JPWO2006077862A1 - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（１）で表されるフッ素置換アダマンタンジオールを含むエポキシ樹脂組成物及びそれを用いてなる光学材料、光導波路、ＬＥＤ部材、電子回路を提供する。本発明のフッ素置換アダマンタンジオールを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、光学特性、耐熱性、電気特性や機械強度などで優れた特性を有しており、光導波路、ＬＥＤ封止樹脂、ディスプレイ用シール剤、電子回路用接着剤などの各種光学材料に好適に用いることができる。（式中、ｎは１〜１４の整数である）【化１】

Description

本発明は、光導波路、ＬＥＤ封止樹脂、ディスプレイ用シール剤、電子回路用接着剤、反射材および光通信用デバイスなどに用いられるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた光学材料、光導波路、ＬＥＤ部材、電子回路に関する。

近年、白色ＬＥＤを用いた照明やライトの提案や実用化が進められており、将来、家庭用の照明や自動車などへの展開が期待されている。また、電子情報の大容量化・高速化による光ファイバーや光導波路などが普及している。それらの高性能化に伴い、それらのデバイスに求められる樹脂への要求特性も厳しくなっている。
例えば、照明用途などに期待される白色ＬＥＤの場合は、発光素子から放出される光の短波長化や高エネルギー化により、耐紫外光及び耐熱性がより要求され、従来の芳香環を有するビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂では、前記要求を十分に満足させることができなくなり、脂肪族樹脂あるいはシリコーン樹脂などが使用されている。
一方、光ファイバーや光導波路では使用する光の波長が1300nmや1500nm付近であり、一般の炭化水素系の樹脂では、その波長域に吸収があり、光損失が大きくなるという問題がある。それらの課題に対して、紫外領域や近赤外領域での透明性に優れるとの理由で、エポキシ基やアクリル基を含有した熱硬化型あるいはＵＶ硬化型のシロキサン系樹脂や、非晶性のフッ素樹脂の適用が検討されている。
これらの樹脂は透明性や耐光性には優れるが、用いるデバイスで必要な他の要求特性である耐熱性や機械的強度、密着性などに問題がある。
さらに、近年、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化にために、液晶材料や有機EL用の発光材料などの基本材料の研究開発がされているが、それらの材料と共に使用されるコーティング材あるいは封止材などの樹脂についても耐熱性や透明性、屈折率、あるいは耐湿性などの高性能化も検討されている。
以上のように、光学・電子部品のコーティング材料や封止材料用の樹脂として、種々の熱硬化樹脂や光硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が用いられ、これらの樹脂は樹脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性などの特性に応じて適用されている。

アダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類は、それらを重合することにより、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性や表面硬度などの機械的強度や光学的特性に優れた重合体が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１においては、アダマンタン骨格の５，７位にハロゲン原子や水酸基を有するジアクリレートやジメタクリレートおよびそれらの重合体が提案されている。そして、このような構造単位を有するアクリル系樹脂やメタクリル系樹脂は、無色透明で表面硬度が高く、レンズやプリズム、感光材料、光ファイバー、光ディスクなどの光学機器部材の素材として有用性が高く、また、一般に用いられているアクリル系樹脂やメタクリル系樹脂に較べて融点や表面硬度が格段に高いことから、アクリル系樹脂やメタクリル系樹脂成形体の耐熱被覆形成材料としても有用性の高いものである。しかしながら、このアクリル系樹脂は、低波長領域では透明性が充分でないという難点がある。このため、パーフルオロアダマンチルアクリル酸エステル類を機能性樹脂などの原料として使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開昭６３−３０７８４４号公報 特開２００４−１２３６８７号公報

本発明は、以上のような状況から、光導波路、ＬＥＤ封止樹脂、ディスプレイ用シール材や反射材、光通信用デバイスなど光学用樹脂、あるいは電子回路用コーティング剤などとして好適な、光学特性、耐熱性、電気特性および機械強度に優れた硬化樹脂を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱性や強度に優れるアダマンタンをフッ素置換することで、上記の課題である耐熱性や強度を保持し、さらに透明性や耐光性を向上できること、また、アダマンタン構造をフッ素置換することで誘電率も低くすることが可能であり、電気回路などの高周波数化や集積化に対応した樹脂として、あるいは接着剤や基板フィルムなどとしても有用であること、さらに、フッ素置換したアダマンタンをジオール化することで、エポキシ樹脂と反応、硬化することができ、該ジオール化をエポキシ樹脂に配合することにより、耐熱性や光学特性、電気特性および機械強度に優れた硬化樹脂を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下のエポキシ樹脂組成物、光学材料、光導波路、電子回路およびＬＥＤ部材を提供するものである。
（１） 一般式（１）で表されるフッ素置換アダマンタンジオールを硬化剤として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、ｎは１〜１４の整数である）

（２） （１）のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光学材料。
（３） （１）のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光導波路。
（４） （１）のエポキシ樹脂組成物を用いてなるＬＥＤ部材。
（５） （１）のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電子回路。

