CN101426827B - 含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以获得透明性、(长期)耐光性等光学特性、耐热性和良好的机械物性的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物。例如，是下述通式(I)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物。式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基。多个R2可以相同或不同。m为0～4的整数，n为0以上的整数。

Description

含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物 
技术领域
本发明涉及透明性、耐热性和机械物性优异的新型含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物。 
背景技术
已知金刚烷具有四个环己烷环稠合成笼形的结构，是对称性高、稳定的化合物，其衍生物显示特异性功能，因此可用作药物原料或高功能性工业材料的原料等。金刚烷例如具有光学特性或耐热性等，因此曾尝试用于光盘基板、光纤维或透镜等中(例如参照专利文献1和2)。还尝试利用其酸感应性、干法刻蚀耐性、紫外线透过性等，将金刚烷酯类作为光致抗蚀剂用树脂原料使用(例如参照专利文献3)。 
近年来，在电子/光学材料领域，使用液晶或有机电致发光(EL)元件等的平板显示器的高精度化、大视角化、高画质化，使用发光二极管(LED)等的光半导体的光源的高亮度、短波长化、白色化，以及电子电路的高频化，或者使用光的电路/通信等的光学/电子部件的高性能化或改良的研究得到了进一步深入。 
另外，半导体的技术领域的进步显著，电子仪器的小型轻量化、高性能化、多功能化迅速发展，与此相对应，布线基板也要求高密度化、高布线化。 
另一方面，环氧基丙烯酸酯树脂可用于各种涂层剂、结构材料、布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻等。阻焊剂已经公开有双酚A型环氧基丙烯酸酯树脂(例如参照专利文献4)。滤色器用感光性组合物公开有甲酚醛清漆型环氧基丙 烯酸酯树脂(例如参照专利文献5)。但是，这些环氧基丙烯酸酯树脂的透明性、(长期)耐热性、(长期)耐光性有极限，人们需求可以满足这些要求特性的材料。在阻焊剂或液晶显示器相关材料中使用环氧基丙烯酸酯树脂时，大多以含有这些树脂的放射线敏感性树脂组合物的形式使用。这种情况下，如果树脂组合物的透明性不足，则只有曝光表面固化，出现无法获得具有良好的机械物性的固化物的问题。 
另外，对于将半导体等集成得到的电子电路，随着信息化社会的发展，信息量或通信速度的增加和装置的小型化也进一步发展，电路的小型化、集成化、高频化成为必须。并且，对于使用可更高速处理的光导波路等的光电路也进行了研究。以往在这些用途中，作为密封树脂、粘合用树脂或者薄膜或者透镜用的树脂是使用双酚A型的环氧树脂等。但是，使用双酚A型的环氧树脂等，则存在电子电路中的介电常数高，或者耐热性不足等问题，在光导波路或LED密封中出现透明性降低或发生树脂劣化导致的黄变等问题。 
专利文献1：日本特开平6-305044号公报 
专利文献2：日本特开平9-302077号公报 
专利文献3：日本特开平4-39665号公报 
专利文献4：日本特开平8-286371号公报 
专利文献4：日本特开2002-341533号公报 
发明内容
发明所要解决的课题
针对上述状况，本发明的目的在于提供适合作为布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻、液晶显示器用的层间绝缘膜、电子电路用密封剂(光半导体用密封剂和有机EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导波路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及其中所使用的粘合剂等的、具有透明性、(长期)耐光性等光学特性、耐热性以及良好的机械物性的、含有金刚烷基的环氧改性(甲 基)丙烯酸酯以及含有该化合物的树脂组合物。这里，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 
解决课题的方法
本发明人等进行了深入的研究，结果发现：通过特定的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，可以获得适合作为光学电子部件等的、可形成固化物的树脂组合物。本发明是基于上述认识而完成的。 
即，本发明提供以下的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯及其制备方法以及含有该化合物的树脂组合物。 
1.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(I)表示： 
化学式1
Figure G2007800145403D00031
式中，R 1 表示氢原子或甲基，R 2 表示卤素原子或者可含有杂原子的脂族烃基，多个R 2 可以相同或不同，m为0~4的整数，n为0以上的整数。 
2.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(II)表示： 
化学式2
Figure G2007800145403D00032
式中，R 3 表示氢原子或甲基，R 4 表示卤素原子或者可含有杂原子的脂族烃基，多个R 4 可以相同或不同，p为0~4的整数，q为0以上的整数。。 
3.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(III)表示： 
化学式3
Figure G2007800145403D00041
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R6可以相同或不同，r为0～3的整数。 
4.通式(I)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：使通式(IV)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应， 
化学式4
Figure G2007800145403D00042
式中，R1、R2、m和n与上述相同。 
5.通式(II)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：使通式(V)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与 (甲基)丙烯酸反应， 
化学式5
式中，R3、R4、p和q与上述相同。 
6.通式(III)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：使通式(VI)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应， 
