KR101388703B1 - 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101388703B1
KR101388703B1 KR1020087026158A KR20087026158A KR101388703B1 KR 101388703 B1 KR101388703 B1 KR 101388703B1 KR 1020087026158 A KR1020087026158 A KR 1020087026158A KR 20087026158 A KR20087026158 A KR 20087026158A KR 101388703 B1 KR101388703 B1 KR 101388703B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
acrylate
containing epoxy
atom
Prior art date
Application number
KR1020087026158A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090005065A (ko
Inventor
야스나리 오카다
하지메 이토
히데키 야마네
노부아키 마츠모토
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20090005065A publication Critical patent/KR20090005065A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101388703B1 publication Critical patent/KR101388703B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1067—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated epoxy functional polymers, e.g. epoxy(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 투명성, (장기) 내광성 등의 광학 특성, 내열성 및 양호한 기계 물성을 부여하는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물이다. 식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 이상의 정수이다.

Description

아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물{ADAMANTYL GROUP-CONTAINING EPOXY-MODIFIED (METH)ACRYLATE AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 투명성, 내열성 및 기계 물성이 우수한 신규 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산고리가 4 개, 바구니형으로 축합된 구조를 갖고, 대칭성이 높으며, 안정된 화합물로, 그 유도체는 특이한 기능을 나타내기 때문에, 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 아다만탄은 예를 들어, 광학 특성이나 내열성 등을 갖기 때문에, 광디스크 기판, 광화이버 또는 렌즈 등에 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또, 아다만탄에스테르류를, 그 산 감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여, 포토레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
최근, 전자·광학 재료 분야에 있어서는, 액정이나 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 소자 등을 사용한 플랫 패널 디스플레이의 고정세화(高精細化), 고시야각화, 고화질화, 발광 다이오드 (LED) 등의 광 반도체를 사용한 광원의 고휘도, 단파장 화, 백색화, 또한 전자 회로의 고주파수화나 광을 사용한 회로·통신 등, 광학·전자 부품의 고성능화·개량 검토가 진행되고 있다.
또, 반도체의 기술 분야에 있어서의 진보가 현저하여, 전자 기기는 소형 경량화, 고성능화, 다기능화가 급속히 진행되고 있다. 거기에 대응하여, 배선 기판에는 고밀도화, 고배선화가 요구되고 있다.
한편, 에폭시아크릴레이트 수지는, 각종 코팅제, 구조 재료, 배선 기판의 솔더 레지스트, 액정 디스플레이나 이미지 센서의 컬러 필터용 보호막, 컬러 레지스트 등에 사용되고 있다. 솔더 레지스트에 대해서는, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 수지가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 또, 컬러 필터용 감광성 조성물로서 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 수지가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 이들 에폭시 아크릴레이트 수지는, 투명성, (장기) 내열성, (장기) 내광성에 한계가 있어, 그러한 요구 특성을 만족하는 재료가 요구되고 있다. 솔더 레지스트나 액정 디스플레이 관련 재료에 에폭시 아크릴레이트 수지를 사용하는 경우, 이것을 함유하는 감방사성 수지 조성물로서 사용되는 경우가 많다. 이 경우, 수지 조성물의 투명성이 불충분하면 노광 표면만이 경화되기 때문에, 양호한 기계 물성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또, 반도체 등을 집적한 전자 회로에 대해서도, 정보화 사회의 진전에 수반하여 정보량이나 통신 속도의 증대와 장치의 소형화가 진행되고 있어, 회로의 소형화, 집적화, 고주파수화가 필요로 되고 있다. 또한 보다 고속 처리가 가능해지 는 광도파로 등을 사용한 광회로도 검토되고 있다. 이들의 용도에 있어서, 밀봉 수지, 접착용 수지나 필름, 또는 렌즈용의 수지로서 종래, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 등이 사용되고 있다. 그러나, 이 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 등을 사용하면, 전자 회로에서는 유전률이 높거나, 내열성이 부족한 등의 문제가 있고, 광도파로나 LED 밀봉에서는 투명성이 저하되거나 열화에 의해 수지가 황변 되는 등의 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-305044호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-302077호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-39665호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평8-286371호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-341533호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이상과 같은 상황으로부터, 본 발명은, 배선 기판용의 솔더 레지스트, 액정 디스플레이나 이미지 센서의 컬러 필터용 보호막, 컬러 레지스트, 액정 디스플레이용의 층간 절연막, 전자 회로용 밀봉제 (광 반도체용 밀봉제 및 유기 EL 소자용 밀봉제), 광학 전자 부재 (광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들에 사용하는 접착제 등으로서 적당한, 투명성, (장기) 내광성 등의 광학 특성, 내열성 및 양호한 기계 물성을 부여하는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트에 의해, 광학 전자 부재 등으로서 적합한 경화물을 제공하는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 견지에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은 이하의 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트, 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
1. 일반식 (I)
[화학식 1]
Figure 112008074075106-pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 이상의 정수이다.]
로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
2. 일반식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure 112008074075106-pct00002
[식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R4 는 동일하거나 상이하여도 된다. p 는 0 ∼ 3 의 정수, q 는 0 이상의 정수이다.]
