WO2016171072A1 - エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物 - Google Patents

エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物 Download PDF

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WO2016171072A1
WO2016171072A1 PCT/JP2016/062048 JP2016062048W WO2016171072A1 WO 2016171072 A1 WO2016171072 A1 WO 2016171072A1 JP 2016062048 W JP2016062048 W JP 2016062048W WO 2016171072 A1 WO2016171072 A1 WO 2016171072A1
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sulfur compound
ether bond
containing sulfur
group
compound
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PCT/JP2016/062048
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French (fr)
Inventor
聡 河野
豊直 山内
可奈子 山田
Original Assignee
Ｓｃ有機化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to ether bond-containing sulfur compounds and resin compositions.
  • Sulfur compounds having a mercapto group (SH) in the molecule are widely used in various fields utilizing the reactivity of the mercapto group.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned present situation, and an object of the present invention is to provide a sulfur compound which has an unprecedented new structure and is excellent in water resistance, heat resistance, reactivity and the like. Another object of the present invention is to provide a resin composition using such a sulfur compound.
  • the present inventors conducted various studies on novel sulfur compounds and succeeded in producing novel sulfur compounds having a predetermined structural formula and having two or more mercapto groups and ether bonds.
  • This compound is high in reactivity and excellent in heat resistance, and also excellent in water resistance due to the fact that the ether bond is not hydrolyzed as compared with the conventional sulfur compound having an ester bond.
  • a resin composition containing a sulfur compound and a resin component is excellent in water resistance, heat resistance, reactivity, flexibility, alkali resistance, and can also realize low viscosity.
  • the ester compound and the ether compound are largely different in function and characteristics from technical common sense, and it is not easy to replace the ester bond with the ether bond.
  • the present invention is an ether bond-containing sulfur compound represented by the following general formula (1).
  • A represents a residue of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups at the terminal, and an oxygen atom derived from the terminal hydroxyl group is bonded to n R 1 and m R 2 .
  • R 1 's are the same or different and each represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • their sum (n + m) corresponds to the total number of terminal hydroxyl groups of the polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol preferably has 2 to 6 terminal hydroxyl groups.
  • Such a form of ether bond-containing sulfur compound is preferable because it has high reactivity and excellent handleability.
  • the present invention is also a resin composition comprising the ether bond-containing sulfur compound and a curable resin.
  • the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is a novel compound which has never been known, and is also excellent in water resistance and heat resistance.
  • a resin composition containing this compound and a curable resin is excellent in water resistance and heat resistance, is also excellent in reactivity, flexibility and alkali resistance, and can realize low viscosity, for example, in the field of electricity and electronics, civil engineering It is useful in a variety of fields such as the construction field, the paint field, and the optical field.
  • FIG. 1 shows TG and DTA analysis data of each product obtained in Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 shows TG and DTA analysis data of the compositions obtained in Examples 3 and 4, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example.
  • FIG. 3 is a photograph of the appearance obtained when the boiling water absorption test was conducted on the composition obtained in Example 4.
  • (A) is the appearance before boiling
  • (b) is the appearance after boiling.
  • FIG. 4 is a photograph of the appearance of the composition obtained in Comparative Example 2 when it was subjected to a boiling water absorption test.
  • A) is the appearance before boiling
  • (b) is the appearance after boiling.
  • the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is represented by the above general formula (1).
  • A represents a residue of a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups at its terminal.
  • the “residue of polyhydric alcohol” means a structure in which a hydrogen atom (H) constituting a terminal hydroxyl group (OH) is removed from a polyhydric alcohol, and an oxygen atom bonded to this hydrogen atom, ie, An oxygen atom derived from the terminal hydroxyl group is bonded to n R 1 and m R 2 .
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more terminal hydroxyl groups in one molecule.
  • examples thereof include aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic ring-containing polyhydric alcohols, saccharides and derivatives thereof.
  • aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols and / or aromatic ring-containing polyhydric alcohols are preferable. More preferably, they are aliphatic polyhydric alcohols.
  • the aliphatic polyhydric alcohol preferably has 2 to 30 carbon atoms.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecamethylene glycol and the like;
  • Polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol and the like; (poly) glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan and the like polyhydric alcohols having three or more valences; And the like, and may be those alkylene oxide adducts (for example, the addition mole number 1 to 50).
  • alicyclic polyhydric alcohol for example, one having 3 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like.
  • the aromatic ring-containing polyhydric alcohol is preferably one having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkylene oxide adducts of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S (for example, the addition mole number 2 to 30) and the like can be mentioned.
  • the number of terminal hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol may be 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6. As a result, it becomes an ether bond-containing sulfur compound having higher reactivity and excellent handleability. Most preferably, they are 3 to 6, ie, tri- to hexavalent polyhydric alcohols.
  • R 1 's are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkylene group represented by R 1 may be appropriately set according to the physical properties required for the ether bond-containing sulfur compound. For example, in applications requiring flexibility, the larger the carbon number, the better, and in applications requiring a high refractive index, the smaller the carbon number, the better. Specifically, for example, the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5. In the case of producing an ether bond-containing sulfur compounds by the preferred manufacturing method described below, R 1 is derived from the structure of the halogenated olefin.
  • the carbon atom bonded to the mercapto group may be a primary carbon atom, may be a secondary carbon atom, or may be a tertiary carbon atom. Good. Preferably, it is a primary carbon atom or a secondary carbon atom.
  • the ether bond-containing sulfur compound is a secondary thiol, but in this case the curing rate is suppressed, and therefore, when used in a resin composition containing a curable resin, the resin composition The product is excellent in one solution stability.
  • the R 1 may also have one or more substituents.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group.
  • R 1 does not contain a substituent.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the said R ⁇ 2 > may be the same or may differ.
  • R 2 represents an alkyl group
  • the number of carbon atoms may be appropriately set according to the physical properties required of the ether bond-containing sulfur compound. For example, it is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5. Particularly preferably R 2 is a hydrogen atom.
  • R 2 may also have one or more substituents.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group and a phosphoric acid group. It is also preferable that R 2 does not contain a substituent.
  • n represents the number of structures represented by (R 1 -SH), and is an integer of 2 or more.
  • m represents the number of R 2 and is an integer of 0 or more.
  • the total (n + m) of these is the total number of terminal hydroxyl groups possessed by the polyhydric alcohol giving A.
  • n and m preferably satisfy the relationship of n ⁇ m, more preferably n> m.
  • m is preferably 2 or less, more preferably 1 or 0.
  • n + m the sum (n + m) of n and m is, for example, 3 in the case where the polyhydric alcohol giving A is trimethylolpropane, 4 in the case of pentaerythritol, 4 in the case of ditrimethylolpropane, When it is dipentaerythritol, it is 6.
  • the molecular weight of the ether bond-containing sulfur compound is preferably 50 to 700 in terms of atomic weight (the mass number of carbon atoms is 12.01). If it is 700 or less, it is advantageous from the viewpoint of viscosity reduction. More preferably, it is 100 to 500, and more preferably 150 to 400.
