上述した非特許文献１に記載のチオカルボン酸類が好適である。このように本発明のエーテル結合含有硫黄化合物と、エステル基含有硫黄化合物とを含む組成物は、本発明の好適な実施形態に包含される。この場合の質量比（エーテル結合含有硫黄化合物／エステル基含有硫黄化合物）は特に限定されないが、例えば、１〜９９／９９〜１であることが好適である。

〔接着性硬化物形成用硬化剤〕
本発明は、下記一般式（３）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物を含む接着性硬化物形成用硬化剤でもある。

このような特定の構造を有するエーテル結合含有硫黄化合物は、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れるため、硬化性樹脂の硬化剤として好適に用いることができる。また、得られた硬化物は、優れた接着性を発揮することができる。
上記Ｒ^１のアルキレン基の炭素数として好ましくは２〜５である。
Ｒ^１として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基及びデシレン基が挙げられる。好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基であり、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、更に好ましくはプロピレン基である。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明のエーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂とを含む。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、硬化性樹脂とは、硬化性を有する化合物である限り特に限定されず、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよいし、重合体であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
本発明はまた、本発明の接着性硬化物形成用硬化剤と、硬化性樹脂とを含む樹脂組成物でもある。このような樹脂組成物を用いることにより、耐水性、耐薬品性、接着性に優れる硬化物を得ることができるため、上記樹脂組成物は、電気・電子分野、土木・建築分野、光学分野、塗料分野等の種々様々な分野において好適に用いることができ、これらの用途の中でも接着剤、塗料、インキ、コーティング剤、封止剤等により好適に用いることができる。

上記硬化性樹脂としては特に限定されず、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれも好ましく使用できる。中でも、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基及びイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は反応性が高いため好適である。硬化性樹脂としてより好ましくは、エポキシ樹脂（好ましくはビスフェノールＡエポキシ樹脂）、ウレタン樹脂（好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリエン化合物（好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル）、アクリル樹脂である。より好ましくはエポキシ樹脂又はアクリル樹脂である。エポキシ樹脂又はアクリル樹脂に対して接着性硬化物形成用硬化剤を用いることにより、得られる硬化物は接着性により優れることとなる。

本発明において、下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物もまた好適な実施形態の１つである。

このような樹脂組成物の硬化物は、優れた柔軟性及び形状の復元性を発揮するため、柔軟性、形状の変化、耐衝撃性が求められる用途に好適に用いられる。
上記一般式（４）におけるＲ^１、Ｒ^２の具体例及び好ましい例は上述のとおりである。
上記ｎ１は２〜４の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。
上記ｍ１は０以上の整数であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１又は０であり、最も好ましくは１である。

上記柔軟性、形状の変化、耐衝撃性が求められる用途としては、例えば、人間の身体等に着用可能なコンピュータ、人間の身体等に装着して生体信号等を測定するセンサ等のウェアラブル部材；携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム、タッチパネル電極基板等のフレキシブル部材（フレキシブル性が求められる電子材料／電子部品）；光学・電子部品の固定化材、保護材等の用途が挙げられる。
ウェアラブル部材、フレキシブル部材は、ウェアラブルデバイス、フレキシブルデバイス等に用いられる部材であれば特に制限されず、また、光学・電子部品の固定化材は光学・電子部品を固定し衝撃等から保護する機能を発揮するものであれば特に制限されず、光学・電子部品の保護材は、光学・電子部品を衝撃等から保護する機能を発揮するものであれば特に制限されないが、具体的には例えば、コーティング剤、保護膜、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、封止剤、バッファー層、自己修復膜等が挙げられる。
上記接着剤は、同種材料を接着するものであっても、異種材料を接着するものであってもよい。

本発明は、上記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、ウェアラブル部材用途に用いられる樹脂組成物でもある。

更に本発明は、上記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、フレキシブル部材用途に用いられる樹脂組成物でもある。

更に本発明は、上記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、光学・電子部品の固定化材、保護材用途に用いられる樹脂組成物でもある。

