KR102577455B1 - 경화성 수지 조성물, 적층체, 광학 필터 및 화합물 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 적층체, 광학 필터 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시 형태는 경화성 수지 조성물, 적층체, 광학 필터 및 화합물에 관한 것이고, 해당 경화성 수지 조성물은, 하기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와 중합 개시제 (D)를 함유한다.
Figure 112020061618200-pct00029

Figure 112020061618200-pct00030

[R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X3 내지 X10은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, m은 0 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 20의 정수이다.]

Description

경화성 수지 조성물, 적층체, 광학 필터 및 화합물
본 발명의 일 실시 형태는, 경화성 수지 조성물, 적층체, 광학 필터 및 화합물에 관한 것이다.
근년, 필름의 흠집 방지나, 기재와 그 위에 마련되는 상층의 밀착성 향상을 위해, 경화성 수지 조성물의 도공에 의해 기재의 표면에 수지층을 마련한 적층체가 널리 사용되고 있다. 이러한 적층체는, 터치 패널 등의 표시 장치, 멤브레인 스위치, 키패드 등의 표면 재료, 액정 표시 소자를 구성하는 액정셀의 전극 기판, 위상차 필름, 터치 패널용 투명 전극 구비 필름, 근적외선 커트 필터용 필름 등의 광학 필름으로서 사용되고 있다.
이러한 적층체에는, 그 수지층이, 내찰상성, 기재 또는 상층과의 밀착성, 경도 등의 다양한 성능이 우수한 것이 요구된다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
일본 특허 제6041372호 공보 일본 특허 공개 제2017-47683호 공보
근년에는, 기재/수지층/무기막을 형성한 적층체의 개발이 진행되고 있으며, 그것을 얻기 위한 적층용 재료의 검토가 이루어지고 있다. 광학 부재 등에 사용되는 적층체에는, 신뢰성 평가의 하나로서 고온 고습 환경 하에서 장기간 유지 후의 각 층 계면의 높은 밀착성이 요구되지만, 종래의 조성물로부터 얻어지는 수지층에는, 이 요구를 만족시키기 위해 더욱 개량할 여지가 있었다. 또한, 수지층의 표면 경도가 낮으면 결함의 원인이 되는 흠집의 발생으로 연결되기 때문에, 상기 수지층은 고경도인 것이 요망되고 있지만, 고경도화할수록 밀착성이 저하되어버려, 경도와 밀착성의 양립이 곤란하였다.
본 발명의 일 실시 형태는, 표면 경도가 높고, 밀착성, 특히 무기막과의 밀착성이 우수한 수지층을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와 중합 개시제 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물:
Figure 112020061618200-pct00001
식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, m은 0 내지 20의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 X4 및 Y1은 각각 동일해도 상이해도 되고,
Figure 112020061618200-pct00002
식 (A2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X6 내지 X10은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, n은 0 내지 20의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 X7, X10, Y4 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 된다.
[2] 상기 X3 내지 X5 중 적어도 하나, 및 상기 X6 내지 X10 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로 아다만탄환을 갖는 탄소수 10 내지 20 탄화수소기인, [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 Y1 내지 Y2 중 적어도 하나, 및 Y3 내지 Y4 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로 하기 (y1) 내지 (y5) 중 어느 하나로 표시되는 기인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물:
Figure 112020061618200-pct00003
식 (y1) 내지 (y4) 중, 2개의 *은 각각 식 (A1) 또는 (A2) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타내고, 식 (y5) 중의 E에 있어서의 2개의 * 중, 한쪽은 이소시아누르환의 N과 결합하는 결합 위치를 나타내고, 다른 쪽은 식 (A1) 또는 (A2) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타낸다.
[4] 하기 식 (B)로 표시되는 화합물 (B)를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물:
Figure 112020061618200-pct00004
식 (B) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이며, L은 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖는 유기기이다.
[5] 상기 경화성 수지 조성물 중의, 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)의 함유 비율(화합물 (A)의 질량:화합물 (B)의 질량)이, 1:99 내지 99:1인, [4]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] 상기 화합물 (A)의 분자량이 500 내지 5000인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 화합물 (B)의 분자량이 180 내지 600인, [4] 또는 [5]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 기재와, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성된 수지층을 갖는 적층체.
[9] 상기 기재 및 상기 수지층의 적어도 한쪽이 색소를 포함하는, [8]에 기재된 적층체.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 적층체와 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.
