CN113214114B - 3d物体打印用活性基团封闭型二异氰酸酯、组合物以及3d物体的打印方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D物体打印用活性基团封闭型二异氰酸酯、组合物以及3D物体的打印方法和装置。本发明第一方面提供一种3D物体打印用活性基团封闭型二异氰酸酯，所述活性基团封闭型二异氰酸酯具有式1所示的结构；本发明提供的活性基团封闭型二异氰酸酯在光辐射条件下能够参与光聚合反应，可用于3D物体的打印，此外，该化合物有利于提高3D物体的力学性能和尺寸稳定性；
Figure DDA0003064841530000011

Description

3D物体打印用活性基团封闭型二异氰酸酯、组合物以及3D物 体的打印方法和装置
技术领域
本发明涉及3D物体打印技术领域，具体涉及一种3D物体打印用的活性基团封闭型二异氰酸酯、组合物以及3D物体的打印方法和装置。
背景技术
光固化3D打印技术具有成型精度高、打印效率高、工艺成熟等特点，是最早发展和最早商业化的3D打印技术之一。光固化3D打印技术主要包括喷墨打印技术(3DP)、立体光固化成型技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)、连续液面制造技术(CLIP)等，其主要原理是以液态光敏树脂为原材料，在光辐射条件下发生聚合反应后固化成型得到3D物体。
随着光固化3D打印技术的不断发展，原材料已成为制约光固化3D打印技术发展的关键因素，限制了3D打印技术的应用领域；例如，在物理性能方面，光固化3D打印技术要求光敏树脂的纯度高、粘度较低、稳定性好和挥发性低；在化学性能方面，要求光敏树脂在光照条件下能快速聚合固化成型，而且固化后要求有良好的力学性能和尺寸稳定性。由于光敏树脂自身化学和物理性能的局限，阻碍了光固化3D打印技术的发展。
发明内容
本发明提供一种3D物体打印用活性基团封闭型二异氰酸酯，可用于3D 物体打印材料中使用，并且有利于提高3D物体的力学性能和尺寸稳定性。
本发明还提供一种3D物体打印用组合物，该组合物包括上述活性基团封闭型二异氰酸酯，使用该组合物打印出的3D物体的力学性能和尺寸稳定性较好。
本发明还提供一种3D物体打印方法及装置，由于采用了上述3D物体打印用组合物，使得打印得到的3D物体具有良好的力学性能和尺寸稳定性。
本发明第一方面提供一种3D物体打印用活性基团封闭型二异氰酸酯，所述活性基团封闭型二异氰酸酯具有式1所示的结构：
Figure BDA0003064841510000021
其中，R1和R2独立选自H或CH3，R选自具有1-18个碳原子的直链或支链亚烷基、具有5-18个碳原子的亚脂环基、具有6-18个碳原子的亚芳基、具有6-20个碳原子的芳基亚烷基或烷基亚芳基、具有取代或非取代的萘环基中的一种。
本发明提供一种活性基团封闭型二异氰酸酯，根据式1所示的结构可以看出，两个异氰酸酯通过R基连接得到二异氰酸酯，且R基选自具有1-18 个碳原子的直链或支链亚烷基、具有5-18个碳原子的亚脂环基、具有6-18 个碳原子的亚芳基、具有6-20个碳原子的芳基亚烷基或烷基亚芳基、具有取代或非取代的萘环基中的一种，具体地，具有1-18个碳原子的直链或支链亚烷基是指通式为-CnH2n-(1≤n≤18)的基团，例如，-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-等、具有5-18个碳原子的亚脂环基是指碳原子数为5-18个，且结构中至少包括一个碳环的基团、具有6-18个碳原子的亚芳基是指碳原子数为6-18个，且结构中至少包括一个芳环的基团，例如，-C6H4-、-C6H3(CH3)- 等、具有6-20个碳原子的芳基亚烷基或烷基亚芳基是指碳原子数为6-20个，结构中包括芳基亚烷基或烷基亚芳基，芳基亚烷基是指芳基基团附接到其上的亚烷基部分，烷基亚芳基是指烷基基团附接到其上的亚芳基部分、具有取代或非取代的萘环基是指结构中包括两个或两个以上的苯环，且苯环上可以有或没有取代基；二异氰酸酯的两端分别与活性基团连接，具体地，活性基团中R1和R2独立地选自H或CH3，且取代位置可以为邻位、间位、对位中的一种，且两侧取代基团的取代位置和R1与R2的选择可以相同或不同，例如，活性基团封闭型二异氰酸酯可以为式1-1至式1-15所示结构中的任意一种：
Figure BDA0003064841510000031
Figure BDA0003064841510000041
本发明提供的活性基团封闭型二异氰酸酯在光辐射条件下能够参与光聚合反应，可用于3D物体打印，此外，活性基团封闭型二异氰酸酯在一定温度条件下会发生解封生成异氰酸酯类化合物进而与3D打印材料中其他含有活泼氢的化合物发生热聚合反应，生成聚氨酯/聚脲化合物，进一步形成聚氨酯/聚脲交联网络，有利于提高3D物体的力学性能，尤其是拉伸强度和撕裂强度；同时，在固化过程中，解封脱落的活性基团不会由于体系温度高而被蒸发散去，不仅有利于提高3D物体的尺寸稳定性，而且无需额外添加防止活性基团挥发的物质，简化了3D物体打印材料的构成，降低了3D物体打印材料的制造成本。