上記樹脂組成物において、エーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂との含有割合は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂／エーテル結合含有硫黄化合物（重量比）＝１００／０．０１〜５００であることが好適である。中でも１００／０．０１〜３００であることが好ましい。より好ましくは１００／０．０１〜２００である。例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、更に好ましくは１００／１〜１５０、特に好ましくは１００／１〜１００であり、ウレタン樹脂を用いる場合は、更に好ましくは１００／１〜２００、特に好ましくは１００／１〜１５０であり、ポリエン化合物を用いる場合は、更に好ましくは１００／０．０１〜３００、特に好ましくは１００／０．０１〜２００である。

上記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数を１００とした場合に、エーテル結合含有硫黄化合物が有するチオール基の数が５０〜２００となる割合でエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含むことが好ましい。より好ましくはチオール基の数が７０〜１５０となる割合であり、更に好ましくは８０〜１２０となる割合である。

以下、硬化性樹脂の好ましい具体例を説明する。
−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては特に限定されないが、エピクロルヒドリンと、ビスフェノール類等の多価フェノール類又は多価アルコールとの縮合によって得られる化合物が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、エピクロルヒドリンと、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと、アミン類、シアヌル酸類又はヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；更に様々な方法で変性したエポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、上述したように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ基と、アクリレート基又はメタクリレート基（これらを「（メタ）アクリレート基」と総称する）とを有する化合物も好適である。

−ウレタン樹脂−
ウレタン樹脂としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって得られる化合物が好ましい。また、本願のエーテル結合含有硫黄化合物とイソシアネート化合物との反応生成物も好ましく、この反応生成物は、本願でいう「エーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂とを含む樹脂組成物」に包含する。

イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、上述したように、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

−ポリエン化合物−
ポリエン化合物は、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基等の不飽和基を有する化合物が好ましい。
ビニル基を有する化合物としては、例えば、ビニルシラン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。

アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。

メタクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

アリルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。

上記ポリエン化合物の中でも、アリルエーテル基を有する化合物が好ましい。より好ましくは、上述したように、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

−アクリル樹脂−
アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーの他、これらのいずれかを少なくとも用いた重合体又は共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーは、上述のアクリレート基を有する化合物やメタクリレート基を有する化合物に加えて、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；ビスフェノール構造等の芳香環を有する２官能の（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとして好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等である。

上記樹脂組成物はまた、必要に応じて、エーテル結合含有硫黄化合物及び硬化性樹脂以外の成分（「他の成分」と称す）を１種又は２種以上含んでいてもよい。

上記他の成分としては特に限定されず、例えば、重合開始剤（例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等のアルキルフェノン系光重合開始剤）、硬化触媒（例えば、トリエチレンテトラアミン等のアミン化合物）、硬化剤（例えば、メチルフキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物）、硬化促進剤（例えば、ブチルアシッドホスフェイト等の有機リン酸エステル）、重合禁止剤（例えば、ピロガロール等のフェノール系重合禁止剤、ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤、ニトロソアミン系重合禁止剤）等が挙げられる。

上記他の成分の含有量は特に限定されず、他の成分の用途や機能によって適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量％中、３０重量％以下とすることが好ましい。

上記樹脂組成物の粘度は特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができるが、本発明のエーテル結合含有硫黄化合物を用いることで低粘度化を実現することもできる。

本発明の樹脂組成物の特に好適な実施形態として、次の１）〜５）の形態が挙げられる。
１）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、ポリエン化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、ポリエン化合物１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が０．０１〜３００重量部（好ましくは０．０１〜２００重量部）、重合開始剤が０．１〜１０重量部（好ましくは０．３〜１重量部）であることが好ましい。

２）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、エポキシ樹脂及び硬化触媒を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が１〜１５０重量部（好ましくは１〜１００重量部）、重合開始剤が０．１〜１０重量部（好ましくは０．３〜１重量部）であることが好ましい。