[11] 하기 식 (a)로 표시되는 화합물:
Figure 112020061618200-pct00005
식 (a) 중, Y"는 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, X"는 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기이며, R"는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, p는 2 또는 3이며, 복수의 X" 및 R"는 각각 동일해도 상이해도 된다.
[12] 상기 X" 중 적어도 하나가 아다만탄디일기인, [11]에 기재된 화합물.
[13] 상기 Y"가 하기 (y1) 내지 (y5) 중 어느 하나로 표시되는 기인, [11] 또는 [12]에 기재된 화합물:
Figure 112020061618200-pct00006
식 (y1) 내지 (y4) 중, 2개의 *은 각각 식 (a) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타내고, 식 (y5) 중의 E에 있어서의 2개의 * 중, 한쪽은 이소시아누르환의 N과 결합하는 결합 위치를 나타내고, 다른 쪽은 식 (a) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 표면 경도가 높고, 밀착성, 특히 무기막과의 밀착성이 우수하며, 헤이즈값이 작은 수지층을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 습열 내성이 우수하고, 결함이 적은 적층체 및 광학 필터를 제공할 수 있다.
≪경화성 수지 조성물, 화합물≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 한다.)은, 상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 중합 개시제 (D)를 함유한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 화합물(이하 「화합물 (A)」라고도 한다.)은, 상기 식 (a)로 표시된다.
본 조성물은 화합물 (A)를 포함하기 때문에, 또한 화합물 (A)를 사용함으로써 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 우수하고, 특히 습열 시에 있어서도 흡습성을 억제할 수 있는 것 등에 의해, 무기막과의 밀착성이 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 해당 수지층은, 탄성 회복되기 쉬우며 인성이 발현되기 쉽기 때문에, 성막 필름에 대한 내찰상성의 향상이나, 칩 펀칭 시 등의 마이크로크랙의 억제에 의한 수율의 향상 등이 기대되고, 또한 우레탄 결합의 무기막과의 상호 작용이나 응력 완화에 의한 기재나 무기막과의 밀착성 향상 효과도 생각할 수 있다.
종래의 다관능 우레탄 화합물은 흡습하기 쉬워, 습열 시에 기재나 무기막과의 밀착성이 저하되고, 또한 고경도를 실현하기 위한 다관능화에 의해, 경화 수축이 일어나기 쉬우며, 이에 의해, 기재나 무기막과의 밀착성이 저하되었다. 한편, 지환식 구조를 많이 갖는 화합물 (A) 및 (a)를 사용함으로써, 소수적이며, 경화 수축이 일어나기 어렵고, 또한 고경도의 수지층을 형성할 수 있어, 경화 시나 습열 시에 있어서의 기재나 무기막과의 밀착성과 고경도를 양립시킬 수 있다.
또한, 우레탄 결합을 갖는 화합물 (A) 및 (a)는, 에스테르 결합을 갖는 화합물보다도 합성이 용이하기 때문에, 해당 화합물 (A) 및 (a)에 관한 본 발명은, 재료 개발에 있어서의 실용성이 높다고도 할 수 있다.
본 조성물 및 화합물 (A)는 광학 부재, 특히 광학 필터, 나아가 근적외선 커트 필터에 적합하게 사용할 수 있다.
<화합물 (A)>
화합물 (A)는 하기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 기재에 대한 밀착성, 습열 시의 무기막과의 밀착성이 보다 우수하고, 또한 경화 수축이 작은 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 하기 식 (A1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112020061618200-pct00007
[식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, m은 0 내지 20의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 X4 및 Y1은 각각 동일해도 상이해도 된다.]
Figure 112020061618200-pct00008
[식 (A2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X6 내지 X10은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, n은 0 내지 20의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 X7, X10, Y4 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 된다.]
X3 내지 X10은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, 바람직하게는 지환식 탄화수소를 포함하는 기이다.
X3 내지 X10에 있어서의 탄화수소기의 탄소수는 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 20 이하, 바람직하게는 17 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다.
X3 내지 X10에 포함되는 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로프로펜디일기, 시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 아다만탄디일기, 비시클로[2.2.1]헵텐디일기, 비시클로[2.2.2]옥텐디일기, 시클로헥산디메틸기, 트리시클로데칸디메틸기, 펜타시클로데칸디메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로헥산디메틸기 및 아다만탄디일기가 바람직하고, 가교기 농도가 낮아도 고경도의 수지층을 용이하게 얻을 수 있어, 고경도와 저경화 수축의 밸런스가 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 아다만탄디일기가 특히 바람직하다. 즉, X3 내지 X5 중 적어도 하나, 및 상기 X6 내지 X10 중 적어도 하나, 바람직하게는 X3 내지 X10은, 각각 독립적으로 아다만탄환을 갖는 탄소수 10 내지 20 탄화수소기인 것이 바람직하고, 아다만탄디일기인 것이 특히 바람직하다.