为了进一步提高3D物体的力学性能和尺寸稳定性，所述活性基团封闭型二异氰酸酯中的二异氰酸酯基团选自异氟尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)、萘二异氰酸酯(简称NDI)、对苯二异氰酸酯(简称PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(简称CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(简称XDI)中的一种或多种。
具体地，二异氰酸酯基团是指式1所示结构中如
Figure BDA0003064841510000051
所示的部分，以异氟尔酮二异氰酸酯为例，当二异氰酸酯基团选自异氟尔酮二异氰酸酯时，该基团如下所示：
Figure BDA0003064841510000052
本发明第二方面提供了上述任一所述活性基团封闭型二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、在惰性气体保护下，将化合物a1和第一催化剂溶于第一溶剂中，随后加入化合物b1进行取代反应，反应结束后得到化合物c1，反应式如下：
Figure BDA0003064841510000053
为了防止丙烯酰氯、以及后续步骤所需的异氰酸根与空气中的水反应，活性基团封闭型二异氰酸酯的制备过程需在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为本领域常见材料，例如，氮气、氩气等常见惰性气体。
首先，将化合物a1和第一催化剂溶于第一溶剂中，得到第一溶液，其中，化合物a1选自对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种，所述第一催化剂用于催化化合物a1与化合物b1的反应，具体可以为三乙胺，化合物 a1与第一催化剂的摩尔比为(0.9-1.5)：1，所述第一溶剂用于溶解化合物 a1和第一催化剂，具体可以为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷等常见有机溶剂；其次，向所述第一溶液中加入化合物b1，化合物b1中R1的选择同式1所述化合物中R1的选择，化合物a1与化合物b1的摩尔比为(1.0-1.2)：1，在第一催化剂的作用下，使二者进行取代反应得到反应产物，反应温度不宜过高，具体可以为0℃左右，如0℃；最后，对所述反应产物进行提纯即可得到化合物c1，本领域技术人员可根据常规技术手段进行，例如，对反应产物进行过滤，收集滤液并对滤液进行蒸发，用于去除滤液中未反应的化合物a1、第一催化剂和第一溶剂，待滤液蒸发完后可对固体材料进行提纯得到化合物c1，例如，使用硅胶柱层析的方法对固体材料进行提纯。
步骤2、采用相同的方法，将化合物a2和化合物b2进行取代反应得到化合物c2，反应式如下：
Figure BDA0003064841510000061
与步骤1相同，根据二异氰酸酯两边活性基团的不同，选取不同的化合物a2和化合物b2进行取代反应，得到化合物c2，可以理解的是，当二异氰酸酯基团两侧活性基团相同时，可以省去该步骤。
步骤3、将化合物c1、c2与化合物d溶于第二溶剂中，加入第二催化剂进行反应，反应结束后得到所述活性基团封闭型二异氰酸酯，反应式如下：
Figure BDA0003064841510000062
将制备得到的化合物c1和化合物c2放置于第二反应容器中，加入第二溶剂进行溶解，随后加入化合物d，化合物d中R基地选择同式1所示化合物中R基地选择，所述化合物c1与所述化合物d的摩尔比为(1.0-1.1)：1，所述化合物c2与所述化合物d的摩尔比为(1.0-1.1)：1；所述第二催化剂的主要作用是加快化合物c1和化合物c2与化合物d的反应速率，具体地，所述第二催化剂可以为Sn(Oct)2、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)中的一种或两种，第二催化剂与化合物c的重量比为(0.1％-0.5％)：1；第二溶剂用于溶解化合物c1、化合物c2，具体可以为丙酮、DMF等常见溶剂；
在加入第二催化剂之前，化合物c1和化合物c2与化合物d可缓慢反应 0.5-1h，之后在第二催化剂的作用下，化合物c1和化合物c2与化合物d快速反应，反应温度为50-90℃，反应时间为2-5h；
最后，对所述反应产物进行提纯即可得到活性基团封闭型二异氰酸酯，本领域技术人员可根据常规技术手段进行，例如，使用丙酮或乙醚溶液反复洗涤反应产物，干燥至恒重后即可得到活性基团封闭型二异氰酸酯。
由于活性基团封闭型二异氰酸酯在一定温度下才会发生热解封，因此，了解活性基团封闭型二异氰酸酯的热解封温度对3D物体的打印有积极的作用，具体地，本发明提供的活性基团封闭型二异氰酸酯的热解封温度为80-130 ℃，完全解封的温度为120-150℃。本发明提供的活性基团封闭型二异氰酸酯的热解封温度远高于环境温度(如室温，定义为25℃)，也高于组合物正常喷射的温度(通常低于70℃)，因此，本发明提供的活性基团封闭型二异氰酸酯热稳定性好。