  • the SH value of the ether bond-containing sulfur compound is preferably 5 to 50%. More preferably, it is 10 to 35%.
  • the SH value is measured, for example, by dissolving a sample in a suitable organic solvent and measuring it with a redox titration method using an iodine solution with a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., AT-610). Can be asked.
  • the specific gravity of the ether bond-containing sulfur compound is preferably, for example, 1.0 to 1.5 as the specific gravity at 25 ° C. More preferably, it is 1.05 to 1.3. In the present specification, the specific gravity can be determined, for example, by measuring at 25 ° C. by a float-back method.
  • the refractive index of the ether bond-containing sulfur compound is preferably, for example, 1.1 to 1.7 as a refractive index at 25 ° C. More preferably, it is 1.3 to 1.6.
  • the refractive index can be determined by, for example, measuring the refractive index at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm using a refractometer (DR-A1 manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the viscosity of the ether bond-containing sulfur compound is preferably, for example, 1 to 10000 mPa ⁇ s as the viscosity at 25 ° C. More preferably, it is 1 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s, particularly preferably 200 mPa ⁇ s or less, and most preferably 120 mPa ⁇ s or less.
  • the ether bond-containing sulfur compound of the present invention has a viscosity lower than that of conventional sulfur compounds, it can be preferably applied to applications where a low viscosity is required.
  • the viscosity can be determined by measurement at 25 ° C. using, for example, a B-type viscometer (TVB-10H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is, for example, reacted with a thiocarboxylic acid after reacting a polyhydric alcohol with a halogenated olefin to etherify 2 or more of terminal hydroxyl groups (referred to as Reaction 1) (Reaction 2) Can be produced by further subjecting it to an alkali hydrolysis and neutralization reaction. If necessary, the remaining terminal hydroxyl group may be alkoxylated after Reaction 1 or Reaction 2, or a purification step (filtration, etc.) may be performed after the alkali hydrolysis and neutralization reaction. .
  • the reaction 1 is a reaction of a polyhydric alcohol and a halogenated olefin.
  • the reaction conditions are not particularly limited, and may be ordinary conditions.
  • Each raw material can use 1 type, or 2 or more types.
  • the polyhydric alcohol includes the compounds described above.
  • the halogenated olefin is preferably an olefin having 1 to 10 carbon atoms having a halogen atom, but from this structure, R 1 in the above general formula (1) can be formed.
  • the halogen atom is not particularly limited, but a chlorine atom is preferable from the viewpoint of availability, cost, reactivity and the like.
  • the carbon number of the olefin may be appropriately set according to the physical properties required of the target ether bond-containing sulfur compound. For example, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5. Particularly preferred as the halogenated olefin is allyl chloride.
  • the use ratio of the polyhydric alcohol and the halogenated olefin may be appropriately set according to the structure, the required physical properties, the production efficiency and the like of the ether bond-containing sulfur compound as the target substance.
  • the reaction 2 is a reaction of the ether compound produced in the reaction 1 and a thiocarboxylic acid.
  • the reaction conditions are not particularly limited, it is preferable to set the reaction temperature to 30 to 80 ° C. from the viewpoint of enhancing the reaction efficiency.
  • Each raw material can use 1 type, or 2 or more types.
  • R 3 represents a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and an aryloxy group.
  • the carbon number is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 18. Among them, an alkyl group is preferable.
  • thiocarboxylic acid examples include thioacetic acid, propanethioic acid, thiobenzoic acid and the like. Among them, it is preferable to use thioacetic acid and / or thiobenzoic acid from the viewpoint of availability, cost and the like.
  • the use ratio of the ether compound and the thiocarboxylic acid generated in the reaction 1 may be appropriately set in accordance with the structure, required physical properties, production efficiency and the like of the ether bond-containing sulfur compound as an object.
  • reaction 2 hydrolysis is performed using an alkali, and neutralization is further performed.
  • the alkali is not particularly limited, and one or more kinds of commonly used alkalis can be used.
  • the temperature is preferably 30 to 80 ° C. from the viewpoint of enhancing the efficiency of the hydrolysis reaction.
  • neutralization step one or more kinds of commonly used acids may be used.
  • the ether bond-containing sulfur compound of the present invention has high reactivity and is excellent in water resistance and heat resistance.
  • curing agents preferably epoxy resin curing agents
  • active rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc.
  • Curing monomer main agent of urethane resin
  • chain transfer agent of monomer having double bond in molecule such as acrylic monomer
  • various rubber vulcanizing agent and crosslinking agent various synthetic raw materials
  • reducing agent It is useful in various fields such as civil engineering / architectural field, paint field, and optical field.
  • electronic device adhesive underfill, camera module adhesive, adhesive for optical pickup, etc.
  • LED sealant semiconductor sealant, solder resist
  • printed circuit board material conductive paste material
  • Electrical and electronic component materials such as overcoat materials for color filters, adhesives for coil impregnation, anisotropic conductive film materials, temporary adhesives for cutting, etc .
  • ship paint Coating for inner surface coating of beverage cans, coating for corrosion prevention, coating for floor, electrodeposition primer for automobiles, other industrial electrodeposition coating, inner and outer surface coating of pipe It can be preferably applied to the like; various road paint (road marking paint, landscape paint, etc.) coating materials such as.
  • it is preferable to use the ether bond-containing sulfur compound as
  • film materials antireflection films, wide viewing angle films, polarizing films, film materials for flat panel displays such as diffusion films, prism sheets, etc.
  • coating materials variable films or resins, metals, housings, decorative plates , Beverage cans, etc.
  • UV curable adhesive optical lens, optical fiber, optical adhesive for optical path bonding, etc., DVD or optical disk bonding adhesive, adhesive for optical pickup, etc.
  • UV curable ink photosensitive solder resist
  • Photocurable adhesive color resist, black matrix, photo spacer, various sealing agents (such as liquid crystal sealants), optically transparent resin material (OCR), optical shaping material, dental material, polymer battery material, printing plate It can be preferably applied to materials, nail polishes, potting inks, optical waveguides and the like.
  • a plastic lens and an interlayer insulation film it is preferably applicable also to a plastic lens and an interlayer insulation film, and it is preferable to use the said ether bond containing sulfur compound as a main ingredient of a urethane resin in this use.
  • a transparent adhesive sheet for optics (OCA), an acrylic adhesive tape, a wallpaper ink, etc. it is suitable to use as a chain transfer agent in these uses.
  • the ether bond-containing sulfur compound of the present invention can also be used in combination with an ester group-containing sulfur compound to give a cured product exhibiting any flexural modulus.
  • the ester group-containing sulfur compound may be a compound having a mercapto group and an ester bond, and the above-mentioned thiocarboxylic acids described in Non-Patent Document 1 are preferable.
  • a composition comprising the ether bond-containing sulfur compound of the present invention and the ester group-containing sulfur compound is included in a preferred embodiment of the present invention.