化学式6
Figure G2007800145403D00052
式中，R5、R6和r与上述相同。 
7.树脂组合物，其特征在于：包含上述1～3中任一项的含有金 刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯。 
发明效果
本发明的含有金刚烷的环氧改性(甲基)丙烯酸酯和含有该化合物的树脂组合物适合作为布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻、电子电路用密封剂(光半导体用密封剂和有机EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导波路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及其中所使用的粘合剂等、可形成具有透明性、(长期)耐光性等光学特性、(长期)耐热性以及机械物性优异的固化物。 
实施发明的最佳方式 
本发明的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯由下述通式(I)～(III)表示： 
化学式7
Figure G2007800145403D00061
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R2可以相同或不同，m为0～4的整数，n为0以上的整数； 
化学式8
Figure G2007800145403D00062
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R4可以相同或不同，p为0～3的整数，q为0以上的整数； 
化学式9
Figure G2007800145403D00071
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R6可以相同或不同，r为0～3的整数。 
上述通式(I)～(III)中，R2、R4或R6所示的卤素原子例如有氟、氯、溴和碘。可含有杂原子的脂族烃基例如有：甲基、乙基、丁基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基和二乙基氨基等。 
上述通式(I)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯可通过使下述通式(IV)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应获得。 
化学式10
上述通式(IV)中，R2、m和n与上述通式(I)相同。通式(IV)所示的含有金刚烷基的环氧化合物例如有：1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1，3-双(4-缩水甘油基氧基-3-甲基苯基)金刚烷、1，3-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷、2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基) 金刚烷、2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3-甲基苯基)金刚烷和2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷等。 
上述通式(II)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯可通过使下述通式(V)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应获得。 
化学式11
Figure G2007800145403D00081
上述通式(V)中，R4、p和q与通式(II)相同。通式(V)所示的含有金刚烷的环氧化合物例如有：1-(2，3-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1-(2，5-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1-(2，6-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和1-(3，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷等。 
上述通式(III)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯可通过使下述通式(VI)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应获得。 
化学式12
Figure G2007800145403D00082
上述通式(VI)中，R6和r与上述通式(III)相同。通式(VI)所示的含有金刚烷基的环氧化合物例如有：1，3-双(2，3-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1，3-双(2，5-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1，3-双(2，6-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、 1，3-双(3，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，3-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，5-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2，2-双(2，6-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和2，2-双(3，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷等。 
上述反应通常在50～200℃左右、优选70～150℃的温度下进行。反应温度为50℃以上，则反应速度不会降低，较为适当，因此反应时间可以缩短。反应温度为200℃以下，则不发生副反应，且产物的着色得到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01～10MPa左右，优选常压～1MPa。压力为10MPa以下，则可以确保安全性，因此无需特别的装置，在工业上有用。反应时间通常为1～50小时左右，优选1～30小时。 
上述反应通常在催化剂的存在下进行。催化剂例如有：三乙胺、三丁胺、吡啶、二甲基氨基吡啶等有机胺，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐以及三苯膦等。催化剂的使用量是相对于上述通式(IV)～(VI)分别表示的含有金刚烷基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的合计量，通常为0.01～20％(质量)左右，优选0.05～15％(质量)。 