本发明第三方面提供一种3D物体打印用组合物，按照质量百分含量包括如下组分：上述任一所述的活性基团封闭型二异氰酸酯5％-30％、光固化单官能度单体20％-80％、含活泼氢的化合物5％-30％、光固化交联剂3％-20％、光引发剂0.5％-10％、助剂0.05％-8％、光固化单官能度树脂0％-20％、填料 0％-15％和着色剂0％-5％。
本发明提供一种3D物体打印用组合物，其包括上述任一所述的活性基团封闭型二异氰酸酯、用于与所述活性基团封闭型二异氰酸酯反应的含活泼氢的化合物以及其他光固化体系所需的化合物，具体包括光固化单官能度单体、光固化交联剂、光引发剂、光固化单官能度树脂以及部分助剂，上述光固化体系中的化合物在光辐射作用下发生光固化反应形成光固化交联网络，并与体系温度升高后活性基团封闭型二异氰酸酯和含活泼氢的化合物反应生成的聚氨酯/聚脲化合物形成光固化交联网络和聚氨酯/聚脲交联网络的双网络，从而提高3D物体的力学性能，尤其是拉伸强度和撕裂强度；同时，在固化过程中，解封脱落的活性基团不会由于体系温度高而被蒸发散去，不仅有利于提高3D物体的尺寸稳定性，而且无需额外添加防止活性基团挥发的物质，简化了3D物体打印材料的构成，降低了3D物体打印材料的制造成本。
如上述组合物，光固化单官能度单体是指在光诱导下发生固化的含有单官能度的单体化合物，具体地，所述光固化单官能度单体选自带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度软性单体，和/或，带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度硬性单体。
其中，所述光固化单官能度软性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体。
进一步地，所述光固化单官能度软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述烷氧化(甲基)丙烯酸酯选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2- 苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、 2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
其中，所述光固化单官能度硬性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
进一步地，所述带有乙烯基的光固化单官能度硬性单体选自环烷基(甲基) 丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
进一步地，所述环烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5- 三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述杂环(甲基)丙烯酸酯选自环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3- 环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有苯环结构(甲基)丙烯酸酯选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
如上述组合物，所述含活泼氢的化合物选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种。
进一步地，所述多元醇选自简单多元醇和/或多元醇低聚物，所述多元醇低聚物的数均分子量为200-5000；
所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、环己二胺、六亚甲基二胺、 1,8-二氨基辛烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷中的一种或多种；
所述多元醇胺选自乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2- 甲基-1-丙醇、2-氨基-2，2-二甲基乙醇、2-氨基-2-乙基-1-3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、1-氨基-1-甲基-2-羟基环己烷、2-氨基-2-甲基-1-丁醇中的一种或多种。
进一步地，所述简单多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇中的一种或多种；