  • the mass ratio (ether bond-containing sulfur compound / ester group-containing sulfur compound) in this case is not particularly limited, it is preferably, for example, 1 to 99/99 to 1.
  • the resin composition of the present invention comprises the above-described ether bond-containing sulfur compound of the present invention and a curable resin.
  • a curable resin Each component can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it is a compound having a curing property, and may be a monomer, an oligomer, a polymer, or a mixture of these. It may be.
  • the curable resin is more preferably an epoxy resin (preferably bisphenol A epoxy resin), a urethane resin (preferably hexamethylene diisocyanate), a polyene compound (preferably pentaerythritol triaryl ether), and an acrylic resin.
  • the content ratio of the ether bond-containing sulfur compound to the curable resin is not particularly limited.
  • the curable resin / ether bond-containing sulfur compound (weight ratio) is 100 / 0.01 to 500. Is preferred. Among them, 100 / 0.01 to 300 is preferable. More preferably, it is 100 / 0.01 to 200.
  • an epoxy resin as the curable resin, it is more preferably 100/1 to 150, particularly preferably 100/1 to 100, and in the case of using a urethane resin, more preferably 100/1 to 200, particularly
  • the ratio is preferably 100/1 to 150, and more preferably 100 / 0.01 to 300, particularly preferably 100 / 0.01 to 200, in the case of using a polyene compound.
  • the epoxy resin is not particularly limited, but a compound obtained by condensation of epichlorohydrin and a polyhydric phenol or polyhydric alcohol such as bisphenol is preferable.
  • a polyhydric phenol or polyhydric alcohol such as bisphenol
  • bisphenol A type brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolac type, phenol novolac type
  • glycidyl ether type epoxy resins such as ortho cresol novolac type, tris (hydroxyphenyl) methane type and tetraphenylol ethane type.
  • glycidyl ester type epoxy resins obtained by condensation of epichlorohydrin with carboxylic acids such as phthalic acid derivatives and fatty acids; glycidyl amine type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin with amines, cyanuric acids or hydantoins; Epoxy resins modified by various methods; Among them, glycidyl ether type epoxy resins are preferable, and among them, as described above, bisphenol A type epoxy resins are more preferable. In addition, compounds having an epoxy group and an acrylate group or a methacrylate group (these are collectively referred to as “(meth) acrylate group”) are also suitable.
  • urethane resin Although it does not specifically limit as a urethane resin, for example, the compound obtained by reaction of an isocyanate compound and a polyol compound is preferable.
  • the reaction product of the ether bond-containing sulfur compound of the present application and the isocyanate compound is also preferable, and this reaction product is included in the “resin composition containing the ether bond-containing sulfur compound and the curable resin” in the present application.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, but, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • diphenylmethane diisocyanate diphenylmethane diisocyanate
  • xylylene diisocyanate xylylene diisocyanate
  • naphthylene diisocyanate phenylene diisocyanate
  • phenylene diisocyanate m-tetramethyl xylylene diisocyanate
  • methylcyclohexane diisocyanate dicyclohexylmethan
  • the polyene compound is preferably a compound having an unsaturated group such as, for example, a vinyl group, a vinyl ether group, an acrylate group, a methacrylate group or an allyl ether group.
  • an unsaturated group such as, for example, a vinyl group, a vinyl ether group, an acrylate group, a methacrylate group or an allyl ether group.
  • Examples of the compound having a vinyl group include vinylsilane, ethylene, propylene and the like.
  • Examples of compounds having a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane dimethanol mono vinyl ether, tricyclo Examples thereof include decane vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, pentaerythritol type tetra vinyl ether and the like.
  • a compound having an acrylate group for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl Acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, nonyl phenoxyethyl acrylate, nonyl phenoxy tetraethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol Acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol acrylate, methy
  • a compound having a methacrylate group for example, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl Methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, nonyl phenoxyethyl methacrylate, nonyl phenoxy tetraethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, butoxyethyl methacrylate And butoxy triethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol meth
  • Examples of the compound having an allyl ether group include trimethylolpropane diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether.
  • compounds having an allyl ether group are preferable. More preferably, it is pentaerythritol triallyl ether as described above.
  • -acrylic resin It does not specifically limit as an acrylic resin,
  • the polymer or copolymer which used at least any of these besides a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic oligomer is mentioned.
  • the resin composition may also contain one or more components other than the ether bond-containing sulfur compound and the curable resin (referred to as "other components"), if necessary.
  • the above-mentioned other components are not particularly limited, and, for example, a polymerization initiator (for example, an alkylphenone photopolymerization initiator such as ⁇ -hydroxyalkylphenone), a curing catalyst (for example, an amine compound such as triethylenetetramine), Curing agents (for example, acid anhydrides such as methyl fuxahydrophthalic anhydride), curing accelerators (for example, organic phosphoric acid esters such as butyl acid phosphate) and the like can be mentioned.
  • a polymerization initiator for example, an alkylphenone photopolymerization initiator such as ⁇ -hydroxyalkylphenone
  • a curing catalyst for example, an amine compound such as triethylenetetramine
  • Curing agents for example, acid anhydrides such as methyl fuxahydrophthalic anhydride
  • curing accelerators for example, organic phosphoric acid esters such as butyl acid phosphate
  • the content of the other component is not particularly limited and may be appropriately set according to the application and function of the other component, but for example, it is preferably 30% by weight or less in 100% by weight of the resin composition.
  • the viscosity of the resin composition is not particularly limited and can be appropriately set depending on the application etc. However, the viscosity reduction can also be realized by using the ether bond-containing sulfur compound of the present invention.
  • a resin composition comprising the ether bond-containing sulfur compound, polyene compound and polymerization initiator of the present invention.
  • the blending mass ratio of these three components is 0.01 to 300 parts by weight (preferably 0.01 to 200 parts by weight) of the ether bond-containing sulfur compound and 0.1 to 200 parts by weight of the polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the polyene compound.
  • the amount is preferably 10 parts by weight (preferably 0.3 to 1 part by weight).
  • a resin composition comprising the ether bond-containing sulfur compound of the present invention, an epoxy resin and a curing catalyst.
  • the blending mass ratio of these three components is 1 to 150 parts by weight (preferably 1 to 100 parts by weight) of the ether bond-containing sulfur compound and 0.1 to 10 parts by weight of the polymerization initiator based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Preferably, it is 0.3 to 1 part by weight.
  • a resin composition containing the ether bond-containing sulfur compound of the present invention, an epoxy resin and an acid anhydride is 1 to 150 parts by weight (preferably 1 to 100 parts by weight) of an ether bond-containing sulfur compound and 10 to 100 parts by weight (preferably) of an acid anhydride per 100 parts by weight of epoxy resin. 30 to 70 parts by weight) is preferable.
  • a resin composition containing the ether bond-containing sulfur compound of the present invention, a urethane resin and a curing accelerator is 1 to 200 parts by weight (preferably 1 to 150 parts by weight) of the ether bond-containing sulfur compound and 0.1 to 10 parts by weight of the curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Preferably, it is 1 to 5 parts by weight).