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用使上述通式(IV)～(VI)分别表示的含有金刚烷基的环氧化合物的溶解度为0.5％(质量)以上、优选5％(质量)以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述含有金刚烷基的环氧化合物的浓度为0.5％(质量)以上、优选5％(质量)以上的量。此时，上述含有金刚烷基的环氧化合物可以是悬浮状态，但优选溶解状态。溶剂具体例子有：环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)和丙二醇一甲醚乙酸酯等。它们可以单独或将两种以上组合使用。 
反应时，可根据需要添加氢醌、梅托醌(metoquinone)、吩噻嗪和 甲氧基吩噻嗪等阻聚剂。阻聚剂的使用比例相对于(甲基)丙烯酸通常为10～10000ppm(质量)左右，优选50～5000ppm(质量)。 
反应产物可通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化，纯化方法可根据反应产物的性状和杂质的种类选择。 
本发明的树脂组合物含有上述通式(I)～(III)所分别表示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯。本发明的树脂组合物中，只要不对透明性或耐热性等产生不良影响，可以使用上述含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯与其它聚合性单体的混合树脂。其它聚合性单体例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独或将两种以上组合使用。 
此外，本发明的树脂组合物中，也可以使用上述含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯、和以下的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧树脂改性(甲基)丙烯酸酯的混合树脂。环氧树脂例如有：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚G型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂等含氟环氧树脂以及双酚C型环氧树脂等的缩水甘油基醚型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂或甲酚醛清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、乙内酰脲类环氧树脂等含氮环环氧树脂，脂族系环氧树脂、以低吸水率固化物型为主流的联苯型环氧树脂以及双环型环氧树脂、萘型环氧树脂，三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚等多官能环氧树脂等。它们可以单独 或将两种或以上组合使用。 
上述通式(I)～(III)分别表示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯与上述其它聚合性单体和/或环氧树脂改性(甲基)丙烯酸酯的混合树脂中，优选上述含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的含量为5％(质量)以上，更优选为10％(质量)以上。该含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的含量为5％(质量)以上，则本发明的树脂组合物的光学特性、长期耐热性和电特性充分。 
本发明的树脂组合物可通过使用热聚合引发剂和/或光聚合引发剂的聚合来固化。热聚合引发剂只要是通过热使具有不饱和键的基团、丙烯酰基或甲基丙烯酰基反应即可，例如有：过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基等有机过氧化物以及偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂等。它们可以单独或将两种以上组合使用。 
光聚合引发剂只要是通过光使具有不饱和键的基团、丙烯酰基或甲基丙烯酰基反应即可，例如有：苯乙酮类、二苯甲酮类、苄基类、苯偶姻醚类、苄基二缩酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦和酰基膦酸酯类等。它们可以单独或将两种以上混合使用。 
聚合引发剂和/或光聚合引发剂的使用量相对于100质量份上述含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯或上述混合树脂(以下称为“树脂成分”)，优选为0.01～10质量份，更优选0.05～5质量份。聚合引发剂的含有率在上述范围，可以表达良好的聚合和光学特性等物性。 
本发明的树脂组合物中可以根据需要适当配合以往所使用的例如防劣化剂、改性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、无机粉末、溶剂、流平剂、脱模剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。 
防劣化剂例如有酚系化合物、胺系化合物、有机硫系化合物、磷系化合物等以往公知的防劣化剂。 
酚系化合物可以是Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals公司制 备，商标)、Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、Irganox1330(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、Irganox3114(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、Irganox3125(Ciba SpecialtyChemicals公司制备，商标)、Irganox3790(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、BHT、Cyanox1790(Cyanamid公司制备，商标)、SumilizerGA-80(住友化学制备、商标)等市售商品。 