３）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、エポキシ樹脂及び酸無水物を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が１〜１５０重量部（好ましくは１〜１００重量部）、酸無水物が１０〜１００重量部（好ましくは３０〜７０重量部）であることが好ましい。

４）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、ウレタン樹脂及び硬化促進剤を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、ウレタン樹脂１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が１〜２００重量部（好ましくは１〜１５０重量部）、硬化促進剤が０．１〜１０重量部（好ましくは１〜５重量部）であることが好ましい。

５）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、アクリル樹脂及び重合開始剤を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、アクリル樹脂１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が０．１〜１５０重量部（好ましくは０．１〜１００重量部）、重合開始剤が０．１〜１０重量部（好ましくは０．１〜５重量部）であることが好ましい。

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り「％」は「重量％（質量％）」を意味する。

＜物性の分析・評価方法＞
１、エーテル結合含有硫黄化合物の分析
以下の実施例中、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧ−ＤＴＡは以下の方法により分析した。他の物性等の分析は、上述した方法にて行った。
（１）^１Ｈ−ＮＭＲ
試料を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ、４００ＭＨｚ）により測定した。

（２）ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）
熱重量測定−示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、大気雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。

２、樹脂組成物の物性評価
（１）粘度
１００ｍＬガラス瓶にエポキシ配合物又はアクリレート配合物を採取し、恒温槽を用いて２５℃に調整した。下記条件の下、Ｂ型粘度計ＴＶＢ−１０Ｈ（東機産業社製）を用いて、粘度測定を行った。結果を表１〜３に示す。
ローター：Ｎｏ．３
測定時間：１分
回転速度：粘度２０００（ｍＰａ・ｓ）以下・５０ｒｐｍ、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ）以下・２０ｒｐｍ、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ）以上・１０ｒｐｍ

（２）保存安定性（ポットライフ）
１００ｍＬガラス瓶にエポキシ配合物又はアクリレート配合物を採取し、恒温槽を用いて２５℃に調整した。エポキシ配合物については、ホウ酸をｊＥＲ８２８の質量に対して１％添加したものと、未添加のものを調製した。アクリレート配合物については、重合禁止剤（ピロガロール、キシダ化学株式会社製）を硬化剤の質量に対して０．２％添加したものと、未添加のものを調製した。これらについてＢ型粘度計ＴＶＢ−１０Ｈ（東機産業株式会社製）を用いて、粘度測定を行い、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。その後、組成物を２５℃雰囲気下（アクリレート配合物については２５℃雰囲気下の暗所）に放置し、１日ごとに再度粘度測定を行った。その時の粘度が初期粘度の２倍以上になる日数を確認した。結果を表２及び３に示す。
ローター：Ｎｏ．３
測定時間：１分
回転速度：粘度２０００（ｍＰａ・ｓ）以下・５０ｒｐｍ、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ）以下・２０ｒｐｍ、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ）以上・１０ｒｐｍ

（３）反応性
アクリレート配合物をカバーガラスに塗布したものを試験片とした。試験片にＵＶを照射しながらＦＴ−ＩＲ（Nicolet6700FTIR、Thermo Scientific製）で測定し、ＵＶ照射前とＵＶ照射から１０秒後のＣ＝Ｃ結合（１６４０ｃｍ^−１）の減少度合いから、反応率を計算した。結果を表３に示す。
検出器：ＭＣＴ（液体窒素冷却）（６００〜４０００ｃｍ^−１）
ＵＶ照射装置：スポットキュア（ＳＰ−９、ＵＳＨＩＯ製）

（４）表面硬化性
アクリレート配合物をスライドガラスに塗布し、ＵＶ照射機で積算光量３０ｋＪ／ｍ^２を照射して硬化物を作成した。以下の評価基準により指触にて表面硬化性を確認した。結果を表３に示す。
○：硬化物表面に指紋が残らない
×：硬化物表面に指紋が残る（タックがある）

（５）ＤＳＣ（示差走査熱量）
エポキシ配合物約２ｍｇを採取し、示差走査熱量計（リガク社製、Thermo plus EVO DSC 8230）を用いて、室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の昇温条件で測定した。発熱開始温度（℃）を表１及び２に示す。