  • TG-DTA Thermal Weight-Differential Heat
  • Thermogravimetry-Determination was carried out using a differential thermal analyzer (TG / DTA6300, manufactured by SII Nano Technology Inc.) under a temperature rising condition of 10 ° C./min in the atmosphere.
  • Viscosity The epoxy compound was collected in a 100 mL glass bottle, and adjusted to 25 ° C. using a thermostat. Viscosity measurement was performed using a B-type viscometer TVB-10H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the following conditions. The results are shown in Table 1. Rotor: No. 3 Measurement time: 1 minute Rotational speed: viscosity 2000 (mPa ⁇ s) or less 50 rpm, viscosity 5000 (mPa ⁇ s) or less 20 rpm, viscosity 5000 (mPa ⁇ s) or more 10 rpm
  • DSC differential scanning heat quantity
  • TG-DTA Thermal Weight-Differential Heat It was measured under a nitrogen atmosphere at a temperature rising condition of 10 ° C./min using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG / DTA6300 manufactured by SII Nano Technology Inc.). It is shown in FIG.
  • TMA Thermal Mechanical Analysis
  • Example 1 ⁇ Production of ether bond-containing sulfur compounds> Example 1 (TMPT) To a round bottom flask was added trimethylolpropane diallyl ether (350 g, 1.63 mol) and then heated to 40.degree. After dropwise addition of thioacetic acid (274 g, 3.59 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. After adding 20% aqueous ammonia solution (500 g) to the reaction solution, the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After separation, toluene (460 g) and 5% aqueous sulfuric acid solution (315 g) were added to the organic layer. After separation, water (315 g) was added to the organic layer.
  • TMPT trimethylolpropane dipropanethiol
  • Example 1 After adding trimethylolpropane diallyl ether (350 g, 1.63 mol) to a round bottom flask, it was heated to 40.degree. After dropwise addition of thioacetic acid (274 g, 3.59 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. After adding 20% aqueous ammonia solution (500 g) to the reaction solution, the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After separation, 5% aqueous sulfuric acid solution (315 g) was added to the organic layer. After separation, water (315 g) was added to the organic layer.
  • TMPT trimethylolpropane dipropanethiol
  • Example 2 PEPT
  • pentaerythritol triallyl ether 350 g, 1.37 mol
  • thioacetic acid 343 g, 4.51 mol
  • the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours.
  • 20% aqueous ammonia solution 560 g
  • the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours.
  • toluene 490 g
  • 5% aqueous sulfuric acid solution 350 g
  • water 350 g was added to the organic layer.
  • PEPT pentaerythritol tripropanethiol
  • Example 2 To a round bottom flask was added pentaerythritol triallyl ether (350 g, 1.37 mol) and then heated to 40 ° C. After dropwise addition of thioacetic acid (343 g, 4.51 mol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. After adding 20% aqueous ammonia solution (560 g) to the reaction solution, the mixture was stirred at 55 ° C. for 15 hours. After separation, 5% aqueous sulfuric acid solution (350 g) was added to the organic layer. After separation, water (350 g) was added to the organic layer.
  • PEPT pentaerythritol tripropanethiol
  • TMPT and PEPT obtained in Examples 1 and 2 are excellent in heat resistance. Further, as apparent from the above structural formula, since it has an ether bond instead of an ester bond, it is excellent in water resistance due to the fact that the ether bond does not hydrolyze as compared to a conventional sulfur compound having an ester bond. It can be judged.
  • TMPT Component-trimethylolpropane dipropanethiol
  • PEPT Pentaerythritol tripropanethiol
  • BDMP 4-butanediol bis (3-mercapto propionate)
  • TMMP Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • TMMP Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate
  • Examples 3, 4 and Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example Component (A), Component (B) and Component (C) listed in Table 1 are weighed in a disposable cup, Stirring was performed for 5 minutes using a bubbler (“Awatori Neritaro ARE-310”) (this is referred to as “epoxy formulation”). The resulting formulation was cured at 80 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 1 hour (this is referred to as an “epoxy cure”). For each example, the physical properties of the epoxy compound and the epoxy cured product were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the resin composition (Examples 3 and 4) containing the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is excellent in handleability and workability because the resin viscosity is low; reactivity is low because the heat generation start temperature is low. High, low-temperature curing can be expected; can be cured product excellent in dimensional stability because of low coefficient of thermal expansion; Tg by TMA is low, bending flexibility is also low, excellent flexibility; alkali resistance It was found to be excellent; since the transparency was maintained even after boiling (see FIGS. 3 and 4), it was excellent in water resistance. Therefore, the resin composition containing the ether bond-containing sulfur compound of the present invention is useful for various applications.