胺系化合物可例举Irgastab FS042(Ciba Specialty Chemicals公司制备，商标)、GENOX EP(Crompton公司制备，商标，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺)等，还可以使用受阻胺系的旭电化制备的ADKSTAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94，CSC公司制备的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，Hoechst公司制备的Hostavin N30，Cytec公司制备的Cyasorb UV-3346、UV-3526，GLC公司制备的Uval299，Clariant公司制备的SanduvorPR-31等。 
有机硫系化合物可以是DSTP(Yoshitomi)(吉富公司制备、商标)、DLTP(Yoshitomi)(吉富公司制备，商标)、DLTOIB(吉富公司制备、商标)、DMTP(Yoshitomi)(吉富公司制备、商标)、Seenox412S(SHIPRO化成公司制备，商标)、Cyanox1212(Cyanamid公司制备，商标)等市售商品。 
改性剂例如有二醇类、有机硅类、醇类等以往公知的改性剂。硅烷偶联剂例如有硅烷系、钛酸酯系等以往公知的硅烷偶联剂。消泡剂例如有有机硅系等以往公知的消泡剂。无机粉末根据用途可使用粒径数nm～10μm的粉末，例如有：玻璃粉末、氧化硅粉末、氧化钛、氧化锌和氧化铝等公知的无机粉末。作为溶剂，当树脂成分为粉末时，作为涂层的稀释溶剂可以使用甲苯或二甲苯等芳族系溶剂或甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂等。 
本发明的树脂组合物的固化方法可以采用以下方法：将上述树脂成分、热聚合引发剂和/或光聚合引发剂、各种添加剂混合，通过向成 型模具(树脂模具)中注入，或者通过涂布制成所需要的形状，然后加热固化或通过紫外线等的照射进行光固化。热固化时，固化温度通常为30～200℃左右，优选50～150℃。为30℃以上则不会发生固化不良，为200℃以下则不会发生着色等。固化时间根据所使用的树脂成分或聚合引发剂等而不同，优选0.5～6小时。 
通过紫外线的照射进行光固化时，紫外线的照射强度由树脂成分或聚合引发剂的种类、固化物的膜厚等决定，通常为100～5000mJ/cm2左右，优选500～4000mJ/cm2。紫外线照射后可以进行后加热，优选在70～200℃下进行0.5～12小时。 
成型方法有注射成型、吹塑成型、压机成型等，没有特别限定，优选将颗粒状的树脂组合物用于注射成型机，通过注射成型来制备。 
将本发明的树脂组合物固化得到固化物，其透明性、耐热性、硬度等机械物性优异，适合用作布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻、电子电路用密封剂(光半导体用密封剂和有机EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导波路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及其中所使用的粘合剂等。 
本发明的树脂组合物可作为半导体元件/集成电路(IC等)、单个的半导体(二极管、晶体管、热敏电阻等)，在LED(LED灯、片状(chip)LED、受光元件、光学半导体用透镜)、传感器(温度传感器、光传感器、磁传感器)、无源部件(高频装置、电阻器、电容等)、机构部件(连接器、开关、继电器等)、汽车部件(电路系统、控制系统、传感器类、灯密封等)、粘合剂(光学部件、光盘、拾取透镜)等中使用，作为表面涂层用，也可用于光学用薄膜等。 
实施例 
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。 
合成例1(1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机和温度计的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入20.0g(0.06mol)1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、46g(0.50mol)表氯醇、30mL MIBK和60mL DMSO，加热至45℃。用1.5小时少量多次向该溶液中添加5.5g(0.14mol)氢氧化钠。添加结束后将反应温度升温至75℃，反应4小时。反应结束后冷却至室温，加入25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到淡黄色的固体。使该淡黄色的固体溶解于285g MEK，加入3.4g25％(质量)氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室温，水洗至水层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，将所得淡黄色的固体用THF(四氢呋喃)和异丙基醚的混合溶剂重结晶，得到24.1g下式所示的1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC(液相色谱)纯度为94％，环氧当量为224)。 
化学式13
Figure G2007800145403D00141
将该1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 1H-NMR(500MHz)：1.75(s，2H)，1.90(s，8H)，1.96(s，2H)，2.28(s，2H)，2.72(dd，2H)，2.87(dd，2H)，3.32(m，2H)，3.94(dd，2H)，4.17(dd，2H)，6.87(d，4H)，7.29(d，4H) 13C-NMR(125MHz)：29.6，35.8，36.7，42.4，44.7，49.3，50.2，68.8，114.2，125.9，143.5，156.4 
合成例2(1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入30mL MIBK、60mL DMSO和65g(0.70mol)表氯醇，进行氮置换。向其中加入20.6g(0.09mol)1-(2，4-二羟基苯基)金刚烷，边搅拌边加热至45℃。用0.5小时少量多次向该溶液中添加 7.6g(0.19mol)氢氧化钠，再搅拌2小时。然后将反应液冷却至室温，加入25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到淡黄色粘性液体。使该淡黄色粘性液体溶解于285g MEK，加入3.4g25％(质量)氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室温，水洗至水层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，得到28.3g下式所示的1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC纯度为93％，环氧当量为185)。 
化学式14