多元醇低聚物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
如上述组合物，光固化交联剂有助于提高3D物体的交联密度，提高3D 物体的回复性能和机械性能，具体地，所述光固化交联剂选自双官能度树脂，和/或，双官能度单体，其中，所述双官能度树脂为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的聚合物，所述双官能度单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的单体。
其中，所述双官能度树脂选自双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
具体地，双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是沙多玛公司的CN7001NS、CN2283NS，深圳优阳科技有限公司的Trust7118、Trust7008、Trust7110、 Trust7100，长兴材料工业股份有限公司的6343、6371、6372；
双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯可以是沙多玛公司的CN123、CN2003NS 等，长兴材料工业股份有限公司的623A-80、6215-100等；
双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的聚氨酯结构及聚丁二烯(甲基) 丙烯酸酯中的聚丁二烯结构，有益于增强3D物体的伸长率及强度，因此，所述双管能度树脂进一步优选为双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的一种，而所述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有较好的柔韧性及伸长性，因此，所述双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进一步优选为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯目前市售的产品较多，例如可以是长兴材料工业股份有限公司的6113、6217、6148T-85、615-100、6168、6152B-80、 6148T-80，沙多玛公司的CN9021NS、CN964、CN965NS、CN980NS、CN978NS，瑞昂的4256、4215、4217、4230，湛新公司的EBECRYL8402、EBECRYL270、 EBECRYL8411，bomar的BR-344、BR-345、BR-374、BR-3042、BR-771F。
聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯是在聚丁二烯中接入(甲基)丙烯酸酯基的低聚物，其通过UV光交联能形成同时具备弹性体和聚丙烯酸酯的性能，该类低聚物常温下是液态的，目前市售的产品较多，可以是沙多玛的CN301、CN302、 CN307、CN303、Ricaryl 3801，大阪有机的BAC15、BAC45，bomar公司的 BR641、BR643。
其中，所述双官能度单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750) 二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
如上述组合物，所述光引发剂为自由基光引发剂。
进一步地，所述自由基光引发剂选自安息香乙醚、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮(简称184)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、[2-甲基1- (4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1]、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮 -1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦(简称TPO)、双(2,4,6-三甲基苯基酰基)苯基氧化膦(简称819)、4-对甲苯巯基二苯甲酮中的一种或多种。
如上述组合物，光固化单官能度树脂选自单官能度聚氨酯丙烯酸酯、单官能度聚酯丙烯酸酯、单官能度聚醚丙烯酸酯、单官能度环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
如上述组合物，助剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