로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
3. 일반식 (Ⅲ)
[화학식 3]
Figure 112008074075106-pct00003
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R6 은 동일하거나 상이하여도 된다. r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]
로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
4. 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (I) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112008074075106-pct00004
[식 중, R1, R2, m 및 n 은 상기와 동일하다.]
5. 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure 112008074075106-pct00005
[식 중, R3, R4, p 및 q 는 상기와 동일하다.]
6. 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure 112008074075106-pct00006
[식 중, R5, R6 및 r 은 상기와 동일하다.]
7. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
발명의 효과
본 발명의 아다만탄 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 이것을 함유하는 수지 조성물은, 배선 기판의 솔더 레지스트, 액정 디스플레이나 이미지 센서의 컬러 필터용 보호막, 컬러 레지스트, 전자 회로용 밀봉제 (광 반도체용 밀봉제 및 유기 EL 소자용 밀봉제), 광학 전자 부재 (광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들에 사용하는 접착제 등으로서 바람직한 투명성, (장기) 내광성 등의 광학 특성, (장기) 내열성, 기계 물성이 우수한 경화물을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (I) ∼ (Ⅲ) 으로 나타내는 것이다.
[화학식 7]
Figure 112008074075106-pct00007
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 이상의 정수이다.]
[화학식 8]
Figure 112008074075106-pct00008
[식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R4 는 동일하거나 상이하여도 된다. p 는 0 ∼ 3 의 정수, q 는 0 이상의 정수이다.]
[화학식 9]
Figure 112008074075106-pct00009
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R6 은 동일하거나 상이하여도 된다. r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 에 있어서, R2, R4 또는 R6 으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112008074075106-pct00010
상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서, R2, m 및 n 은, 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하다. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물로는, 1,3-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸페닐)아다만탄 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008074075106-pct00011
상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서, R4, p 및 q 는 일반식 (Ⅱ) 와 동일하다. 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 아다만탄 함유 에폭시 화합물로는, 1-(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 및 1-(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112008074075106-pct00012
상기 일반식 (Ⅵ) 에 있어서, R6 및 r 은 상기 일반식 (Ⅲ) 과 동일하다. 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물로는, 1,3-비스(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 및 2,2-비스(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 반응은, 통상적으로 50 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 70 ∼ 150℃ 의 온도에서 실시한다. 반응 온도가 50℃ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당하게 되기 때문에, 반응 시간이 단축된다. 또, 반응 온도가 200℃ 이하이면, 부반응이 일어나지 않고, 또한 생성물의 착색이 억제된다. 반응시의 압력은, 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 10MPa 이하이면, 안전성이 확보되기 때문에 특별한 장치가 불필요해져, 산업상 유용하다. 반응 시간은, 통상적으로 1 ∼ 50 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 30 시간이다.
상기 반응은, 통상적으로, 촉매의 존재 하에서 실시한다. 촉매로는, 트에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염 및 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 상기 일반식 (Ⅳ) ∼ (Ⅵ) 각각으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산과의 합계량에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량％ 정도, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량％ 이다.
반응은, 무용매 또는 용매의 존재 하에서 실시한다. 용매로는, 상기 일반식 (Ⅳ) ∼ (Ⅵ) 각각으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물의 용해도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 사용량은 상기 아다만틸기 함유 에폭시 화합물의 농도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 상기 아다만틸기 함유 에폭시 화합물은 현탁 상태이어도 되지만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, MEK (메틸에틸케톤), MIBK (메틸이소부틸케톤), DMF (디메틸포름아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), DMAc (N,N-디메틸아세트아미드), DMSO (디메틸술폭사이드) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응시에는, 필요에 따라 히드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진 및 메톡시페노티아진 등의 중합 금지제를 첨가하여도 된다. 중합 금지제의 사용 비율은, (메트)아크릴산에 대하여, 통상적으로 10 ∼ 10000 질량ppm 정도, 바람직하게는 50 ∼ 5000 질량ppm 이다.
반응 생성물은, 증류, 정석, 칼럼 분리 등에 의해 정제할 수 있고, 정제 방법은, 반응 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 일반식 (I) ∼ (Ⅲ) 각각으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 투명성이나 내열성 등에 악영향을 주지 않는 한, 상기 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트와, 다른 중합성 모노머의 혼합 수지도 사용 할 수 있다. 다른 중합성 모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 아다만틸기 함유 에폭시 변성(메트)아크릴레이트와, 이하의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 에폭시 수지 변성 (메트)아크릴레이트의 혼합 수지도 사용할 수 있다. 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 G 형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 AF 형 에폭시 수지와 같은 불소 함유 에폭시 수지 및 비스페놀 C 형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인에폭시 수지 등의 함질소 고리 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 저흡수율 경화체 타입의 주류인 비페닐형 에폭시 수지 및 디시클로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (I) ∼ (Ⅲ) 각각으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트와, 상기 다른 중합성 모노머 및/또는 에폭시 수지 변성 (메트)아크릴레이트의 혼합 수지 중, 상기 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 함유량은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 이 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 함유량이 5 질량％ 이상이면, 본 발명의 수지 조성물의 광학 특성, 장기 내열성 및 전기 특성이 충분한 것이 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 사용한 중합에 의해 경화시킬 수 있다. 열중합 개시제로는, 열에 의해, 불포화 결합을 갖는 기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 반응하는 것이면 되고, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 그리고 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로는, 광에 의해, 불포화 결합을 갖는 기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 반응하는 것이면 되고, 예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤질류, 벤조인에테르류, 벤질디케탈류, 티오크산톤류, 아실포스핀옥사이드류 및 아실포스핀산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제 및/또는 광중합 개시제의 사용량은, 상기 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 또는 상기 혼합 수지 (이하, 「수지 성분」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 중합 개시제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 중합 및 광학 특성 등의 물성이 발현된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 종래부터 사용되고 있는, 예를 들어, 열화 방지제, 변성제, 실란 커플링제, 탈포제, 무기 분말, 용제, 레벨링제, 이형제, 염료, 안료 등의, 공지된 각종의 첨가제를 적절히 배합하여도 된다.