（６）ゲルタイム
８０℃に熱した熱板上に、カバーガラスを置き、その上に樹脂組成物１滴を供給し、攪拌棒によって円を描くように攪拌しながら攪拌棒を持ち上げ引き離したときに、カバーガラスが持ち上がるまでの時間をゲルタイムとした。結果を表２に示す。

（７）ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）
熱重量測定−示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。実施例４、５、比較例１、２及び参考例の結果を図２に示す。実施例６〜８、比較例４、５及び参考例１については、組成物の重量の１％が減少する温度、２００℃及び３００℃における組成物の重量減少の割合を表２に示す。

（８）ＴＭＡ（熱機械分析）
熱機械分析装置（リガク社製、Thermo plus EVO TMA 8310）を用いて、エポキシ硬化物（幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚み３ｍｍ）を、窒素雰囲気で昇温速度２℃／分の昇温条件で測定した。Ｔｇを表１及び２に示す。

（９）熱膨張率
室温の硬化物試験片（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の長さをマイクロメータで測定した。次に、１０５℃にした乾燥機に試験片を入れ、１時間後に、長さを再度測定した。なお、この試験は、ＪＩＳＫ６９１１（２００６年）に準拠した。結果を表１に示す。

（１０）曲げ弾性率
卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、エポキシ硬化物（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を、負荷速度１．５ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。結果を表１及び２に示す。

（１１）復元性
上記の曲げ弾性率の試験直後と、１分後の硬化物の外観を観察し、復元性を確認した。結果を図５〜８に示す。

（１２）マンドレル試験
エポキシ硬化物（幅５０×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍ又は０．５ｍｍ）を、１ｍｍの棒に沿って１８０°折り曲げた。折り曲げ後、硬化物に割れや亀裂が生じていないか目視で確認した。厚み１ｍｍのエポキシ硬化物において割れや亀裂が生じていない場合を◎とし、厚み０．５ｍｍのエポキシ硬化物において割れや亀裂が生じていない場合を〇とし、厚み０．５ｍｍのエポキシ硬化物において割れや亀裂が生じた場合を×とした。結果を表２に示す。

（１３）接着強度
厚さ１６ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤを２枚用いて、一方に組成物を均一に広げて、もう一方に２５ｍｍ×１０ｍｍの接着面積で貼り合わせて、動かない様に固定した状態で熱風乾燥炉により８０℃雰囲気下で６０分で組成物を硬化させてテストピースを作成した。テストピースの温度が室温に戻った後、引張強度試験器により引張方向に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引っ張って、最大荷重を測定した。最大荷重と接着面積から「接着強度（ＭＰａ）」を計算した。なお、この試験は、はＪＩＳＫ６８５０（１９９９年）に準拠した。結果を表２及び３に示す。

（１４）耐湿性試験
上記の接着強度測定と同様にテストピースを作成し、８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下に放置し、５００時間後、８００時間後に、上記の接着強度測定と同様に接着強度を測定した。
結果を表２に示す。

（１５）煮沸吸水率
６０℃に設定した乾燥機で、エポキシ硬化物（直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を２時間乾燥した。処理後の試験片をデシケーター中で室温まで冷却し、精秤した。次にビーカーに蒸留水６０ｍＬと試験片を入れ、６時間煮沸した。その後、流水で３０分間冷却し、表面を拭いた後、１分以内に秤量瓶に入れて吸水後の質量を精秤した。重量変化率（質量変化率）（％）を表１に示す。また、試験終了後の試験片の外観を観察した（実施例５及び比較例２の煮沸前後の外観写真を図３、４に示す）。なお、この試験は、ＪＩＳＫ６９１１（２００６年）に準拠した。表１に示す。