Y1 내지 Y4에 있어서의 유기기의 탄소수는 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
Y1 내지 Y4에 포함되는 지환식 탄화수소기로서는, X3 내지 X10에 포함되는 지환식 탄화수소기로서 열거된 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수하고, 특히 습열 시에 있어서도 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, Y1 내지 Y2 중 적어도 하나, 및 Y3 내지 Y4 중 적어도 하나, 바람직하게는 Y1 내지 Y4는, 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기, 또는 지환식 탄화수소기와 이소시아누레이트환을 포함하는 탄소수 15 내지 40의 유기기인 것이 바람직하고, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 포함하는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 (y1) 내지 (y5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112020061618200-pct00009
식 (y1) 내지 (y4) 중, 2개의 *은 각각 식 (A1) 또는 (A2) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타내고, 식 (y5) 중의 E에 있어서의 2개의 * 중, 한쪽은 이소시아누르환의 N과 결합하는 결합 위치를 나타내고, 다른 쪽은 식 (A1) 또는 (A2) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타낸다.
식 (y3)에 있어서의 -CH2-*의 위치는, *-CH2-Cy(Cy는 시클로헥산환)의 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
m은 바람직하게는 0 내지 5이며, 화합물 (A)의 합성 용이성이나 합성 시의 수율 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 0이다.
n은 바람직하게는 0 내지 5이며, 화합물 (A)의 합성 용이성이나 합성 시의 수율 등을 고려하면, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 화합물 (A)는, 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 특히 하기 식 (a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112020061618200-pct00010
식 (a) 중, Y"는 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, Y1 내지 Y4와 마찬가지의 기 등을 들 수 있고, 바람직한 기도 마찬가지이다.
X"는 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기이며, X3 내지 X10과 마찬가지의 기 등을 들 수 있고, 바람직한 기도 마찬가지이다.
R"는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, p는 2 또는 3이다.
복수의 X" 및 R"는 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 화합물 (A)의 분자량은, 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 500 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 2000이다.
상기 화합물 (A)의 합성 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있지만, 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (a2)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 이 반응 시에, 하기 식 (a3)으로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112020061618200-pct00011
(식 (a1) 중, R 및 X1은 각각 상기 R1 및 X3과 마찬가지의 의미이다.)
Figure 112020061618200-pct00012
(식 (a2) 중, Y는 상기 Y1과 마찬가지의 의미이며, q는 2 또는 3이다.)
Figure 112020061618200-pct00013
(식 (a3) 중, X2는 상기 X3과 마찬가지의 의미이다.)
상기 반응은, 히드록시기와 이소시아네이트기의 반응에 종래 사용되고 있는 촉매, 용매 등의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 가열 하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 90℃이다.
본 조성물 중의 화합물 (A)의 함유 비율은, 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70질량％ 이하이다.
<중합 개시제 (D)>
본 조성물은 중합 개시제 (D)를 포함한다. 해당 중합 개시제 (D)로서는 특별히 제한되지 않고, 화합물 (A) 및 하기 화합물 (B)나 (C) 등을 중합 가능한 화합물이면 된다.
본 조성물에 포함되는 중합 개시제 (D)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합 개시제 (D)로서는, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 필요에 따라서 열중합 개시제를 병용해도 된다.
중합 개시제 (D)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-276194호 공보, 일본 특허 공개 제2003-241372호 공보에 기재된 광중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제 (D)로서는, 예를 들어 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥시드 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인 화합물 및 벤조페논 화합물을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로서는, 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논; 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-프로필 벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 및 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 등의 α-아미노알킬페논; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 2,2-디에톡시아세토페논 등의 디알콕시아세토페논을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드 화합물로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드를 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-디페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시 나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸 푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들어 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 및 N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르를 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성 및 투명성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 아실포스핀옥시드 화합물, 알킬페논 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물이 보다 바람직하다.
본 조성물 중의 중합 개시제 (D)의 함유 비율은, 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 상기 화합물 (A) 그리고 하기 화합물 (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 8질량부 이하이다.
<화합물 (B)>
본 조성물은, 기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 상기 화합물 (A) 이외의, 하기 식 (B)로 표시되는 화합물 (B)를 함유해도 된다.
본 조성물에 포함되는 화합물 (B)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
Figure 112020061618200-pct00014
식 (B) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이다.