열화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 인계 화합물 등의, 종래부터 공지된 열화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 화합물로는, 이르가녹스 1010 (Irganox1010, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 1076 (Irganox1076, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 1330 (Irganox1330, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3114 (Irganox3114, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3125 (Irganox3125, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3790 (Irganox3790, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표) BHT, 시아녹스 1790 (Cyanox1790, 사이아나미드사 제조, 상표), 스미라이저 GA-80 (SumilizerGA-80, 스미토모 화학사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 이르가스타브 FS042 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), GENOX EP (크롬톤사 제조, 상표, 화합물명 ; 디알킬-N-메틸아민옥사이드) 등, 또한 힌더드 아민계인 아사히 덴카사 제조의 ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94, CSC 사 제조의 Tinuvin123, 144, 440, 662, Chimassorb2020, 119, 944, Hoechst 사 제조의 Hostavin N30, Cytec 사 제조의 Cyasorb UV-3346, UN-3526, GLC 사 제조의 Uval 299, Clariant 사 제조의 SanduvorPR-31 등을 들 수 있다.
유기 황계 화합물로는, DSTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTOIB (요시토미사 제조, 상표), DMTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), Seenox 412S (시프로 화성사 제조, 상표), Cyanox 1212 (사이아나미드사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
변성제로는, 예를 들어, 글리콜류, 실리콘류, 알코올류 등의, 종래부터 공지된 변성제를 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 실란계, 티타네이트계 등의, 종래부터 공지된 실란 커플링제를 들 수 있다. 탈포제로는, 예를 들어, 실리콘계 등의, 종래부터 공지된 탈포제를 들 수 있다. 무기 분말로는, 용도에 따라 입경이 수 ㎚ ∼ 10㎛ 인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 유리 분말, 실리카 분말, 티타니아, 산화아연, 알루미나 등의 공지된 무기 분말을 들 수 있다. 용제로는, 수지 성분이 분말인 경우나, 코팅의 희석 용제로서, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족계 용제나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등이 사용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 수지 성분, 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제와 각종 첨가제를 혼합하여, 성형하는 금형 (수지 금형) 에 대한 주입, 또는 코팅에 의해 원하는 형상으로 한 후에, 가열 경화 또는 자외선 등의 조사에 의해 광 경화한다. 열 경화의 경우, 경화 온도로는, 통상적으로 30 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 50 ∼ 150℃ 이다. 30℃ 이상으로 함으로써 경화 불량이 되지 않고, 200℃ 이하로 함으로써 착색 등을 일으키지 않게 된다. 경화 시간은 사용하는 수지 성분이나 중합 개시제 등에 따라 상이하지만, 0.5 ∼ 6 시간이 바람직하다.
자외선의 조사에 의해 광 경화되는 경우, 자외선의 조사 강도는, 수지 성분이나 중합 개시제의 종류, 경화물의 막두께 등으로부터 결정되기 때문에 임의이지만, 통상적으로 100 ∼ 5000mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 500 ∼ 4000mJ/㎠ 이다. 자외선 조사 후에 후가열을 실시하여도 되고, 70 ∼ 200℃ 에서 0.5 ∼ 12 시간 실시하는 것이 바람직하다.
성형 방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 펠릿상의 수지 조성물을 사출 성형기에 사용하여, 사출 성형함으로써 제조된다.