先ず、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるフッ素置換アダマンタンジオールを硬化剤として含むことを特徴とするものである。
上記一般式（１）で表されるフッ素置換アダマンタンジオールは、１，３−アダマンタンジオールをフッ素化することにより得られるが、一般式（１）でｎが１４である１，３−パーフルオロアダマンタンジオールが最も一般的である。

エポキシ樹脂としては、公知のものが適用可能である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素複素環式エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらエポキシ樹脂は、透明性および耐光性、耐熱性、機械強度などの特性から、使用する用途により選定される。

上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が、１６０℃以下のものが好ましい。エポキシ当量が９０より小さい場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が１０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、上記一般式（１）で表されるフッ素置換アダマンタンジオールのもの単独でも良いが、目的に応じて他の硬化剤として酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などを併用しても良い。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
これらの併用してもよい硬化剤の中では、硬化樹脂の物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好適である。

エポキシ樹脂と、硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基や水酸基など）が０．５〜１．５当量、さらには、０．７〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなることや、その硬化体のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。

上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
上記硬化促進剤の含有率は、上記エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化体に変色が見られない。

上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。

アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。

変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末などの、従来から公知の無機粉末が挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでいても良く、溶剤としては、エポキシ樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂成分及び硬化剤と各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングによりフィルムなど所望の形状にした後に、加熱硬化する。硬化温度としては、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は使用するエポキシ樹脂、硬化促進剤、硬化温度によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、光学特性、耐熱性、電気特性や機械強度などで優れた特性を有しており、光導波路、ＬＥＤ封止樹脂や電子回路用接着剤、反射材や光通信用デバイスなど光学用樹脂などの各種光学材料に好適に用いることができる。
本発明はまた、上記エポキシ樹脂組成物を用いて得られた光学材料、光導波路、ＬＥＤ部材および電子回路をも提供する。

次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
（エポキシ樹脂の合成）
１，３−パーフルオロアダマンタンジオール ３．０ｇ、水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（新日本理化社製、エポキシ当量２１４）３．６ｇおよび酸化防止剤として、４−メチル−２，６−ジtert−ブチルフェノール０．０１５ｇを混合し、テフロンシート上にキャスティングし、８０℃で１時間、１３０℃で５時間加熱硬化し、透明な硬化樹脂（膜厚１００μｍシート）を得た。得られたシート(試料)について以下の評価を行った。

（ガラス転移温度の測定）
示差走査型熱量計（セイコー電子社製；ＤＳＣ２２０）を用いて、試料を２５℃から３５０℃まで窒素気流（２０ミリリットル／分）下に、昇温速度１０℃／分として加熱した後、直ちに急冷して試料の熱履歴を除去し、さらに同一の昇温速度においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠してガラス転移温度を測定した。その結果、ガラス転移温度は７０℃であった。

（光学特性の評価）
（１）透明性
得られたシートから、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片についてヘイズメ−ター（スガ試験機社製；ＨＧＭ−２ＤＰ型）により、ヘイズを測定した。その結果、ヘイズは０．２％であった。
（２）屈折率
得られたシートから、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片についてアッベ屈折計（アタゴ社製）により屈折率を測定した。その結果、屈折率は１．５０であった。

（光損失（ストローク）評価）
実施例１と同様な条件で１０．２ｃｍ（４インチ）のシリコン基板上に熱硬化（製膜）し、厚さ０．０１ｍｍの透明な薄膜層を形成した。この薄膜試料について、プリズムカプラを用いて、所定の波長の光（８３０ｎｍ、１３００ｎｍ）を入射し、薄膜内に光を伝搬させた。その際に、伝搬光に沿ってディテクタを走査させて、試料からの散乱光を検出し、その強度の減衰から薄膜伝搬光の光損失を算出した。
その結果、８３０ｎｍの光を入射した時の光損失は１．０ｄＢ／ｃｍ（ＴＭ方向）であり、１３００ｎｍの光を入射した時の光損失は１．３ｄＢ／ｃｍ（ＴＭ方向）であった。

（誘電率評価）
安藤電気（株）製誘電体損測定装置ＴＲ−１０Ｃを用い、ＩＥＣ６０２５０に準拠し、１ＭＨｚ ２３℃にて測定を行った。その結果、誘電率は３．４であった。

本発明のフッ素置換アダマンタンジオールを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、光学特性、耐熱性、電気特性や機械強度などで優れた特性を有しており、光導波路、ＬＥＤ部材、ディスプレイ用シール剤などの各種光学材料に好適に用いることができる。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、このように優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。このため本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として反射防止フィルムや封止フィルムなど光学用フィルムにも用いられる。

Claims (5)

1. 一般式（１）で表されるフッ素置換アダマンタンジオールを硬化剤として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｎは１〜１４の整数である）
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光学材料。
3. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光導波路。
4. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなるＬＥＤ部材。
5. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電子回路。