将该1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.72(s，6H)，2.02(s，9H)，2.69(dd，1H)，2.76(dd，1H)，2.83(dd，1H)，2.87(dd，1H)，3.30(m，1H)，3.37(m，1H)，3.80(dd，1H)，3.87(dd，1H)，4.26(dd，1H)，4.32(dd，1H)，6.48(dd，1H)，6.56(d，1H)，7.02(d，1H) 
13C-NMR(125MHz)：28.4，35.8，36.6，40.4，43.6，43.7，49.7，49.8，68.7，68.9，100.8，105.3，126.5，130.5，157.3，158.0 
合成例3(1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入30mL MIBK、60mL DMSO和80g(0.86mol)表氯醇，进行氮置换。向其中加入20.5g(0.06mol)1，3-双(2，4-二羟基苯基)金刚烷，边搅拌边加热至45℃。用0.5小时少量多次向该溶液中添加12.2g(0.30mol)氢氧化钠，再搅拌2小时。然后将反应液冷却至 室温，加入25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到淡黄色粘性液体。使该淡黄色粘性液体溶解于285g MEK，加入3.4g25％(质量)氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室温，水洗至水层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，得到24.1g下式所示的1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC纯度为84％，环氧当量为164)。 
化学式15
Figure G2007800145403D00161
将该1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.73(s，2H)，1.98(br，4H)，2.11(br，6H)，2.30(s，2H)，2.70(m，4H)，2.82(m，4H)，3.31(m，4H)，3.84(m，4H)，4.29(m，4H)，6.49(dd，2H)，6.60(d，2H)，7.08(d，2H) 
13C-NMR(125MHz)：29.7，36.5，37.4，40.4，44.2，44.3，44.7，50.3，50.4，69.3，69.5，101.5，106.0，127.2，131.1，157.9，158.7 
合成例4(2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机和温度计的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入20.0g(0.06mol)2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、46g(0.50mol)表氯醇、30mL MIBK和60mL DMSO，加热至45℃。用1.5小时少量多次向该溶液中添加5.5g(0.14mol)氢氧化钠。添加结束后将反应温度升温至75℃，反应4小时。反应结束后冷却至室温，加入25mL MIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到淡黄色的 固体。使该淡黄色的固体溶解于285g MEK，加入3.4g25％(质量)氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室温，水洗至水层由碱性变为中性，再水洗两次。浓缩有机层，将所得淡黄色固体用THF和异丙基醚的混合溶剂重结晶，得到23.2g下式所示的2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷(LC纯度为96％，环氧当量为224)。 
化学式16
Figure G2007800145403D00171
将该2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.70(s，6H)，1.79(s，2H)，2.00(d，2H)，2.67(dd，2H)，2.83(dd，2H)，3.16(s，2H)，3.27(m，2H)，3.86(dd，2H)，4.07(dd，2H)，6.77(d，4H)，7.27(d，4H) 13C-NMR(125MHz)：27.5，32.1，33.3，38.0，44.8，49.4，50.1，68.6，114.5，126.7，141.5、155.5 
合成例5(2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机和温度计的内容积500mL的可分离式烧瓶中加入50.2g(0.13mol)2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)金刚烷、99.6g(1.06mol)表氯醇、75mL MIBK和150mL DMSO，加热至45℃。用1.0小时少量多次向该溶液中添加13.2g(0.33mol)氢氧化钠。然后升温至65℃，反应2小时。反应结束后冷却至室温，加入250mLMIBK，水洗至水层为中性，然后浓缩有机层，得到黄色粘性液体的粗产物。使该粗产物溶解于70ml THF，然后向350ml甲醇中滴加该溶液，使固体析出。过滤固体，收集并干燥，得到60.5g下式所示的 2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷(LC纯度为94％，环氧当量为259)。 
化学式17
Figure G2007800145403D00181
将该2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.64-1.69(m，6H)，1.76(s，2H)，1.99(d，4H)，2.21(s，12H)，2.66(dd，2H)，2.84(t，2H)，3.11(s，2H)，3.29-3.32(m，2H)，3.69(dd，2H)，3.95(dd，2H)，7.00(s，4H) 
13C-NMR(127MHz)：16.8，27.6，32.1，33.5，38.2，44.7，49.4，50.8，72.9，126.4，130.1，144.0，152.6 
实施例1(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入22.4g合成例1所得的1，3-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、7.6g丙烯酸、20mL MIBK、0.76g四乙基溴化铵和7.6mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅拌20小时。然后加入80mL MIBK，将反应液冷却至室温。将该MIBK溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩有机层，得到26.8g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯(LC纯度91％)。