본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은, 투명성, 내열성, 경도 등의 기계 물성이 우수하고, 배선 기판용의 솔더 레지스트, 액정 디스플레이나 이미지 센서의 컬러 필터용 보호막, 컬러 레지스트, 전자 회로용 밀봉제 (광 반도체용 밀봉제 및 유기 EL 소자용 밀봉제), 광학 전자 부재 (광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들에 사용하는 접착제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 소자/집적 회로 (IC 외), 개별 반도체 (다이오드, 트랜지스터, 서미스터 등) 로서 LED (LED 램프, 칩 LED, 수광 소자, 광 반도체용 렌즈), 센서 (온도 센서, 광 센서, 자기 센서), 수동 부품 (고주파 디바이스, 저항기, 콘덴서 등), 기구 부품 (커넥터, 스위치, 릴레이 등), 자동차 부품 (회로계, 제어계, 센서류, 램프 시일 등), 접착제 (광학 부품, 광학 디스크, 픽업 렌즈) 등에도 사용되고, 표면 코팅용으로서 광학용 필름 등에도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 (1,3-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄의 합성)
환류 냉각관, 교반기 및 온도계가 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄 20.0g (0.06mol), 에피클로로히드린 46g (0.50mol), MIBK 30㎖ 및 DMSO 60㎖ 를 주입하고, 45℃ 로 가열하였다. 이 용액에 수산화나트륨 5.5g (0.14mol) 을 소량씩 1.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료후, 반응 온도를 75℃ 로 올려, 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, MIBK 25㎖ 를 첨가하여, 수층이 중성이 될 때까지 수세한 후, 유기층을 농축하여, 담황색의 고체를 얻었다. 이 담황색의 고체를 MEK 285g 에 용해시키고, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 3.4g 을 첨가하여 2 시간 교반하고, 가열 환류시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 수층이 알칼리성에서 중성이 될 때까지 수세하고, 추가로 2 회 수세하였다. 유기층을 농축하고, 얻어진 담황색의 고체를 THF (테트라히드로푸란) 와 이소프로필에테르의 혼합 용매로 재결정하여, 하기 식으로 나타내는 1,3-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄 24.1g 을 얻었다 (LC (액체 크로마토그래피) 순도 94％, 에폭시 당량 224).
[화학식 13]
Figure 112008074075106-pct00013
이 1,3-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.75 (s, 2H), 1.90 (s, 8H), 1.96 (s, 2H), 2.28 (s, 2H), 2.72 (dd, 2H), 2.87 (dd, 2H), 3.32 (m, 2H), 3.94 (dd, 2H), 4.17 (dd, 2H), 6.87 (d, 4H), 7.29 (d, 4H)
13C-NMR (125MHz) : 29.6, 35.8, 36.7, 42.4, 44.7, 49.3, 50.2, 68.8, 114.2, 125.9, 143.5, 156.4
합성예 2 (1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄의 합성)
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, MIBK 30㎖, DMSO 60㎖ 및 에피클로로히드린 65g (0.70mol) 을 첨가하여 질소 치환하였다. 이것에 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 20.6g (0.09mol) 을 첨가하고, 교반하면서 45℃ 로 가열하였다. 이 용액에 0.5 시간에 걸쳐 수산화나트륨 7.6g (0.19mol) 을 소량씩 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, MIBK 25㎖ 을 첨가하고, 수층이 중성이 될 때까지 수세한 후, 유기층을 농축하여, 담황색 점성 액체를 얻었다. 이 담황색 점성 액체를 MEK 285g 에 용해시키고, 25 질량％ 수산화나 트륨 수용액 3.4g 을 첨가하여 2 시간 교반하고, 가열 환류시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 수층이 알칼리성에서 중성이 될 때까지 수세하고, 추가로 2 회 수세하였다. 유기층을 농축하여, 하기 식으로 나타내는 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 28.3g 을 얻었다 (LC 순도93％, 에폭시 당량 185).
[화학식 14]
Figure 112008074075106-pct00014
이 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.72 (s, 6H), 2.02 (s, 9H), 2.69 (dd, 1H), 2.76 (dd, 1H), 2.83 (dd, 1H), 2.87 (dd, 1H), 3.30 (m, 1H), 3.37 (m, 1H), 3.80 (dd, 1H), 3.87 (dd, 1H), 4.26 (dd, 1H), 4.32 (dd, 1H), 6.48 (dd, 1H), 6.56 (d, 1H), 7.02 (d, 1H)
13C-NMR (125MHz) : 28.4, 35.8, 36.6, 40.4, 43.6, 43.7, 49.7, 49.8, 68.7, 68.9, 100.8, 105.3, 126.5, 130.5, 157.3, 158.0
합성예 3 (1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄의 합성)
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, MIBK 30㎖, DMSO 60㎖ 및 에피클로로히드린 80g (0.86mol) 을 첨가하여 질소 치환하였다. 이것에 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 20.5g (0.06mol) 을 첨가하고, 교반하면서 45℃ 로 가열하였다. 이 용액에 0.5 시간에 걸쳐 수산화나트륨 12.2g (0.30mol) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, MIBK 25㎖ 를 첨가하여, 수층이 중성이 될 때까지 수세한 후, 유기층을 농축하여, 담황색 점성 액체를 얻었다. 이 담황색 점성 액체를 MEK 285g 에 용해시키고, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 3.4g 을 첨가하여 2 시간 교반하고, 가열 환류시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 수층이 알카리성에서 중성이 될 때까지 수세하고, 추가로 2 회 수세하였다. 유기층을 농축하고, 하기 식으로 나타내는 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 24.1g 을 얻었다 (LC 순도 84％, 에폭시 당량 164).