（１６）耐アルカリ性試験
６０℃に設定した乾燥機で、エポキシ硬化物又はアクリレート硬化物（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を２時間乾燥した。処理後の試験片をデシケーター中で室温まで冷却し、精秤した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れた３０ｍＬスクリュー管に浸漬し、２５℃にて一定に保ち、７日間放置した。容器は２４時間ごとに静かに揺り動かし、試験液を混ぜた。試験時間経過後、蒸留水ですばやく洗い、表面を拭いた後、１分以内に秤量瓶に入れて試験後の質量を精秤した。重量変化率（質量変化率）（％）を表１〜３に示す。なお、この試験は、ＪＩＳＫ６９１１（２００６年）に準拠した。

（１７）耐酸性試験
６０℃に設定した乾燥機で、エポキシ硬化物又はアクリレート硬化物（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を２時間乾燥した。処理後の試験片をデシケーター中で室温まで冷却し、精秤した。次に５％塩酸水溶液２０ｍＬを入れた３０ｍＬスクリュー管に浸漬し、２５℃にて一定に保ち、７日間放置した。容器は２４時間ごとに静かに揺り動かし、試験液を混ぜた。試験時間経過後、蒸留水ですばやく洗い、表面を拭いた後、１分以内に秤量瓶に入れて試験後の質量を精秤した。重量変化率（質量変化率）（％）を表２及び３に示す。なお、この試験は、ＪＩＳＫ６９１１（２００６年）に準拠した。

（１８）耐溶剤性試験
６０℃に設定した乾燥機で、エポキシ硬化物（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を２時間乾燥した。処理後の試験片をデシケーター中で室温まで冷却し、精秤した。次に溶剤２０ｍＬを入れた３０ｍＬスクリュー管に浸漬し、２５℃にて一定に保ち、１４日間放置した。容器は２４時間ごとに静かに揺り動かし、試験液を混ぜた。試験時間経過後、蒸留水ですばやく洗い、表面を拭いた後、１分以内に秤量瓶に入れて試験後の質量を精秤した。重量変化率（質量変化率）（％）を表２に示す。なお、この試験は、ＪＩＳＫ６９１１（２００６年）に準拠した。溶剤は、ＭＥＫ、ＭＩＢＫをそれぞれ用いた。

＜エーテル結合含有硫黄化合物の作製＞
実施例１（ＴＭＰＴ）
丸底フラスコにトリメチロールプロパンビスアリルエーテル（３５０ｇ、１．６３ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（２７４ｇ、３．５９ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４６０ｇ）と５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、トリメチロールプロパンビスプロパンチオール（４４０ｇ、収率９５％）（ＴＭＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に、ＴＧ−ＤＴＡ分析結果を図１に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ０．８２（ｔ，３Ｈ），δ１．３１−１．３７（ｍ，４Ｈ），δ１．８２−１．８８（ｍ，４Ｈ），δ２．５７−２．６３（ｍ，４Ｈ），δ２．８２（ｂｒ，１Ｈ），δ３．３５−３．４２（ｍ，４Ｈ），δ３．５０（ｔ，４Ｈ），δ３．５６（ｓ，２Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、実施例１で得た生成物が、下記一般式（ａ）で表されるトリメチロールプロパンビスプロパンチオール（Ｃ_１２Ｈ_２６Ｏ_３Ｓ_２）であることを確認した。

実施例１で得たＴＭＰＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観：無色透明液体
ＳＨ価：２１．７％
比重（２５℃）：１．０８
屈折率（２５℃）：１．５０
粘度（２５℃）：６４ｍＰａ・ｓ

実施例１’（ＴＭＰＴ）
丸底フラスコにトリメチロールプロパンビスアリルエーテル（３５０ｇ、１．６３ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（２７４ｇ、３．５９ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、トリメチロールプロパンビスプロパンチオール（４４１ｇ、収率９５％）（ＴＭＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。このＴＭＰＴは、上記実施例１で得たＴＭＰＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。