L은 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖는 유기기이며, 지환 구조의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기 이외의 기 또는 원자, 예를 들어 히드록시기, 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 기여도 된다.
L에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, X3으로 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
L에 있어서의 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다.
L에 포함되는 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로 옥테닐기, 비시클로[2.2.1]헵타닐기, 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 비시클로[2.2.1]헵테닐기, 비시클로[2.2.2]옥테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고경도와 저경화 수축의 밸런스가 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기가 특히 바람직하다.
상기 화합물 (B)로서는 특별히 제한되지 않지만, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐카르바모일-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (B)의 분자량은, 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 180 이상, 보다 바람직하게는 200 이상이며, 바람직하게는 600 이하, 보다 바람직하게는 400 이하이다.
본 조성물 중 화합물 (B)를 포함하는 경우, 본 조성물 중의 화합물 (B)의 함유 비율은, 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 1 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％이다.
또한, 본 조성물 중의, 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)의 함유 비율(화합물 (A)의 질량:화합물 (B)의 질량)은, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 80:20 내지 50:50이다.
<기타 성분>
본 조성물은, 상기 화합물 (A) 및 (B) 그리고 중합 개시제 (D) 이외의 종래 공지된 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
해당 기타 성분으로서는, 예를 들어 화합물 (A) 및 (B) 이외의 다관능 (메트)아크릴 모노머(이하 「화합물 (C)」라고도 함), 화합물 (B) 이외의 단관능 (메트)아크릴 모노머, 용제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 반사 방지제, 하드 코팅제, 대전 방지제, 금속 착체계 화합물, 레벨링제, 소포제, 커플링제를 들 수 있다.
이들 기타 성분은 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 화합물 (C)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알킬렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 골격 함유 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 골격 함유 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 조성물 중의 화합물 (C)의 함유 비율은, 표면 경도가 높고, 헤이즈값이 작으며, 기재 및 무기막과의 밀착성이 보다 우수한 수지층을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
또한, 본 조성물 중의, 상기 화합물 (A) 내지 (C)의 합계 100질량％에 대한 화합물 (C)의 비율은, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 바람직하게는 55질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하이다.
상기 색소로서는 특별히 제한되지 않고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 되지만, 유기 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 색소는, 본 조성물의 원하는 용도에 따라서 종래 공지된 색소 중에서 적절히 선택하면 되지만, 본 조성물을 근적외선 커트 필터에 사용하는 경우에는, 근적외선 흡수 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 근적외선 흡수 색소로서는, 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 디티올계 화합물, 디이모늄계 화합물, 포르피린계 화합물, 크로코늄계 화합물을 들 수 있다.
근적외선 흡수 색소의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 600nm 이상, 더욱 바람직하게는 620nm 이상, 특히 바람직하게는 650nm 이상이고, 또한 바람직하게는 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 760nm 이하, 특히 바람직하게는 740nm 이하이다. 흡수 극대 파장이 이러한 파장 범위에 있으면, 충분한 근적외선 흡수 특성과 가시광 투과율을 양립시킬 수 있다. 이러한 흡수 특성을 만족시키는 근적외선 흡수 색소로서는, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물이 특히 바람직하다.
본 조성물 중의 색소 함유 비율은, 가시광 투과성이 우수하고, 원하는 파장의 광을 흡수할 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
≪적층체≫
본 조성물로부터 형성된 수지층은, 해당 수지층 자체를 수지막으로서 단독으로 사용하거나 해도 되지만, 기재와의 적층체로서 사용하는 것이 바람직하다.
해당 적층체에 포함되는 기재 및 수지층은 각각 1층(매)이어도 되고, 2층(매) 이상이어도 된다. 또한, 기재의 편면에만 수지층이 존재하고 있어도 되고, 양면에 존재하고 있어도 된다.
상기 수지층(1층)의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이상이며, 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
상기 기재는, 400 내지 700nm의 파장 영역에 있어서의 광의 평균 투과율이 85％ 이상인 투명한 판상체인 것이 바람직하고, 가시광을 투과하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 수지 기재, 유리 기재를 들 수 있다. 이 중, 수지 기재는, 가공성이 우수함과 함께 상기 수지층과의 밀착성이 우수하기 때문에 적합하다.
수지 기재로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 멜라민계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 노르보르넨계 수지 등을 포함하는 기재를 들 수 있다.
유리 기재로서는, 예를 들어 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 화학 강화 유리, 물리 강화 유리, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 포함하는 기재를 들 수 있다.