[화학식 15]
Figure 112008074075106-pct00015
이 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 ( 1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.73 (s, 2H), 1.98 (br, 4H), 2.11 (br, 6H), 2.30 (s, 2H), 2.70 (m, 4H), 2.82 (m, 4H), 3.31 (m, 4H), 3.84 (m, 4H), 4.29 (m, 4H), 6.49 (dd, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.08 (d, 2H)
13C-NMR (125MHz) : 29.7, 36.5, 37.4, 40.4, 44.2, 44.3, 44.7, 50.3, 50.4, 69.3, 69.5, 101.5, 106.0, 127.2, 131.1, 157.9, 158.7
합성예 4 (2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄의 합성)
환류 냉각관, 교반기 및 온도계가 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄 20.0g (0.06 mol), 에피클로로히드린 46g (0.50mol), MIBK 30㎖ 및 DMSO 60㎖ 를 주입하고, 45℃ 로 가열하였다. 이 용액에 수산화나트륨 5.5g (0.14mol) 을 소량씩 1.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 온도를 75℃ 로 올려, 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, MIBK 25㎖ 를 첨가하여, 수층이 중성이 될 때까지 수세한 후, 유기층을 농축하여, 담황색의 고체를 얻었다. 이 담황색의 고체를 MEK 285g 에 용해시키고, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 3.4g 을 첨가하여 2 시간 교반하고, 가열 환류시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 수층이 알카리성에서 중성이 될 때까지 수세하고, 추가로 2 회 수세하였다. 유기층을 농축하고, 얻어진 담황색의 고체를 THF 와 이소프로필에테르의 혼합 용매로 재결정하여, 하기 식으로 나타내는 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄 23.2g 을 얻었다 (LC 순도 96％, 에폭시 당량 224).
[화학식 16]
Figure 112008074075106-pct00016
이 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.70 (s, 6H), 1.79 (s, 2H), 2.00 (d, 2H), 2.67 (dd, 2H), 2.83 (dd, 2H), 3.16 (s, 2H), 3.27 (m, 2H), 3.86 (dd, 2H), 4.07 (dd, 2H), 6.77 (d, 4H), 7.27 (d, 4H)
13C-NMR (125MHz) : 27.5, 32.1, 33.3, 38.0, 44.8, 49.4, 50.1, 68.6, 114.5, 126.7, 141.5, 155.5
합성예 5 (2,2-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)아다만탄의 합성)
환류 냉각관, 교반기 및 온도계가 부착 구비된 내부 용적 500㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)아다만탄 50.2g (0.13mol), 에피클로로히드린 99.6g (1.06mol), MIBK 75㎖ 및 DMSO 150㎖ 를 주입하고, 45℃ 로 가열하였다. 이 용액에 수산화나트륨 13.2g (0.33mol) 을 소량씩 1.0 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 65℃ 로 승온시켜, 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, MIBK 250㎖ 첨가하여 수층이 중성이 될 때까지 수세한 후, 유기층을 농축하여, 황색 점성 액체의 미정제 생성물을 얻었다. 이 미정제 조성물을 THF 70㎖ 에 용해시킨 후, 메탄올 350㎖ 에 이 용액을 적하하여 고체를 석출시켰다. 고체를 여과하고 모아서 건조시켜, 하기 식으로 나타내는 2,2-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)아다만탄 60.5g 을 얻었다 (LC 순도 94％, 에폭시 당량 259).
[화학식 17]
Figure 112008074075106-pct00017
이 2,2-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로 서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR(500MHz) : 1.64-1.69 (m, 6H), 1.76 (s, 2H), 1.99 (d, 4H), 2.21 (s, 12H), 2.66 (dd, 2H), 2.84 (t, 2H), 3.11 (s, 2H), 3.29-3.32 (m, 2H), 3.69 (dd, 2H), 3.95 (dd, 2H), 7.00 (s, 4H)
13C-NMR (127MHz) : 16.8, 27.6, 32.1, 33.5, 38.2, 44.7, 49.4, 50.8, 72.9, 126.4, 130.1, 144.0, 152.6
실시예 1 (아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트의 합성)
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 에어 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 1,3-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄 22.4g, 아크릴산 7.6g, MIBK 20㎖, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.76g 및 p-메톡시페놀 7.6㎎ 을 첨가하고, 소량의 공기를 흘리면서 120℃ 로 가열하고, 20시간 교반하였다. 그 후, MIBK 80㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 MIBK 용액을 5 질량％ 염화나트륨 수용액으로 2 회, 순수로 1 회 세정한 후, 유기층을 농축하여, 하기 식으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 26.8g 을 얻었다 (LC 순도 91％).
[화학식 18]
Figure 112008074075106-pct00018
이 에폭시 변성 아크릴레이트를, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR(500MHz) : 1.75 (s, 2H), 1.89 (s, 8H), 1.95(s, 2H), 4.0-4.44 (10H), 5.85 (d, 2H), 6.16 (dd, 2H), 6.42 (d, 2H), 6.86 (d, 4H), 7.29 (d, 4H)
13C-NMR (125MHz) : 29.5, 35.8, 36.7, 42.4, 49.3, 65.5, 68.5, 68.7, 114.2, 125.9, 127.9, 131.5, 143.6, 156.3, 166.3
실시예 2 (아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트의 합성)
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 에어 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 18.5g, 아크릴산 7.9g, 톨루엔 50㎖, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.79g 및 p-메톡시페놀 7.9㎎ 을 첨가하고, 소량의 공기를 흘리면서 120℃ 로 가열하고, 10 시간 교반하였다. 그 후 톨루엔 80㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 톨루엔 용액을 5 질량％ 염화나트륨 수용액으로 2 회, 순수로 1 회 세정한 후, 유기층을 농축하여, 하기 식으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 아크릴레이트 24.1g 을 얻었다 (LC 순도 87％).