具体地，阻聚剂主要用于在3D打印之前，阻止组合物中的自由基引发聚合反应，提高材料的贮存稳定性。阻聚剂可以选自酚类、醌类或亚硝酸盐类阻聚剂中的一种或多种，例如对苯二酚、对苯二醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐中的一种或多种。
流平剂主要用于提高组合物的流动性以及对基材的润湿性能，同时调整组合物的表面张力使其能够正常打印。流平剂可以为目前市售的产品，例如毕克公司的BYK333、BYK377、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet 270、TEGO Glide 450、TEGO RAD 2010、 TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200。
消泡剂主要用于抑制、降低、消除组合物中的气泡。消泡剂可以为目前市售的产品，例如毕克公司的BYK1798、BYK055、BYK088、BYK020、BYK025，迪高公司的TEGO Airex920、TEGO Airex 921、TEGO Airex 986、TEGO Foamex 810、TEGO Foamex N，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082。
分散剂的主要用于提高组合物中颗粒物的分散稳定性。分散剂可以为目前市售的产品，例如BYK102、BYK106、BYK108、BYK110、BYK111、BYK180，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers 710、Dispers 630、Dispers 670。
如上述组合物，为了进一步提高3D物体的打印精度和力学性能，组合物中进一步包括填料，填料有助于降低固化过程中成型层的收缩，提高打印精度和3D物体的力学性能，所述填料选自二氧化硅、炭黑、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、滑石粉中的一种或多种。
当本发明中材料组合物中不含有着色剂时，材料组合物为透明色，打印出的制品具有较高的透明度。当含有着色剂时，着色剂可以是颜料，其中，颜料选自C.I.PigmentWhite 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 5、 C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、 C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.Pigment Red175；C.I.PigmentYellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83； C.I.Pigment Blue 1、C.I.PigmentBlue 10、C.I.Pigment BlueB、Phthalocyanine Blue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue61:1中的一种或多种。
综上，本发明提供的3D物体打印用组合物，有利于提高3D物体的力学性能和尺寸稳定性。
本发明第四方面提供一种3D物体的打印方法，包括如下步骤：
获取所述3D物体的至少一个层打印数据；
根据每个层打印数据喷射上述任一所述的组合物以形成材料层，并对所述材料层进行光辐射得到打印层；
根据所述层打印数据得到逐层层叠的至少一个打印层，得到所述3D物体。
在一种可选实施方式中，所述3D物体的打印方法还包括，对所述材料层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到打印层。
在另一种可选实施方式中，所述3D物体的打印方法还包括，对所述逐层层叠的至少一个打印层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到所述3D物体。
进一步地，所述对所述逐层层叠的至少一个打印层进行加热，所述加热包括三个阶段，其中，第一阶段的加热温度为80-100℃，时间为2-5h，第二阶段的加热温度为100-120℃，时间为3-10h，第三阶段的加热温度为120-150 ℃，时间为3-10h。
综上，本发明提供了一种3D物体的打印方法，其使用上述组合物进行 3D物体的打印，通过该方法打印得到的3D物体具有较好的力学性能和尺寸稳定性。
本发明第五方面提供一种实施上述任一所述方法的装置，所述装置包括成型腔室、分配器、支撑平台和辐射源；
其中，所述分配器、支撑平台和辐射源设置于所述成型腔室内，所述分配器和所述辐射源设置于所述支撑平台的上方，所述分配器用于根据层打印数据在所述支撑平台上喷射上述任一所述的组合物形成材料层，所述辐射源用于对所述材料层进行辐射以形成打印层。
在一种可选实施方式中，所述装置还包括第一加热部件，所述第一加热部件设置于所述成型腔室内为所述材料层提供热能，使所述组合物发生热聚合反应，得到打印层。