상기 기재 및 상기 수지층의 적어도 한쪽은, 색소를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 적층체를 근적외선 커트 필터에 사용하는 경우에는, 근적외선 흡수 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
근적외선 흡수 색소로서는, 전술과 마찬가지의 색소를 들 수 있고, 기재 또는 수지층 중의 색소 함유량도 상기 본 조성물 중의 색소 함유 비율과 마찬가지의 범위를 들 수 있다.
이들 기재의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 특히 바람직하게는 25㎛ 이상이며, 바람직하게는 100mm 이하, 보다 바람직하게는 50mm 이하, 특히 바람직하게는 10mm 이하이다.
상기 적층체의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 지지체 상에 본 조성물로부터 수지층(막)을 형성한 후, 지지체를 박리하여, 얻어진 수지층(막)을 기재와 적층해도 되지만, 기재 상에 본 조성물을 도포하여, 경화함으로써 적층체를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 도포의 방법으로서는, 공지된 방법을 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 다이 코터법, 그라비아 코터법, 슬릿 리버스 코터법, 마이크로 그라비아법, 콤마 코터법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법을 들 수 있다.
기재 상에 본 조성물을 도포한 후, 하기 경화 전에, 예를 들어 도포한 본 조성물을 건조시켜도 된다.
상기 경화의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 가열에 의해 경화하는 방법, 광을 조사하는 방법 등이 있고, 특히 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
조사하는 광은, 파장 200 내지 500nm의 광이 바람직하다. 광을 조사할 때나 광을 조사한 후 등에, 가열함으로써 경화를 촉진시켜도 된다.
광을 조사할 때의 온도 조건은 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다.
광을 조사할 때의 분위기는 대기 하여도 되지만, 산소 저해의 영향을 저감시키는 등의 점에서, 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
광의 조사량(적산 광량)은, 예를 들어 50 내지 20000mJ/cm2 정도의 범위로부터 선택 가능하고, 질소 분위기 하인 경우, 바람직하게는 100mJ/cm2 이상, 보다 바람직하게는 200mJ/cm2 이상이며, 바람직하게는 10000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 8000mJ/cm2 이하이다.
상기 적층체는 추가로 무기막을 갖고 있어도 된다. 해당 무기막은 기재 상에 형성되어도 되지만, 상기 수지층을 마련하는 효과를 보다 발휘시키는 등의 점에서, 상기 수지층 상에 형성하는 것이 바람직하다.
해당 무기막으로서는, 유전체 다층막, ITO막 등의 도전막, 금, 백금, 구리 등의 금속, 그의 산화물 또는 이들 금속을 포함하는 합금의 막 등을 들 수 있다.
상기 적층체는, 터치 패널 등의 표시 장치, 멤브레인 스위치, 키패드 등의 표면 재료, 액정 표시 소자를 구성하는 액정셀의 전극 기판, 위상차 필름, 터치 패널용 투명 전극 구비 필름, 근적외선 커트 필터용 필름 등의 광학 필름 등에 적절하게 사용할 수 있고, 특히 근적외선 커트 필터(용 필름)로서 적합하게 사용할 수 있다.
≪광학 필터≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 필터는, 상기 적층체와 유전체 다층막을 갖는 것이 바람직하다. 해당 유전체 다층막은 기재 상에 직접 형성되어도 되지만, 상기 수지층을 마련하는 효과를 보다 발휘시키는 등의 점에서, 상기 수지층 상에 형성하는 것이 바람직하다.
해당 광학 필터로서는 특별히 제한되지 않지만, 근적외선 커트 필터가 바람직하다.
상기 유전체 다층막은, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막인 것이 바람직하다. 유전체 다층막은 상기 적층체의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 막 등을 들 수 있다.
고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 5산화탄탈, 5산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률의 범위가 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 6불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대하여는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 적층체 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
또한, 이 때, 상기 수지층의 표면을 코로나 처리나 플라스마 처리 등으로 표면 처리해도 된다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하고자 하는 파장을 λ(nm)라 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 이 범위에 있으면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)으로 산출되는 광학적 막 두께가, λ/4와 거의 동일값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
해당 λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700nm 이상, 바람직하게는 750nm 이상이며, 예를 들어 1400nm 이하, 바람직하게는 1300nm 이하이다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서, 바람직하게는 5층 이상, 보다 바람직하게는 10층 이상이며, 바람직하게는 60층 이하, 보다 바람직하게는 50층 이하이다.