[화학식 19]
Figure 112008074075106-pct00019
이 에폭시 변성 아크릴레이트를, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.74 (s, 6H), 2.05 (s, 9H), 3.97-4.48 (10H), 5.85 (d, H), 5.87 (d, 1H), 6.14 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 6.43-6.50 (m, 4H), 7.16 (d, 1H)
13C-NMR (125MHz) : 29.0, 36.5, 37.1, 40.8, 41.1, 65.5, 65.8, 68.3, 68.5, 68.7, 68.8, 100.9, 105.0, 127.3, 127.8, 127.9, 131.7, 131.8, 131.9, 157.4, 158.2, 166.0, 166.3
실시예 3 (아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트의 합성)
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 에어 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐아다만탄 16.4g, 아크릴산 7.9g, 톨루엔 50㎖, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.79g 및 p-메톡시페놀 7.9㎎ 을 첨가하여 소량의 공기를 흘리면서 120℃ 로 가열하고, 12 시간 교반하였다. 그 후 톨루엔 80㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 톨루엔 용액을 5 질량％ 염화나트륨 수용액으로 2 회, 순수로 1 회 세정한 후, 유기층을 농축하여, 하기 식으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 14.8g 을 얻었다 (LC 순도 87％).
[화학식 20]
Figure 112008074075106-pct00020
이 에폭시 변성 아크릴레이트를, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR(500MHz) : 1.75 (s, 2H), 2.00-2.22 (m, 10H), 2.33 (s, 2H), 3.90-4.45 (20 H), 5.86 (d, 4H), 6.15 (dd, 4H), 6.41-6.53 (m, 8H), 7.15 (d, 2H)
13C-NMR(125MHz) : 29.6, 36.4, 40.5, 44.9, 65.5, 65.8, 68.5, 68.7, 68.8, 68.9, 101.1, 105.1, 127.2, 127.8, 127.9, 131.7, 131.8, 131.9, 157.5, 158.2, 166.2, 166.3
실시예 4 (아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트의 합성)
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 에어 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)아다만탄 22.4g, 아크릴산 7.9g, 톨루엔 50㎖, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.79g 및 p-메톡시페놀 7.9㎎ 을 첨가하고, 소량의 공기를 흘리면서 120℃ 로 가열하고, 20 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 80㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 톨루엔 용액을 5 질량％ 염화나트륨 수용액으로 2 회, 순수로 1 회 세정한 후, 유기층을 농축하여, 하기 식으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 26.3g 을 얻었다 (LC 순도 93％).
[화학식 21]
Figure 112008074075106-pct00021
이 에폭시 변성 아크릴레이트를, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.71 (s, 6H), 1.80 (s, 2H), 2.01 (d, 2H), 3.16 (s, 2H), 3.86-4.41 (10H), 5.82 (d, 2H), 6.12 (dd, 2H), 6.41 (d, 2H), 6.76 (d, 4H), 7.28 (d, 4H)
13C-NMR (125MHz) : 27.5, 32.0, 33.3, 38.0, 49.4, 65.4, 68.4, 68.5, 114.5, 126.7, 127.9, 131.6, 141.7, 155.3, 166.2
실시예 5 (아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트의 합성)
환류 냉각관, 교반기, 온도계, 에어 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 5 에서 얻어진 2,2-비스(4-글리시딜옥시-3,5-디메틸페닐)아다만탄 25.9g, 아크릴산 7.9g, 톨루엔 50㎖, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.79g 및 p-메톡시페놀 7.9㎎ 을 첨가하고, 소량의 공기를 흘리면서 120℃ 로 가열하고, 20 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 80㎖ 를 첨가하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 톨루엔 용액을 5 질량％ 염화나트륨 수용액으로 2 회, 순수로 1 회 세정한 후, 유기층을 농축하여, 하기 식으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 30.3g 을 얻었다 (LC 순도 93％).
[화학식 22]
Figure 112008074075106-pct00022
이 에폭시 변성 아크릴레이트를, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하고, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.64-1.68 (m, 6H), 1.77 (s, 2H), 2.00 (d, 4H), 2.19 (s, 12H), 3.11 (s, 2H), 3.73-4.42 (m, 10H), 5.80 (d, 2H), 6.12 (dd, 2H), 6.39 (d, 2H), 6.98 (s, 4H)
13C-NMR (127MHz) : 16.6, 27.5, 32.0, 33.4, 38.1, 49.4, 65.3, 69.1, 72.0, 126.4, 127.9, 129.9, 131.4, 144.1, 151.9, 166.2
실시예 6
실시예 1 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 30 질량부, 벤조인이소부틸에테르 0.03 질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70 질량부를 혼합하여, 수지 조성물을 조제하였다. 이 수지 조성물을 용제 건조 후의 막두께가 100㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 코팅하고, 용매를 건조 시켰다. 수은 램프로 자외선을 1000mJ/㎠ 의 강도로 조사하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 유리 전이 온도
시차 주사형 열량계 (파킨·엘머사 제조, DSC-7) 를 사용하여, 시료 10㎎ 을 질소 분위기 하 50℃ 에서 5 분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 열유속 곡선에 관측되는 불연속점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(2) 광선 투과율
유리 기판에 밀착시킨 시료를 사용하여 JIS K7105 에 준거하여, 측정 파장 400 ㎚ 에서 측정하였다. 측정 장치로서 주식회사 시마즈 제작소 제조의 분광 광도계 UV-3100S 를 사용하였다.