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Abstract

これまでにない新しい構造を有し、耐水性及び耐熱性に優れる硫黄化合物を提供すること。また、このような硫黄化合物を用いた樹脂組成物を提供すること。 ２個以上のメルカプト基及びエーテル結合を有するエーテル結合含有硫黄化合物、並びに、該エーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂とを含む樹脂組成物。

Description

エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物
本発明は、エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物に関する。
分子内にメルカプト基（ＳＨ）を有する硫黄化合物は、メルカプト基が有する反応性を利用して種々様々な分野で広く使用されている。従来の硫黄化合物としては数多くのものがあり、出願人は、種々のエステル結合を有する硫黄化合物を提供している（非特許文献１参照）。
「チオカルボン酸類」、ＳＣ有機化学株式会社、[online]、平成２７年３月１９日検索、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.sco-sakai-chem.com/products/products2_01.html＞
上記のように硫黄化合物として数多くのものが存在しており、出願人も種々のエステル結合を有する硫黄化合物を提供している。だが、各種用途に最適な硫黄化合物の選択の幅を広げる観点から、新たな構造の硫黄化合物を開発する余地があった。例えば、従来のエステル結合を有する硫黄化合物は各種用途に非常に有用なものであるが、これよりも耐水性や耐熱性、反応性等に優れ、各種用途により一層有用な硫黄化合物を開発する余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、これまでにない新しい構造を有し、耐水性及び耐熱性、反応性等に優れる硫黄化合物を提供することを目的とする。また、このような硫黄化合物を用いた樹脂組成物を提供することも目的とする。
本発明者らは、新規な硫黄化合物について種々検討したところ、２個以上のメルカプト基及びエーテル結合を有し、所定構造式からなる新規な硫黄化合物の製造に成功した。この化合物は、反応性が高く、耐熱性に優れるうえ、従来のエステル結合を有する硫黄化合物に比較すると、エーテル結合が加水分解しないことに起因して耐水性にも優れる。また、硫黄化合物と樹脂成分とを含む樹脂組成物が、耐水性、耐熱性、反応性、柔軟性及び耐アルカリ性に優れるうえ、低粘度も実現できることを見いだした。このようにして上記課題を解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
なお、技術常識上、エステル化合物とエーテル化合物とは機能や特性が大きく異なるうえ、エステル結合をエーテル結合に置換することは容易でない。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるエーテル結合含有硫黄化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ個のＲ１及びｍ個のＲ２と結合している。Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、これらの和（ｎ＋ｍ）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。
上記多価アルコールは、末端水酸基を２～６個有することが好ましい。このような形態のエーテル結合含有硫黄化合物は、反応性が高く、取扱い性にも優れるため、好適である。
本発明はまた、上記エーテル結合含有硫黄化合物と、硬化性樹脂とを含む樹脂組成物でもある。
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、これまでにない新規な化合物であり、耐水性及び耐熱性にも優れるものである。この化合物と硬化性樹脂とを含む樹脂組成物は、耐水性及び耐熱性に優れる他、反応性、柔軟性及び耐アルカリ性にも優れ、低粘度を実現できるため、例えば、電気・電子分野、土木・建築分野、塗料分野、光学分野等の種々様々な分野で有用である。
図１は、実施例１、２で得た各生成物のＴＧ及びＤＴＡ分析データである。 図２は、実施例３、４、比較例１、２及び参考例で得た組成物のＴＧ及びＤＴＡ分析データである。 図３は、実施例４で得た組成物について煮沸吸水率試験を行った際の外観を撮影した写真である。（ａ）は、煮沸前の外観であり、（ｂ）は、煮沸後の外観である。 図４は、比較例２で得た組成物について煮沸吸水率試験を行った際の外観を撮影した写真である。（ａ）は、煮沸前の外観であり、（ｂ）は、煮沸後の外観である。
〔エーテル結合含有硫黄化合物〕
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表す。「多価アルコールの残基」とは、多価アルコールから、末端水酸基（ＯＨ）を構成する水素原子（Ｈ）が除かれた構造を意味し、この水素原子に結合していた酸素原子、すなわち末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ個のＲ１及びｍ個のＲ２と結合している。
多価アルコールは、１分子中に末端水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香環含有多価アルコール、糖類及びその誘導体等が挙げられる。中でも、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール及び／又は芳香環含有多価アルコールが好ましい。より好ましくは脂肪族多価アルコールである。
脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２～３０のものが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１２－ドデカメチレングリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール；等が挙げられ、これらのアルキレンオキサイド付加物（例えば、付加モル数１～５０）であってもよい。
脂環式多価アルコールとしては、例えば、炭素数３～３０のものが好ましい。具体的には、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール等が挙げられる。
芳香環含有多価アルコールとしては、炭素数６～３０のものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、付加モル数２～３０）等が挙げられる。
上記多価アルコールが有する末端水酸基は、２個以上であればよいが、より好ましくは２～１０個、更に好ましくは２～８個、特に好ましくは２～６個である。これにより、反応性がより高く、取扱い性にも優れるエーテル結合含有硫黄化合物となる。最も好ましくは３～６個、すなわち３価～６価の多価アルコールである。
上記一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
上記Ｒ１が表すアルキレン基の炭素数は、エーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、柔軟性が求められる用途では炭素数が大きいほど好ましく、また、高屈折率が求められる用途では炭素数が小さいほど好ましい。具体的には、例えば、アルキレン基の炭素数は、好ましくは２～８、より好ましくは２～５である。なお、後述する好ましい製造方法にてエーテル結合含有硫黄化合物を作製する場合、Ｒ１は、ハロゲン化オレフィンの構造に由来する。
上記Ｒ１で表されるアルキレン基中、メルカプト基と結合する炭素原子は、１級炭素原子であってもよいし、２級炭素原子であってもよいし、３級炭素原子であってもよい。好ましくは１級炭素原子又は２級炭素原子である。２級炭素原子である場合、エーテル結合含有硫黄化合物は２級チオールとなるが、この場合は硬化速度が抑えられるため、これを硬化性樹脂を含む樹脂組成物に用いた場合に、当該樹脂組成物が一液安定性に優れることになる。
上記Ｒ１はまた、置換基を１又は２以上有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基等が挙げられる。なお、Ｒ１が置換基を含まないことも好適である。
上記一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ２を２個以上有する場合、当該Ｒ２は同一であってもよいし、異なってもよい。
上記Ｒ２がアルキル基を表す場合、その炭素数は、エーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。Ｒ２として特に好ましくは、水素原子である。
上記Ｒ２はまた、置換基を１又は２以上有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基等が挙げられる。なお、Ｒ２が置換基を含まないことも好適である。
上記一般式（１）中、ｎは、（Ｒ１－ＳＨ）で表される構造の数を表し、２以上の整数である。ｍは、Ｒ２の数を表し、０以上の整数である。これらの総和（ｎ＋ｍ）は、上記Ａを与える多価アルコールが有する末端水酸基の総数である。ｎ及びｍは、好ましくはｎ≧ｍ、より好ましくはｎ＞ｍの関係を満たすことである。また、ｍは２以下が好ましく、より好ましくは１又は０である。
参考までに、ｎとｍとの総和（ｎ＋ｍ）は、例えば、Ａを与える多価アルコールがトリメチロールプロパンである場合は３、ペンタエリスリトールである場合は４、ジトリメチロールプロパンである場合は４、ジペンタエリスリトールである場合は６となる。
上記エーテル結合含有硫黄化合物の分子量は、原子量換算量（炭素原子の質量数を１２．０１とする）として、５０～７００であることが好ましい。７００以下であると、粘度低減の観点で有利である。より好ましくは１００～５００、更に好ましくは１５０～４００である。