実施例２（ＰＥＰＴ）
丸底フラスコにペンタエリスリトールトリスアリルエーテル（３５０ｇ、１．３７ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（３４３ｇ、４．５１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５６０ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４９０ｇ）と５％硫酸水溶液（３５０ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３５０ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール（４７８ｇ、収率９８％）（ＰＥＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に、ＴＧ−ＤＴＡ分析結果を図１に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ１．３５（ｔ，３Ｈ）,δ１．８０−１．８６（ｍ，６Ｈ），δ２．５５−２．６１（ｍ，６Ｈ），δ２．７９（ｂｒ，１Ｈ），δ３．４０（ｓ，６Ｈ），δ３．４８（ｔ，６Ｈ），δ３．６５（ｓ，２Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、実施例１の生成物が、下記一般式（ｂ）で表されるペンタエリスリトールトリプロパンチオール（Ｃ_１４Ｈ_３０Ｏ_４Ｓ_３）であることを確認した。

実施例２で得たＰＥＰＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観：無色透明液体
ＳＨ価：２６．６％
比重（２５℃）：１．１３
屈折率（２５℃）：１．５２
粘度（２５℃）：１００ｍＰａ・ｓ

実施例２’（ＰＥＰＴ）
丸底フラスコにペンタエリスリトールトリスアリルエーテル（３５０ｇ、１．３７ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（３４３ｇ、４．５１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５６０ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３５０ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３５０ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール（４７９ｇ、収率９８％）（ＰＥＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。このＰＥＰＴは、上記実施例２で得たＰＥＰＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。

実施例３（ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール）
丸底フラスコにペンタエリスリトールテトラキスアリルエーテル（３５０ｇ、１．１８ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（４０５ｇ、５．３１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で２時間撹拌した。反応液に２５％アンモニア水溶液（５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４６０ｇ）と５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール（４８５ｇ、収率９５％）（ＰＥＴＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
Δ１．３７（ｔ，４Ｈ），δ１．７９−１．８６（ｍ，８Ｈ），δ２．５９（ｇ，８Ｈ），δ３．３３（ｓ，８Ｈ），δ３．４６（ｔ，８Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、実施例３の生成物が、下記一般式（ｃ）で表されるペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール（Ｃ_１６Ｈ_３４Ｏ_４Ｓ_４）であることを確認した。

実施例３で得たＰＥＴＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観：無色透明液体
ＳＨ価：２７．８％
比重（２５℃）：１．１２
屈折率（２５℃）：１．５２
粘度（２５℃）：１５０ｍＰａ・ｓ

実施例３’（ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール）
丸底フラスコにペンタエリスリトールテトラキスアリルエーテル（３５０ｇ、１．１８ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（４０５ｇ、５．３１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で２時間撹拌した。反応液に２５％アンモニア水溶液（５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮して、ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール（４８５ｇ、収率９５％）を無色透明のオイルとして得た。このＰＥＴＴは、上記実施例３で得たＰＥＴＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。

図１より、実施例１、２で得たＴＭＰＴ及びＰＥＰＴは、耐熱性に優れることが読み取れる。また、上記構造式から明らかなように、エステル結合ではなくエーテル結合を有するため、従来のエステル結合を有する硫黄化合物に比較すると、エーテル結合が加水分解しないことに起因して耐水性にも優れると判断できる。

＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
まず、原料成分として、下記成分を準備した。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製）

（Ｂ）成分：硬化剤
・トリメチロールプロパンビスプロパンチオール（「ＴＭＰＴ」、実施例１で得た化合物）
・ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール（「ＰＥＰＴ」、実施例２で得た化合物）
・ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール（「ＰＥＴＴ」、実施例３で得た化合物）
・１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）（「ＢＤＭＰ」、ＳＣ有機化学社製）
・トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)（「ＴＭＭＰ」、ＳＣ有機化学社製）
・トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（「ＴＥＭＰＩＣ」、ＳＣ有機化学社製）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（「ＰＥＭＰ」ＳＣ有機化学株式会社製）

（Ｃ）成分：硬化促進剤
・アミンアダクト系硬化促進剤（「アミキュアＰＮ−２３」、味の素ファインテクノ社製）
・酸無水物系硬化剤（「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化社製）