유전체 다층막을 형성하였을 때에 광학 필터에 휨이 발생해버리는 경우에는, 이것을 해소하기 위해서, 상기 적층체의 양면에 유전체 다층막을 형성하거나, 상기 적층체의 유전체 다층막을 형성한 면에 자외선 등의 전자파를 조사하는 방법 등을 행해도 된다. 또한, 전자파를 조사하는 경우, 유전체 다층막의 형성 중에 조사해도 되고, 형성 후 별도로 조사해도 된다.
상기 광학 필터에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 적층체의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 상기 적층체가 마련된 면과 반대측의 면에, 기재나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 소거 등의 목적으로, 반사 방지막이나 하드 코팅막, 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[분자량의 측정]
하기 합성예에서 합성한 화합물의 분자량은, 도소(주)제의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 하기 측정 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
GPC 측정 조건:
·용출 용매: 테트라히드로푸란
·유량: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·칼럼 온도: 40℃
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[합성예 1] 화합물 (A-1)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실온에서 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 0.0194g, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 분자량: 222) 27.047g(0.12몰), 및 이소포론디이소시아네이트(에보닉사제, 분자량: 222) 26.481g(0.12몰)을 메틸에틸케톤(MEK) 19g에 용해시켜, 디옥틸주석디라우레이트 0.405g을 첨가한 후, 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트가 용해되고, 용액이 투명화된 것을 확인한 후, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 27.047g을 추가 투입하고, 70℃에서 반응을 계속하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
용출액으로서 아세트산에틸/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 반응 혼합물을 정제함으로써, 우레탄아크릴레이트 화합물 (A-1)을 얻었다(분자량: 667).
핵자기 공명 장치(상품명 「JNM-ECX400」, 니혼 덴시(주)제)를 사용하여, 화합물 (A-1)의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 이하와 같고, 얻어진 화합물 (A-1)의 구조가 하기 식 (A-1)로 표시되는 구조인 것을 확인하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); δ1.04(m, 22H), 1.51(m, 1H), 2.02(m, 20H), 2.26(d, 1H), 2.46(d, 1H), 3.79(m, 1H), 5.86(d, 2H), 6.06(t, 2H), 6.21(d, 2H), 6.82(s, 1H), 6.93(s, 1H)
Figure 112020061618200-pct00015
[합성예 2] 화합물 (A-2)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실온에서 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 0.0194g, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 분자량: 222) 27.047g(0.12몰), 및 노르보르난디이소시아네이트(미쓰이 가가쿠(주)제, 분자량: 206) 24.7g(0.12몰)을 MEK 19g에 용해시켜, 디옥틸주석디라우레이트 0.405g을 첨가한 후, 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트가 용해되고, 용액이 투명화된 것을 확인한 후, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 27.047g을 추가 투입하고, 70℃에서 반응을 계속하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
용출액으로서 아세트산에틸/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 반응 혼합물을 정제함으로써, 우레탄아크릴레이트 화합물 (A-2)를 얻었다(분자량: 651).
합성예 1의 결과와 분자량으로부터, 얻어진 화합물 (A-2)의 구조는 하기 식 (A-2)로 표시되는 구조라고 생각된다.
Figure 112020061618200-pct00016
[합성예 3] 화합물 (A-3)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실온에서 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 0.0194g, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 분자량: 222) 27.047g(0.12몰), 및 1,3-수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트(가쓰자이 케미칼(주)제, 분자량: 194) 23.3g(0.12몰)를 MEK 19g에 용해시켜, 디옥틸주석디라우레이트 0.405g을 첨가한 후, 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트가 용해되고, 용액이 투명화된 것을 확인한 후, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 27.047g을 추가 투입하고, 70℃에서 반응을 계속하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
용출액으로서 아세트산에틸/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 반응 혼합물을 정제함으로써, 우레탄아크릴레이트 화합물 (A-3)을 얻었다(분자량: 639).
합성예 1의 결과와 분자량으로부터, 얻어진 화합물 (A-3)의 구조는 하기 식 (A-3)으로 표시되는 구조라고 생각된다.
Figure 112020061618200-pct00017
[합성예 4] 화합물 (A-4)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실온에서 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 0.0194g, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 분자량: 222) 27.047g(0.12몰), 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(에보닉사제, 분자량: 262) 31.4g(0.12몰)을 MEK 19g에 용해시켜, 디옥틸주석디라우레이트 0.405g을 첨가한 후, 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트가 용해되고, 용액이 투명화된 것을 확인한 후, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 27.047g을 추가 투입하고, 70℃에서 반응을 계속하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
용출액으로서 아세트산에틸/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 반응 혼합물을 정제함으로써, 우레탄아크릴레이트 화합물 (A-4)를 얻었다(분자량: 707).