上記エーテル結合含有硫黄化合物のＳＨ価は、５～５０％であることが好ましい。より好ましくは１０～３５％である。
本明細書中、ＳＨ価は、例えば、試料を適切な有機溶剤に溶解させ、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－６１０）でヨウ素溶液を使用した酸化還元滴定法にて測定して求めることができる。
上記エーテル結合含有硫黄化合物の比重は、２５℃での比重として、例えば、１．０～１．５であることが好ましい。より好ましくは１．０５～１．３である。
本明細書中、比重は、例えば、浮ばかり法により２５℃で測定して求めることができる。
上記エーテル結合含有硫黄化合物の屈折率は、２５℃での屈折率として、例えば、１．１～１．７であることが好ましい。より好ましくは１．３～１．６である。
本明細書中、屈折率は、例えば、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ－Ａ１）を用い、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定して求めることができる。
上記エーテル結合含有硫黄化合物の粘度は、２５℃での粘度として、例えば、１～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは１～３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下である。このように本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、従来の硫黄化合物に比べて低粘度であるため、低粘度が求められる用途に好ましく適用することができる。
本明細書中、粘度は、例えば、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ－１０Ｈ）を用い、２５℃で測定して求めることができる。
〔エーテル結合含有硫黄化合物の製造方法〕
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、例えば、多価アルコールをハロゲン化オレフィンと反応させて末端水酸基の２個以上をエーテル化した後（反応１と称す）に、チオカルボン酸と反応させ（反応２と称す）、更にこれをアルカリ加水分解及び中和反応に供することで、製造することができる。なお、必要に応じて、反応１又は反応２の後に、残存した末端水酸基をアルコキシ化させてもよいし、また、アルカリ加水分解及び中和反応後に、精製工程（ろ過等）を行ってもよい。
上記反応１は、多価アルコールとハロゲン化オレフィンとの反応である。反応条件は特に限定されず、通常一般的な条件とすればよい。各原料は１種又は２種以上を使用することができる。
多価アルコールとしては、上述した化合物が挙げられる。
ハロゲン化オレフィンは、ハロゲン原子を有する炭素数１～１０のオレフィンであることが好適であるが、この構造に由来して、上記一般式（１）中のＲ１が形成され得る。ハロゲン原子は特に限定されないが、入手性やコスト、反応性等の観点から、塩素原子が好ましい。オレフィンの炭素数は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物に要求される物性に応じて適宜設定すればよい。例えば、好ましくは２～８、より好ましくは２～５である。ハロゲン化オレフィンとして特に好ましくは、アリルクロライドである。
上記反応１において、多価アルコールとハロゲン化オレフィンとの使用割合は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物の構造や要求物性、製造効率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、多価アルコールが有する末端水酸基１モルに対し、ハロゲン化オレフィンを２モル以上とすることが好ましく、また、２０モル以下とすることが好ましい。
上記反応２は、反応１で生成したエーテル化合物とチオカルボン酸との反応である。反応条件は特に限定されないが、反応効率を高める観点からは、反応温度を３０～８０℃とすることが好ましい。各原料は１種又は２種以上を使用することができる。
チオカルボン酸は、－Ｃ＝Ｏ－ＳＨで表される構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式中、Ｒ３は、炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。炭化水素基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられ、炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～１８である。中でも、アルキル基が好ましい。
上記チオカルボン酸として具体的には、例えば、チオ酢酸、プロパンチオ酸、チオ安息香酸等が挙げられる。中でも、入手性やコスト等の観点から、チオ酢酸及び／又はチオ安息香酸を用いることが好ましい。
上記反応２において、反応１で生成したエーテル化合物とチオカルボン酸との使用割合は、目的物たるエーテル結合含有硫黄化合物の構造や要求物性、製造効率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、反応１で生成したエーテル化合物が有するエーテル結合１モルに対し、チオカルボン酸を２モル以上とすることが好ましく、また、２０モル以下とすることが好ましい。
上記製造方法では、反応２の後、アルカリを用いて加水分解し、更に中和させることになる。アルカリとしては特に限定されず、通常使用されるアルカリを１種又は２種以上を使用することができる。アルカリ加水分解工程では、加水分解反応の効率を高める観点からは、温度を３０～８０℃とすることが好ましい。また、中和工程では、通常使用される酸を１種又は２種以上を使用すればよい。
〔用途〕
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物は、反応性が高く、耐水性及び耐熱性に優れることから、例えば、硬化剤（好ましくはエポキシ樹脂硬化剤）；紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光線による硬化モノマー；ウレタン樹脂の主剤；アクリルモノマー等の分子内に二重結合を有するモノマーの連鎖移動剤；各種ゴム加硫剤及び架橋剤；各種合成原料；還元剤；等として、電気・電子分野、土木・建築分野、塗料分野、光学分野等の種々様々な分野で有用である。
具体的には、例えば、電子デバイス接着剤（アンダーフィル、カメラモジュール接着剤、光ピックアップ用接着剤等）、ＬＥＤ封止剤、半導体封止剤、ソルダーレジスト、プリント基板材料、導電性ペースト材料、カラーフィルター用オーバーコート材料、コイル含浸用接着剤、異方性導電フィルム材料、切削用仮止め接着剤等の電気・電子部品材料；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、上下水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤、ゴルフクラブやテニスラケット等のスポーツ用品用複合材料、タイル貼付用接着剤、アスファルト改質剤等の土木・建築部品材料；船舶塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料、防食用塗料、床用塗料、自動車用電着プライマ―、その他工業用電着塗装、パイプ内外面塗装、各種道路用塗料（路面表示用塗料、景観塗料等）等の塗料材料；等に好ましく適用できる。これらの用途では、上記エーテル結合含有硫黄化合物を硬化剤（好ましくはエポキシ樹脂硬化剤）として用いることが好ましい。
また、例えば、フィルム材料（反射防止フィルム、広視野角フィルム、偏光フィルム、拡散フィルム、プリズムシート等のフラットパネルディスプレイ用フィルム材料等）、コーティング材料（各種フィルムや樹脂、金属、筐体、化粧版、飲料缶等）、ＵＶ硬化型接着剤（光学レンズ、光ファイバー、光路結合用等光学接着剤、ＤＶＤや光ディスク貼り合せ接着剤、光ピックアップ用接着剤等）、ＵＶ硬化型インキ、感光性ソルダーレジスト、光硬化型粘接着剤、カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、各種シーリング剤（液晶封止剤等）、光学透明樹脂材料（ＯＣＲ）、光造形材料、歯科材料、ポリマー電池材料、印刷版材料、マニキュア、ポッティングインク、光導波路等にも好ましく適用できる。これらの用途では、上記エーテル結合含有硫黄化合物を硬化モノマーとして用いることが好ましい。
更に、例えば、プラスチックレンズや、層間絶縁フィルムにも好ましく適用でき、この用途では、上記エーテル結合含有硫黄化合物をウレタン樹脂の主剤として用いることが好ましい。その他、光学用透明粘着シート（ＯＣＡ）、アクリル系粘着テープ、壁紙インク等にも好ましく適用でき、これらの用途では、連鎖移動剤として用いることが好適である。
本発明のエーテル結合含有硫黄化合物はまた、エステル基含有硫黄化合物と併用することで、任意の曲げ弾性率を示す硬化物を与えることも可能である。エステル基含有硫黄化合物とは、メルカプト基及びエステル結合を有する化合物であればよいが、上述した非特許文献１に記載のチオカルボン酸類が好適である。このように本発明のエーテル結合含有硫黄化合物と、エステル基含有硫黄化合物とを含む組成物は、本発明の好適な実施形態に包含される。この場合の質量比（エーテル結合含有硫黄化合物／エステル基含有硫黄化合物）は特に限定されないが、例えば、１～９９／９９～１であることが好適である。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明のエーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂とを含む。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、硬化性樹脂とは、硬化性を有する化合物である限り特に限定されず、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよいし、重合体であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
上記硬化性樹脂としては特に限定されず、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれも好ましく使用できる。中でも、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基及びイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は反応性が高いため好適である。硬化性樹脂としてより好ましくは、エポキシ樹脂（好ましくはビスフェノールＡエポキシ樹脂）、ウレタン樹脂（好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリエン化合物（好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル）、アクリル樹脂である。