実施例４−１、５−１、比較例１、２−１、３及び参考例１、２
表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をディスポカップに秤量し、株式会社シンキー製の自転公転式撹拌脱泡器（「あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０」）を用い、５分攪拌を行った（これを「エポキシ配合物」と称す）。得られた配合物を８０℃で１時間、及び、１２０℃で１時間で硬化させた（これを「エポキシ硬化物」と称す）。
各例につき、エポキシ配合物及びエポキシ硬化物について、上述した方法にて物性を評価した。結果を表１及び図２に示す。

上記結果より、本願のエーテル結合含有硫黄化合物を含む樹脂組成物（実施例４、５）は、樹脂粘度が低いために取り扱い性及び作業性に優れること；発熱開始温度が低いため、反応性が高く、低温硬化が期待できること；熱膨張率が低いため、寸法安定性に優れる硬化物を与えることができること；ＴＭＡによるＴｇが低く、曲げ弾性率も低いため、柔軟性に優れること；耐アルカリ性に優れること；煮沸後も透明性を維持できているため（図３、４参照）、耐水性に優れること；が分かった。それゆえ、本発明のエーテル結合含有硫黄化合物を含む樹脂組成物は、種々様々な用途に有用である。

実施例４−２、５−２、６、比較例２−２、３及び参考例３、４
表２に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をディスポカップに秤量し、シンキー製の自転公転式撹拌脱泡器あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用い、５分攪拌を行った（これを「エポキシ配合物」と称す）。得られた配合物を８０℃で１時間、及び、１２０℃で１時間で硬化させた（これを「エポキシ硬化物」と称す）。
各例につき、エポキシ配合物及びエポキシ硬化物について、上述した方法にて物性を評価した。結果を表２及び図５〜８に示す。

＜アクリル樹脂組成物の作製＞
まず、原料成分として、下記成分を準備した。
（Ａ）成分：アクリレート
・ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ共栄社化学株式会社製）
（Ｂ）成分：硬化剤
・トリメチロールプロパンビスプロパンチオール（「ＴＭＰＴ」、実施例１で得た化合物）
・ペンタエリスリトールトリスプロパンチオール（「ＰＥＰＴ」、実施例２で得た化合物）
・ペンタエリスリトールテトラキスプロパンチオール（「ＰＥＴＴ」、実施例３で得た化合物）
・トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)（「ＴＭＭＰ」、ＳＣ有機化学社製）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（「ＰＥＭＰ」ＳＣ有機化学株式会社製）
（Ｃ）成分：光重合開始剤
・１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（Irgacure 184 IGM Resins B.V.製）

実施例７〜９、比較例４、５及び参考例５
表３に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をディスポカップに秤量し、シンキー製の自転公転式撹拌脱泡器あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用い、５分攪拌を行った（これを「アクリレート配合物」と称す）。得られた配合物にＵＶを照射し、完全に硬化させた（これを「アクリレート硬化物」と称す）。

各例につき、アクリレート配合物及びアクリレート硬化物について、上述した方法にて物性を評価した。結果を表３に示す。

Claims

下記一般式（３）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物を含むことを特徴とする接着性硬化物形成用硬化剤。
式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
前記Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の接着性硬化物形成用硬化剤。
請求項１又は２に記載の接着性硬化物形成用硬化剤と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、ウェアラブル部材用途に用いられることを特徴とする樹脂組成物。
式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ１個のＲ^１及びｍ１個のＲ^２と結合している。Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は２〜４の整数であり、ｍ１は０以上の整数であり、（ｎ１＋ｍ１）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。
下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、フレキシブル部材用途に用いられることを特徴とする樹脂組成物。
式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ１個のＲ^１及びｍ１個のＲ^２と結合している。Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は２〜４の整数であり、ｍ１は０以上の整数であり、（ｎ１＋ｍ１）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。
下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物とエポキシ樹脂とを含み、光学・電子部品の固定化材、保護材用途に用いられることを特徴とする樹脂組成物。
式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ１個のＲ^１及びｍ１個のＲ^２と結合している。Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は２〜４の整数であり、ｍ１は０以上の整数であり、（ｎ１＋ｍ１）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。