합성예 1의 결과와 분자량으로부터, 얻어진 화합물 (A-4)의 구조는 하기 식 (A-4)로 표시되는 구조라고 생각된다.
Figure 112020061618200-pct00018
[합성예 5] 화합물 (A-5)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실온에서 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 0.0194g, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 분자량: 222) 27.047g(0.12몰), 및 이소포론디이소시아네이트(에보닉사제, 분자량: 222) 26.481g(0.12몰)을 MEK 19g에 용해시켜, 디옥틸주석디라우레이트 0.405g을 첨가한 후, 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트가 용해되고, 용액이 투명화된 것을 확인한 후, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(니혼 가세이(주)제, 분자량: 198) 23.8g(0.12몰)을 추가 투입하고, 70℃에서 반응을 계속하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
용출액으로서 아세트산에틸/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 반응 혼합물을 정제함으로써, 우레탄아크릴레이트 화합물 (A-5)를 얻었다(분자량: 643).
합성예 1의 결과와 분자량으로부터, 얻어진 화합물 (A-5)의 구조는 하기 식 (A-5)로 표시되는 구조라고 생각된다.
Figure 112020061618200-pct00019
[합성예 6] 화합물 (A-6)의 합성
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 실온에서 2,6-디-t-부틸-4-크레졸 0.0194g, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 분자량: 222) 27.047g(0.12몰), 및 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명: VESTANAT T1890/100, 에보닉사제, NCO가: 17.3wt％) 29.0g을 MEK 19g에 용해시켜, 디옥틸주석디라우레이트 0.405g을 첨가한 후, 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 용액이 균일 투명화된 것을 확인한 후, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 27.047g 및 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 29.0g을 추가 투입하고, 70℃에서 반응을 계속하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
용출액으로서 아세트산에틸/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 반응 혼합물을 정제함으로써, 우레탄아크릴레이트 화합물 (A-6)을 얻었다(분자량: 1334).
상기와 마찬가지의 장치를 사용하여 측정한 화합물 (A-6)의 1H-NMR 측정의 결과는 이하와 같고, 얻어진 화합물 (A-6)의 구조가 하기 식 (A-6)으로 표시되는 구조인 것을 확인하였다.
1H-NMR(DMSO-d6); δ1.04-2.02(m, 87H), 2.26(m, 3H), 2.46(m, 3H), 3.79(m, 3H), δ5.86(m, 3H), 6.06(m, 3H), 6.21(m, 3H), 6.99(m, 3H)
Figure 112020061618200-pct00020
[실시예 1] 경화성 수지 조성물 용액의 조제
20mL의 샘플관에, 화합물 (A-1) 3.0g 및 화합물 (D-1) 0.09g을 첨가하고, MEK 10g으로 희석하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 4] 경화성 수지 조성물의 조제
표 1에 기재된 화합물을, 표 1에 기재된 비율이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1의 조성의 란에 기재된 수치는, 화합물 (A) 내지 (C)의 합계를 100질량부로 하였을 때의, 사용한 화합물의 비율(질량부)이다.
표 1에 기재된 화합물 (B-1) 내지 (B-4), 화합물 (C-1) 내지 (C-3) 및 화합물 (D-1) 내지 (D-3)의 상세를 표 2에 나타낸다.
[헤이즈 측정]
기재(노르보르넨계 수지 필름[JSR(주)제, 아톤 FEKE100, 막 두께 100㎛])에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 얻어지는 수지층의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 질소 분위기 하에서 자외선 조사함으로써 경화시켜, 수지층 구비 기재를 얻었다. 얻어진 수지층 구비 기재를 사용하고, JIS K 7136에 준거하는 방법으로, 헤이즈 미터((주) 도요 세끼 세이사꾸쇼제, 상품명: 헤이즈 가드 II)를 사용하여, 해당 수지층 구비 기재의 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값이 0.1 이하가 되는 경우를 양호라고 판정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[연필 경도 시험]
헤이즈 측정과 마찬가지로 하여 얻어진 수지층 구비 기재에 있어서의, 수지층의 경도를, JIS K 5600-5-4에 기재된 방법에 준거하여, 연필 경도 시험에 의해 측정하였다.