上記樹脂組成物において、エーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂との含有割合は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂／エーテル結合含有硫黄化合物（重量比）＝１００／０．０１～５００であることが好適である。中でも１００／０．０１～３００であることが好ましい。より好ましくは１００／０．０１～２００である。例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、更に好ましくは１００／１～１５０、特に好ましくは１００／１～１００であり、ウレタン樹脂を用いる場合は、更に好ましくは１００／１～２００、特に好ましくは１００／１～１５０であり、ポリエン化合物を用いる場合は、更に好ましくは１００／０．０１～３００、特に好ましくは１００／０．０１～２００である。
以下、硬化性樹脂の好ましい具体例を説明する。
－エポキシ樹脂－
エポキシ樹脂としては特に限定されないが、エピクロルヒドリンと、ビスフェノール類等の多価フェノール類又は多価アルコールとの縮合によって得られる化合物が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、エピクロルヒドリンと、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと、アミン類、シアヌル酸類又はヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；更に様々な方法で変性したエポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、上述したように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ基と、アクリレート基又はメタクリレート基（これらを「（メタ）アクリレート基」と総称する）とを有する化合物も好適である。
－ウレタン樹脂－
ウレタン樹脂としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって得られる化合物が好ましい。また、本願のエーテル結合含有硫黄化合物とイソシアネート化合物との反応生成物も好ましく、この反応生成物は、本願でいう「エーテル結合含有硫黄化合物と硬化性樹脂とを含む樹脂組成物」に包含する。　
イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、上述したように、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
－ポリエン化合物－
ポリエン化合物は、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基等の不飽和基を有する化合物が好ましい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、ビニルシラン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート 、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。
メタクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート 、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
アリルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
上記ポリエン化合物の中でも、アリルエーテル基を有する化合物が好ましい。より好ましくは、上述したように、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
－アクリル樹脂－

アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーの他、これらのいずれかを少なくとも用いた重合体又は共重合体が挙げられる。
上記樹脂組成物はまた、必要に応じて、エーテル結合含有硫黄化合物及び硬化性樹脂以外の成分（「他の成分」と称す）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
上記他の成分としては特に限定されず、例えば、重合開始剤（例えば、α－ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤）、硬化触媒（例えば、トリエチレンテトラアミン等のアミン化合物）、硬化剤（例えば、メチルフキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物）、硬化促進剤（例えば、ブチルアシッドホスフェイト等の有機リン酸エステル）等が挙げられる。
上記他の成分の含有量は特に限定されず、他の成分の用途や機能によって適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量％中、３０重量％以下とすることが好ましい。
上記樹脂組成物の粘度は特に限定されず、用途等に応じて適宜設定することができるが、本発明のエーテル結合含有硫黄化合物を用いることで低粘度化を実現することもできる。
本発明の樹脂組成物の特に好適な実施形態として、次の１）～４）の形態が挙げられる。
１）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、ポリエン化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、ポリエン化合物１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が０．０１～３００重量部（好ましくは０．０１～２００重量部）、重合開始剤が０．１～１０重量部（好ましくは０．３～１重量部）であることが好ましい。
２）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、エポキシ樹脂及び硬化触媒を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が１～１５０重量部（好ましくは１～１００重量部）、重合開始剤が０．１～１０重量部（好ましくは０．３～１重量部）であることが好ましい。
３）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、エポキシ樹脂及び酸無水物を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が１～１５０重量部（好ましくは１～１００重量部）、酸無水物が１０～１００重量部（好ましくは３０～７０重量部）であることが好ましい。
４）本発明のエーテル結合含有硫黄化合物、ウレタン樹脂及び硬化促進剤を含む樹脂組成物。これら３成分の配合質量比は、ウレタン樹脂１００重量部に対し、エーテル結合含有硫黄化合物が１～２００重量部（好ましくは１～１５０重量部）、硬化促進剤が０．１～１０重量部（好ましくは１～５重量部）であることが好ましい。
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り「％」は「重量％（質量％）」を意味する。
＜物性の分析・評価方法＞
１、エーテル結合含有硫黄化合物の分析
以下の実施例中、１Ｈ－ＮＭＲ及びＴＧ－ＤＴＡは以下の方法により分析した。他の物性等の分析は、上述した方法にて行った。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ
試料を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ、４００ＭＨｚ）により測定した。
（２）ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱）
熱重量測定－示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、大気雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。
２、樹脂組成物の物性評価
（１）粘度
１００ｍＬガラス瓶にエポキシ配合物を採取し、恒温槽を用いて２５℃に調整した。下記条件の下、Ｂ型粘度計　ＴＶＢ－１０Ｈ（東機産業社製）を用いて、粘度測定を行った。結果を表１に示す。
ローター：Ｎｏ．３
測定時間：１分
回転速度：粘度２０００（ｍＰａ・ｓ）以下・５０ｒｐｍ、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ）以下・２０ｒｐｍ、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ）以上・１０ｒｐｍ
（２）ＤＳＣ（示差走査熱量）
エポキシ配合物約２ｍｇを採取し、示差走査熱量計（リガク社製、Thermo plus EVO DSC 8230）を用いて、室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の昇温条件で測定した。発熱開始温度（℃）を表１に示す。
（３）ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱）
熱重量測定－示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。図２に示す。
（４）ＴＭＡ（熱機械分析）
熱機械分析装置（リガク社製、Thermo plus EVO TMA 8310）を用いて、エポキシ硬化物（幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚み３ｍｍ）を、窒素雰囲気で昇温速度２℃／分の昇温条件で測定した。Ｔｇを表１に示す。
（５）熱膨張率
室温の硬化物試験片（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の長さをマイクロメータで測定した。次に、１０５℃にした乾燥機に試験片を入れ、１時間後に、長さを再度測定した。なお、この試験は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１（２００６年）に準拠した。表１に示す。
（６）曲げ弾性率
卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、エポキシ硬化物（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を、負荷速度１．５ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。表１に示す。
（７）煮沸吸水率