化学式18
Figure G2007800145403D00191
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.75(s、2H)，1.89(s，8H)，1.95(s，2H)，4.0-4.44(10H)，5.85(d，2H)，6.16(dd，2H)，6.42(d，2H)，6.86(d，4H)，7.29(d，4H) 
13C-NMR(125MHz)：29.5，35.8，36.7，42.4，49.3，65.5，68.5，68.7，114.2，125.9，127.9，131.5，143.6，156.3，166.3 
实施例2(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入18.5g合成例2所得的1-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅拌10小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩有机层，得到24.1g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯(LC纯度87％)。 
化学式19
Figure G2007800145403D00192
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.74(s，6H)，2.05(s，9H)，3.97-4.48(10H)，5.85(d，H)，5.87(d，1H)，6.14(dd，1H)，6.18(dd，1H)，6.43-6.50(m，4H)，7.16(d，1H) 
13C-NMR(125MHz)：29.0，36.5，37.1，40.8，41.1，65.5，65.8，68.3，68.5，68.7，68.8，100.9，105.0，127.3，127.8，127.9，131.7，131.8，131.9，157.4，158.2，166.0，166.3 
实施例3(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入16.4g合成例3所得的1，3-双(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅拌12小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩有机层，得到14.8g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯(LC纯度87％)。 
化学式20
Figure G2007800145403D00201
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。
1H-NMR(500MHz)：1.75(s，2H)，2.00-2.22(m，10H)，2.33(s，2H)，3.90-4.45(20H)，5.86(d，4H)，6.15(dd，4H)，6.41-6.53(m，8H)，7.15(d，2H) 
13C-NMR(125MHz)：29.6，36.4，40.5，44.9，65.5，65.8，68.5，68.7，68.8，68.9，101.1，105.1，127.2，127.8，127.9，131.7，131.8，131.9，157.5，158.2，166.2，166.3 
实施例4(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入22.4g合成例4所得的2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅拌20小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩有机层，得到26.3g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯(LC纯度93％)。 
化学式21
Figure G2007800145403D00211
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.71(s，6H)，1.80(s，2H)，2.01(d，2H)，3.16(s，2H)，3.86-4.41(10H)，5.82(d，2H)，6.12(dd，2H)，6.41(d，2H)，6.76(d，4H)，7.28(d，4H) 
13C-NMR(126MHz)：27.5，32.0，33.3，38.0，49.4，65.4，68.4，68.5，114.5，126.7，127.9，131.6，141.7，155.3，166.2
实施例5(含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯的合成) 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入25.9g合成例5所得的2，2-双(4-缩水甘油基氧基-3，5-二甲基苯基)金刚烷、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅拌20小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩有机层，得到30.3g下式所表示的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯(LC纯度93％)。 
化学式22
Figure G2007800145403D00221
将该环氧改性丙烯酸酯通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)进行鉴定。谱数据如下所示。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。 
1H-NMR(500MHz)：1.64-1.68(m，6H)，1.77(s，2H)，2.00(d，4H)，2.19(s，12H)，3.11(s，2H)，3.73-4.42(m，10H)，5.80(d，2H)，6.12(dd，2H)，6.39(d，2H)，6.98(s，4H) 
13C-NMR(127MHz)：16.6，27.5，32.0，33.4，38.1，49.4，65.3，69.1，72.0，126.4，127.9，129.9，131.4，144.1，151.9，166.2 
实施例6 
将30质量份实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯、0.03质量份苯偶姻异丁基醚、70质量份作为溶剂的丙二醇一甲醚乙酸酯混合，制备树脂组合物，将该树脂组合物涂布在玻璃基板上，使溶 剂干燥后的膜厚为100μm，使溶剂干燥。用汞灯以1000mJ/cm2的强度照射紫外线，得到固化物。按照以下方法评价所得固化物。评价结果如表1所示。 