구체적으로는, 수지층 구비 기재를, 온도 25℃, 습도 60％RH에서 2시간 조습한 후, 시험용 연필을 사용하여, 수지층 표면을 4.9N의 하중으로 스크래치하고, 5검체 중, 3검체 이상에 흠집이 나지 않은 가장 높은 연필 경도를 평가값으로 하였다. 연필 경도가 B 이상이 되는 경우를 양호라고 판정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내습 열성(밀착성) 시험]
헤이즈 측정과 마찬가지로 하여, 수지층 구비 기재를 얻었다. 얻어진 수지층 구비 기재의 수지층 상에, 하기 무기막(유전체 다층막, ITO 스퍼터막 또는 금 증착막)을 제막하였다. 얻어진 무기막 구비 기재를, 85℃, 85％RH의 조건의 항온 항습조 중에서 1000시간 넣었다. 그 후, 무기막과 수지층의 밀착성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·유전체 다층막: 종래 공지된 증착 방법으로, SiO2(막 두께: 10 내지 100nm)층과 TiO2(막 두께: 10 내지 120nm)층을 교대로 적층한 막(적층수 28, 총 두께 3㎛)
·ITO 스퍼터막: 종래 공지된 방법으로 ITO를 스퍼터한 막(두께: 500nm)
·금 증착막: 종래 공지된 방법으로 금을 증착한 막(두께: 500nm)
무기막 면에, 커터 나이프를 사용하여 바둑판눈상으로, 1mm 간격으로 세로 11개, 가로 11개의 수지층에 이르는 절입을 넣어, 합계 100개의 정사각형의 칸을 새겼다. 절입의 표면에 접착 테이프(셀로판 테이프(등록 상표), 니치반(주)제, 상품명: CT24)를 첩부한 후, 그 접착 테이프를 박리함으로써, 기재에 남은 무기막의 개수를 평가하였다. 100개의 분량 중, 테이프 박리 후에도 기재측에 남은 무기막의 개수가 90개 이상이 되는 경우를, 밀착성 양호라고 판정하였다.
Figure 112020061618200-pct00021

Claims (13)

  1. 하기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와 중합 개시제 (D)를 함유하는 경화성 수지 조성물:
    Figure 112023077073003-pct00023

    식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X3 내지 X5는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, m은 0 내지 20의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 X4 및 Y1은 각각 동일해도 상이해도 되고,
    Figure 112023077073003-pct00024

    식 (A2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, X6 내지 X10은 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20 탄화수소기이며, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, n은 0 내지 20의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 X7, X10, Y4 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되며,
    상기 X3 내지 X5 중 적어도 하나, 및 상기 X6 내지 X10 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로 아다만탄환을 갖는 탄소수 10 내지 20 탄화수소기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 Y1 내지 Y2 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 (y1) 내지 (y4) 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 그리고 Y3 내지 Y4 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 (y5)로 표시되는 기인 경화성 수지 조성물:
    Figure 112023077073003-pct00025

    식 (y1) 내지 (y4) 중, 2개의 *은 각각 식 (A1) 또는 (A2) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타내고, 식 (y5) 중의 E에 있어서의 2개의 * 중, 한쪽은 이소시아누르환의 N과 결합하는 결합 위치를 나타내고, 다른 쪽은 식 (A1) 또는 (A2) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하기 식 (B)로 표시되는 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 조성물:
    Figure 112023077073003-pct00026

    식 (B) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이며, L은 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖는 유기기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의, 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)의 함유 비율(화합물 (A)의 질량:화합물 (B)의 질량)이, 1:99 내지 99:1인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 화합물 (A)의 분자량이 500 내지 5000인 경화성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 화합물 (B)의 분자량이 180 내지 600인 경화성 수지 조성물.
  8. 기재와, 제1항 또는 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성된 수지층을 갖는 적층체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기재 및 상기 수지층의 적어도 한쪽이 색소를 포함하는 적층체.
  10. 제8항에 기재된 적층체와 유전체 다층막을 갖는 광학 필터.
  11. 하기 식 (a)로 표시되는 화합물:
    Figure 112023077073003-pct00027

    식 (a) 중, Y"는 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 유기기이며, X"는 독립적으로 지환식 탄화수소기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기이며, R"는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, p는 2 또는 3이며, 복수의 X" 및 R"는 각각 동일해도 상이해도 되고,
    상기 X" 중 적어도 하나가 아다만탄디일기이다.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 Y"가 하기 (y1) 내지 (y5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 화합물:
    Figure 112023077073003-pct00028

    식 (y1) 내지 (y4) 중, 2개의 *은 각각 식 (a) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타내고, 식 (y5) 중의 E에 있어서의 2개의 * 중, 한쪽은 이소시아누르환의 N과 결합하는 결합 위치를 나타내고, 다른 쪽은 식 (a) 중의 우레탄 결합을 구성하는 N과의 결합 위치를 나타낸다.
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