６０℃に設定した乾燥機で、エポキシ硬化物（直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を２時間乾燥した。処理後の試験片をデシケーター中で室温まで冷却し、精秤した。次にビーカーに蒸留水６０ｍＬと試験片を入れ、６時間煮沸した。その後、流水で３０分間冷却し、表面を拭いた後、１分以内に秤量瓶に入れて吸水後の質量を精秤した。重量変化率（質量変化率）（％）を表１に示す。また、試験終了後の試験片の外観を観察した（実施例４及び比較例２の煮沸前後の外観写真を図３、４に示す）。なお、この試験は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１（２００６年）に準拠した。
（８）耐アルカリ性試験
６０℃に設定した乾燥機で、エポキシ硬化物（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を２時間乾燥した。処理後の試験片をデシケーター中で室温まで冷却し、精秤した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れた３０ｍＬスクリュー管に浸漬し、２５℃にて一定に保ち、７日間放置した。容器は２４時間ごとに静かに揺り動かし、試験液を混ぜた。試験時間経過後、蒸留水ですばやく洗い、表面を拭いた後、１分以内に秤量瓶に入れて試験後の質量を精秤した。重量変化率（質量変化率）（％）を表１に示す。なお、この試験は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１（２００６年）に準拠した。
＜エーテル結合含有硫黄化合物の作製＞
実施例１（ＴＭＰＴ）丸底フラスコにトリメチロールプロパンジアリルエーテル（３５０ｇ、１．６３ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸 （２７４ｇ、３．５９ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液 （５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４６０ｇ）と５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮乾固して、トリメチロールプロパン ジプロパンチオール（４４０ｇ、収率９５％）（ＴＭＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に、ＴＧ－ＤＴＡ分析結果を図１に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ：
δ０．８２（ｔ，３Ｈ），δ１．３１－１．３７（ｍ，４Ｈ），δ１．８２－１．８８（ｍ，４Ｈ），δ２．５７－２．６３（ｍ，４Ｈ），δ２．８２（ｂｒ，１Ｈ），δ３．３５－３．４２（ｍ，４Ｈ），δ３．５０（ｔ，４Ｈ），δ３．５６（ｓ，２Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、実施例１で得た生成物が、下記一般式（ａ）で表されるトリメチロールプロパン　ジプロパンチオール（Ｃ１２Ｈ２６Ｏ３Ｓ２）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
実施例１で得たＴＭＰＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観　　　　　　：無色透明液体
ＳＨ価　　　　　：２１．７％
比重（２５℃）　：１．０８
屈折率（２５℃）：１．５０
粘度（２５℃）　：６４ｍＰａ・ｓ
実施例１’（ＴＭＰＴ）
丸底フラスコにトリメチロールプロパンジアリルエーテル（３５０ｇ、１．６３ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸 （２７４ｇ、３．５９ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液 （５００ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３１５ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３１５ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮乾固して、トリメチロールプロパン ジプロパンチオール（４４１ｇ、収率９５％）（ＴＭＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。このＴＭＰＴは、上記実施例１で得たＴＭＰＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。
実施例２（ＰＥＰＴ）丸底フラスコにペンタエリスリトールトリアリルエーテル（３５０ｇ、１．３７ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（３４３ｇ、４．５１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５６０ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層にトルエン（４９０ｇ）と５％硫酸水溶液（３５０ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３５０ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮乾固して、ペンタエリスリトール トリプロパンチオール（４７８ｇ、収率９８％）（ＰＥＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。ＮＭＲ分析結果を以下に、ＴＧ－ＤＴＡ分析結果を図１に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ：
δ１．３５（ｔ，３Ｈ）,δ１．８０－１．８６（ｍ，６Ｈ），δ２．５５－２．６１（ｍ，６Ｈ），δ２．７９（ｂｒ，１Ｈ），δ３．４０（ｓ，６Ｈ），δ３．４８（ｔ，６Ｈ），δ３．６５（ｓ，２Ｈ）
このＮＭＲ分析結果より、実施例１の生成物が、下記一般式（ｂ）で表されるペンタエリスリトール トリプロパンチオール（Ｃ１４Ｈ３０Ｏ４Ｓ３）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
実施例２で得たＰＥＰＴの各種物性の分析結果を以下に示す。
外観　　　　　　：無色透明液体
ＳＨ価　　　　　：２６．６％
比重（２５℃）　：１．１３
屈折率（２５℃）：１．５２
粘度（２５℃）　：１００ｍＰａ・ｓ
実施例２’（ＰＥＰＴ）丸底フラスコにペンタエリスリトールトリアリルエーテル（３５０ｇ、１．３７ｍｏｌ）を加えた後、４０℃に加熱した。チオ酢酸（３４３ｇ、４．５１ｍｏｌ）を滴下した後、混合液を４０℃で４時間撹拌した。反応液に２０％アンモニア水溶液（５６０ｇ）を加えた後、５５℃で１５時間撹拌した。分液後、有機層に５％硫酸水溶液（３５０ｇ）を加えた。分液した後、有機層に水（３５０ｇ）を加えた。有機層を分離濃縮乾固して、ペンタエリスリトール トリプロパンチオール（４７９ｇ、収率９８％）（ＰＥＰＴと称す）を無色透明のオイルとして得た。このＰＥＰＴは、上記実施例２で得たＰＥＰＴと同じ物性及び構造を有する化合物であった。
図１より、実施例１、２で得たＴＭＰＴ及びＰＥＰＴは、耐熱性に優れることが読み取れる。また、上記構造式から明らかなように、エステル結合ではなくエーテル結合を有するため、従来のエステル結合を有する硫黄化合物に比較すると、エーテル結合が加水分解しないことに起因して耐水性にも優れると判断できる。
＜樹脂組成物の作製＞
まず、原料成分として、下記成分を準備した。
（Ａ）成分
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製）
（Ｂ）成分
・トリメチロールプロパン ジプロパンチオール（「ＴＭＰＴ」、実施例１で得た化合物）
・ペンタエリスリトール トリプロパンチオール（「ＰＥＰＴ」、実施例２で得た化合物）
・１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）（「ＢＤＭＰ」、ＳＣ有機化学社製）
・トリメチロールプロパントリス(３－メルカプトプロピオネート)（「ＴＭＭＰ」、ＳＣ有機化学社製）
・トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（「ＴＥＭＰＩＣ」、ＳＣ有機化学社製）
（Ｃ）成分
・アミンアダクト系硬化促進剤（「アミキュアＰＮ－２３」、味の素ファインテクノ社製）
・酸無水物系硬化剤（「リカシッドＭＨ－７００」、新日本理化社製）
実施例３、４、比較例１～３及び参考例
表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をディスポカップに秤量し、株式会社シンキー製の自転公転式撹拌脱泡器（「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」）を用い、５分攪拌を行った（これを「エポキシ配合物」と称す）。得られた配合物を８０℃で１時間、及び、１２０℃で１時間で硬化させた（これを「エポキシ硬化物」と称す）。
各例につき、エポキシ配合物及びエポキシ硬化物について、上述した方法にて物性を評価した。結果を表１及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
上記結果より、本願のエーテル結合含有硫黄化合物を含む樹脂組成物（実施例３、４）は、樹脂粘度が低いために取り扱い性及び作業性に優れること；発熱開始温度が低いため、反応性が高く、低温硬化が期待できること；熱膨張率が低いため、寸法安定性に優れる硬化物を与えることができること；ＴＭＡによるＴｇが低く、曲げ弾性率も低いため、柔軟性に優れること；耐アルカリ性に優れること；煮沸後も透明性を維持できているため（図３、４参照）、耐水性に優れること；が分かった。それゆえ、本発明のエーテル結合含有硫黄化合物を含む樹脂組成物は、種々様々な用途に有用である。

Claims (3)

  1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするエーテル結合含有硫黄化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ａは、末端に水酸基を２個以上有する多価アルコールの残基を表し、該末端水酸基に由来する酸素原子が、ｎ個のＲ１及びｍ個のＲ２と結合している。Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、これらの和（ｎ＋ｍ）は、該多価アルコールが有する末端水酸基の総数に相当する。
  2. 前記多価アルコールは、末端水酸基を２～６個有することを特徴とする請求項１に記載のエーテル結合含有硫黄化合物。
  3. 請求項１又は２に記載のエーテル結合含有硫黄化合物と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
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