(1)玻璃化转变温度 
使用差示扫描量热仪(Parkin Elmer公司制造，DSC-7)，在氮气氛下、在50℃下将10mg试样保持5分钟，然后以10℃/分钟升温，得到热流束曲线，将在热流束曲线中观测到的不连续点作为玻璃化转变温度Tg。 
(2)透光率 
使用与玻璃基板紧密贴合的试样，按照JIS K7105、以测定波长400nm进行测定。测定装置使用株式会社岛津制作所制备的分光光度计UV-3100S。 
(3)耐光性实验 
使用株式会社东洋精机制作所制造的Sun Test CPS+，将紧密贴合于玻璃基板上的试样在60℃下光照射500小时，使用耐候仪测定照射前后的400nm的透光率的变化，透光率的降低率低于20％时评价为“o”，为20％以上时评价为“×”。 
(4)长期耐热性试验 
使用与玻璃基板紧密贴合的试样，使用耐候仪，对在140℃的恒温箱中放置100小时后的试样和放置在恒温箱中之前的试样测定400nm透光率的变化，放置在恒温箱中后试样的透光率降低率低于20％时评价为“o”，为20％以上时评价为“×”。 
实施例7 
实施例6中，使用实施例2所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。
实施例8 
实施例6中，使用实施例3所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。 
实施例9 
实施例6中，使用实施例4所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。 
实施例10 
实施例6中，使用实施例5所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯代替实施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。 
比较例1 
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和空气导入管的内容积300mL的可分离式烧瓶中加入18.6g双酚A型环氧树脂(Japan EpoxideResin株式会社，Epikote828)、7.9g丙烯酸、50mL甲苯、0.79g四乙基溴化铵和7.9mg对甲氧基苯酚，一边通入少量的空气一边加热至120℃，搅拌20小时。然后加入80mL甲苯，将反应液冷却至室温。将该甲苯溶液用5％(质量)氯化钠水溶液洗涤两次，用纯水洗涤一次，然后浓缩有机层，得到24.5g双酚A型环氧改性丙烯酸酯(LC纯度93％)。 
实施例6中，使用上述所得的双酚A型环氧改性丙烯酸酯代替实 施例1所得的含有金刚烷基的环氧改性丙烯酸酯，除此之外与实施例6同样地制备固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。 
表1
  
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例1
玻璃化转变温度(℃) 143 151 186 165 161 128
透光率(％) 91 93 90 91 91 87
耐光试验 ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐热试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○
产业实用性 
本发明的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯和含有该化合物的树脂组合物可以提供透明性、(长期)耐光性等光学特性、(长期)耐热性和机械物性优异的固化物，适合作为布线基板的阻焊剂、液晶显示器或图像传感器的滤色器用保护膜、彩色光阻、电子电路用密封剂(光半导体用密封剂和有机EL元件用密封剂)、光学电子部件(光导波路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及其中所使用的粘合剂等。

Claims (7)

1.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(I)表示：
[化学式1]
Figure FSB00000200454900011
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R2可以相同或不同，m为0～4的整数，n为0。
2.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(II)表示：
[化学式2]
Figure FSB00000200454900012
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R4可以相同或不同，p为0～3的整数，q为0。
3.含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯，该化合物由通式(III)表示：
[化学式3]
Figure FSB00000200454900021
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R6可以相同或不同，r为0～3的整数。
4.通式(I)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：使通式(IV)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应，
[化学式4]
Figure FSB00000200454900022
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R2可以相同或不同，m为0～4的整数，n为0。
5.通式(II)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：使通式(V)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应，
[化学式5]
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R4可以相同或不同，p为0～3的整数，q为0。
6.通式(III)所示的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：使通式(VI)所示的含有金刚烷基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应，
[化学式6]
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，多个R6可以相同或不同，r为0～3的整数。
7.树脂组合物，其特征在于：包含权利要求1～3中任一项的含有金刚烷基的环氧改性(甲基)丙烯酸酯。
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