(3) 내광성 시험
주식회사 토요 정기 제작소 제조의 산테스트 CPS+ 를 사용하여, 유리 기판에 밀착시킨 시료를 60℃ 에서 500 시간 광 조사하고, 선샤인 테스터를 사용하여 조사 전후의 400㎚ 광선 투과율의 변화를 측정하여, 광선 투과율의 저하율이 20％ 미만인 경우를 「○」, 20％ 이상의 경우를 「×」 로 하였다.
(4) 장기 내열성 시험
유리 기판에 밀착시킨 시료를 사용하여 140℃ 의 항온조에 100 시간 방치한 후의 시료와 항온조에 방치하기 전의 시료에 대해, 선샤인 테스터를 사용하여, 400 ㎚ 의 광선 투과율의 변화를 측정하고, 항온조에 방치한 후의 시료의 광선 투과율 의 저하율이 20％ 미만인 경우를 「○」, 20％ 이상인 경우를 「×」 로 하였다.
실시예 7
실시예 6 에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 대신에 실시예 2 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 6 에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 대신에 실시예 3 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 6 에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 대신에 실시예 4 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 6 에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 대신에 실시예 5 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
환류 냉각관, 교반기, 온도계, 에어 도입관이 부착 구비된 내부 용적 300㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조, 에피코트 828) 18.6g, 아크릴산 7.9g, 톨루엔 50㎖, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.79g 및 p-메톡시페놀 7.9㎎ 을 첨가하고, 소량의 공기를 흘리면서 120℃ 로 가열하고, 20 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 80㎖ 를 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 톨루엔 용액을 5 질량％ 염화나트륨 수용액으로 2 회, 순수로 1 회 세정한 후, 유기층을 농축하여, 비스페놀 A 형 에폭시 변성 아크릴레이트 24.5g 을 얻었다 (LC 순도 93％).
실시예 6 에 있어서, 실시예 1 에서 얻어진 아다만틸기 함유 에폭시 변성 아크릴레이트 대신에 상기에서 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 경화물을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008074075106-pct00023
본 발명의 아다만탄 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 이것을 함유하 는 수지 조성물은, 투명성, (장기) 내광성 등의 광학 특성, (장기) 내열성 및 기계 물성이 우수한 경화물을 제공하여, 배선 기판의 솔더 레지스트, 액정 디스플레이나 이미지 센서의 컬러 필터용 보호막, 컬러 레지스트, 전자 회로용 밀봉제 (광 반도체용 밀봉제 및 유기 EL 소자용 밀봉제), 광학 전자 부재 (광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들에 사용하는 접착제 등으로서 바람직하다.

Claims (13)

  1. 일반식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112013091639499-pct00024
    [식 중 , R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 이상의 정수이다.]
    로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기가, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기에서 선택되는 기인 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
  3. 일반식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure 112013091639499-pct00025
    [식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R4 는 동일하거나 상이하여도 된다. p 는 0 ∼ 3 의 정수, q 는 0 이상의 정수이다.]
    로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기가, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기에서 선택되는 기인 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
  5. 일반식 (Ⅲ)
    [화학식 3]
    Figure 112013091639499-pct00026
    [식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R6 은 동일하거나 상이하여도 된다. r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]
    로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기가, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기에서 선택되는 기인 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트.
  7. 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (I) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112013091639499-pct00027
    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R2 는 동일하거나 상이하여도 된다. m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 0 이상의 정수이다.]
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기가, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기에서 선택되는 기인 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  9. 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112013091639499-pct00028
    [식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R4 는 동일하거나 상이하여도 된다. p 는 0 ∼ 3 의 정수, q 는 0 이상의 정수이다.]
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기가, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기에서 선택되는 기인 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  11. 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112013091639499-pct00029
    [식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 할로겐 원자, 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 복수의 R6 은 동일하거나 상이하여도 된다. r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기가, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기에서 선택되는 기인 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  13. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020087026158A 2006-04-28 2007-04-24 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물 KR101388703B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006125455 2006-04-28
JPJP-P-2006-125455 2006-04-28
PCT/JP2007/058795 WO2007125890A1 (ja) 2006-04-28 2007-04-24 アダマンチル基含有エポキシ変性（メタ）アクリレート及びそれを含む樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090005065A KR20090005065A (ko) 2009-01-12
KR101388703B1 true KR101388703B1 (ko) 2014-04-24

Family

ID=38655416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087026158A KR101388703B1 (ko) 2006-04-28 2007-04-24 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7790917B2 (ko)
EP (1) EP2014691A1 (ko)
JP (1) JP5123171B2 (ko)
KR (1) KR101388703B1 (ko)
CN (1) CN101426827B (ko)
TW (1) TW200745196A (ko)
WO (1) WO2007125890A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5134233B2 (ja) * 2006-11-29 2013-01-30 出光興産株式会社 アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物
WO2008129986A1 (ja) * 2007-04-20 2008-10-30 Mitsubishi Chemical Corporation 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ｅｌディスプレイ
JP5122229B2 (ja) * 2007-09-28 2013-01-16 クラレノリタケデンタル株式会社 重合性アダマンタン誘導体及び歯科用組成物
KR20100124797A (ko) * 2008-04-04 2010-11-29 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트용 폴리올 화합물
WO2010071103A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 出光興産株式会社 アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物
JP5396120B2 (ja) * 2009-03-26 2014-01-22 出光興産株式会社 アダマンタン誘導体
US9328246B2 (en) * 2012-01-19 2016-05-03 Brewer Science Inc. Nonpolymeric antireflection compositions containing adamantyl groups
CN104582671B (zh) * 2012-08-09 2018-06-29 威士伯采购公司 牙科材料和制备方法
KR20170036733A (ko) * 2014-07-22 2017-04-03 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고열 단량체 및 그를 이용하는 방법
JP2017524698A (ja) 2014-07-22 2017-08-31 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 高耐熱モノマー及びその使用方法
EP3054350B1 (en) 2014-12-10 2018-04-11 Goo Chemical Co., Ltd. Liquid solder resist composition and coated printed wiring board
US20190322653A1 (en) * 2017-01-04 2019-10-24 Sabic Global Technologies B.V. Methods for synthesizing high purity epoxy compounds and products obtained therefrom
CN107418355B (zh) * 2017-07-31 2019-10-18 华南理工大学 一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆及其制备方法及应用
US10670964B2 (en) * 2017-11-21 2020-06-02 International Business Machines Corporation Ruggedized solder mask material
JPWO2021002375A1 (ko) * 2019-07-04 2021-01-07

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220425A (ja) 2001-01-25 2002-08-09 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2004083855A (ja) 2002-06-28 2004-03-18 Osaka Gas Co Ltd フルオレン含有樹脂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
JP2774229B2 (ja) 1993-04-27 1998-07-09 帝人化成株式会社 光学用成形品
JP3132331B2 (ja) 1995-04-12 2001-02-05 凸版印刷株式会社 感光性樹脂と感光性樹脂組成物
JP3331121B2 (ja) 1996-05-17 2002-10-07 カネボウ株式会社 ポリエステル重合体およびその成形体
JPH10130371A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Nippon Kayaku Co Ltd アダマンタン類、これらを含有する熱可塑性樹脂及びこれらを含有する熱硬化性樹脂組成物
JP2002341533A (ja) 2001-05-15 2002-11-27 Showa Denko Kk 着色組成物及びカラーフィルター用感光性着色組成物
JP4674112B2 (ja) * 2005-04-28 2011-04-20 出光興産株式会社 エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学電子部材
JP2006332262A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Showa Highpolymer Co Ltd Ｌｅｄ封止用硬化性樹脂組成物及びそれを用いたｌｅｄパッケージ
JP2006348064A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2007184404A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Showa Highpolymer Co Ltd オプトデバイス封止用透明樹脂組成物およびｌｅｄパッケージ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220425A (ja) 2001-01-25 2002-08-09 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2004083855A (ja) 2002-06-28 2004-03-18 Osaka Gas Co Ltd フルオレン含有樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090005065A (ko) 2009-01-12
US7790917B2 (en) 2010-09-07
JPWO2007125890A1 (ja) 2009-09-10
EP2014691A1 (en) 2009-01-14
TWI379844B (ko) 2012-12-21
JP5123171B2 (ja) 2013-01-16
WO2007125890A1 (ja) 2007-11-08
CN101426827B (zh) 2011-01-26
CN101426827A (zh) 2009-05-06
US20090099330A1 (en) 2009-04-16
US8017800B2 (en) 2011-09-13
US20100274043A1 (en) 2010-10-28
TW200745196A (en) 2007-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101388703B1 (ko) 아다만틸기 함유 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 및 그것을 함유하는 수지 조성물
TWI434824B (zh) An adamantane derivative, a process for producing the same, and a resin composition containing an adamantane derivative
JP5374380B2 (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化性組成物
JP5042835B2 (ja) 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物
KR20090086954A (ko) 아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 그 경화물
KR20090005338A (ko) 함불소 아다만탄 유도체, 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 반사 방지막
JP2010132576A (ja) アダマンタン誘導体、その反応物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びにそれらの製造方法及び用途
JPWO2006077862A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学材料
JP6005340B2 (ja) アダマンタン誘導体
JP2011219451A (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物
JP5396120B2 (ja) アダマンタン誘導体
JP2009292784A (ja) アダマンチルアルカンポリオール、アダマンチルアルカン（メタ）アクリレート、それらの製造方法及び同ジ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物ならびに光学電子部品材料
JP5548136B2 (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む硬化物
JP2011105619A (ja) アダマンタン誘導体
JP2009221175A (ja) デカリン誘導体、それを含む樹脂組成物、それを用いた光半導体用封止剤、光学電子部材、レジスト材料、及びデカリン誘導体の製造方法
JP2011219450A (ja) アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180321

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 7