在另一种可选实施方式中，所述装置还包括第二加热部件，所述第二加热部件设置于所述成型腔室外对所述逐层层叠的至少一个打印层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到所述3D物体。
本发明的实施，至少具有以下优势：
本发明提供的活性基团封闭型二异氰酸酯在光辐射条件下能够参与光聚合反应，可用于3D物体打印，此外，活性基团封闭型二异氰酸酯在一定温度条件下会发生解封生成异氰酸酯类化合物进而与3D打印材料中其他含有活泼氢的化合物发生热聚合反应，生成聚氨酯/聚脲化合物，进一步形成聚氨酯/聚脲交联网络，有利于提高3D物体的力学性能，尤其是拉伸强度和撕裂强度；同时，在固化过程中，解封脱落的活性基团不会由于体系温度高而被蒸发散去，不仅有利于提高3D物体的尺寸稳定性，而且无需额外添加防止活性基团挥发的物质，简化了3D物体打印材料的构成，降低了3D物体打印材料的制造成本。
附图说明
图1为实施例1提供的活性基团封闭型二异氰酸酯的核磁共振图谱；
图2为实施例1提供的活性基团封闭型二异氰酸酯的红外光谱；
图3为本发明一实施例提供的3D物体打印方法的流程图；
图4为本发明一实施例提供的3D打印装置的结构示意图。
附图标记说明：
1-材料容器；2-墨管；3-分配器；7-3D物体打印用组合物；8-3D物体； 9-辐射源；10-第一加热部件；11-导轨；12-支撑平台；13-升降部件；14-控制器；15-校平部件；20-成型腔室。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的4-丙烯酸苯酚封端二异氰酸酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1、在惰性气体氮气的保护下，向干燥的第一反应容器中加入对苯二酚(20.0g，181.6mmol)和第一催化剂三乙胺(12.3g，121.5mmol)，使用第一溶剂四氢呋喃(200ml)进行溶解，在0℃条件下继续滴加丙烯酰氯(13.7g， 151.3mmol)，时间控制在30min内，滴加完成后在0℃下反应4h，对反应产物进行过滤，收集滤液并蒸发得到第一产物；使用硅胶柱层析的方法对第一产物进行提纯，并在30-50℃温度下在真空烘箱中进行干燥至恒重得到4-丙烯酸苯酚，其反应式如下：
Figure BDA0003064841510000141
步骤2、在第二反应容器三口烧瓶中通入足量的氮气，赶走空气，将4- 丙烯酸苯酚(10.0g，60.9mmol)加入三口烧瓶中，加入10ml丙酮进行溶解，随后添加甲苯二异氰酸酯(5.3g，30.4mmol)，在50℃下反应30min，之后添加第二催化剂Sn(Oct)2(0.05g)，升高温度至70℃，反应5h；
将反应产物使用丙酮溶液反复洗涤，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到4-丙烯酸苯酚封端多异氰酸酯，纯度为95％-98％；热解封温度125℃左右，反应式如下：
Figure BDA0003064841510000151
采用H1NMR核磁共振仪和红外光谱仪分别表征合成的产物，图1为实施例1提供的活性基团封闭型二异氰酸酯的核磁共振图谱，图2为实施例1 提供的活性基团封闭型二异氰酸酯的红外光谱，如图1-2所示，实施例1制备得到4-丙烯酸苯酚封端二异氰酸酯。
实施例2
本实施例提供的3-丙烯酸苯酚封端多异氰酸酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1、在惰性气体氮气的保护下，向干燥的第一反应容器中加入间苯二酚(20.0g，181.6mmol)和第一催化剂三乙胺(18.3g，181.6mmol)，使用第一溶剂乙醚(200-240ml)进行溶解，在0-3℃条件下继续滴加甲基丙烯酰氯(19g，181.6mmol)，时间控制在30min内，滴加完成后在3℃反应5h，对反应产物进行过滤，收集滤液并蒸发得到第一产物，使用硅胶柱层析的方法对第一产物进行提纯，并在30-50℃温度下在真空烘箱中进行干燥至恒重得到3-甲基丙烯酸苯酚，其反应式如下：
Figure BDA0003064841510000152
步骤2、在第二反应容器三口烧瓶中通入足量的氮气，赶走空气，将3- 甲基丙烯酸苯酚(12g,66.8mmol)加入三口烧瓶中，加入12ml-20mlDMF进行溶解，随后添加异氟尔酮二异氰酸酯(6.8g，30.4mmol)，50-60℃下反应 1h，之后添加第二催化剂Sn(Oct)2(0.02g)，升高温度至80-90℃，反应3-4h；
将反应产物使用丙酮溶液反复洗涤，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到3-丙烯酸苯酚封端多异氰酸酯，纯度为94-97％，反应式如下：
Figure BDA0003064841510000161
实施例3
本实施例提供的4-丙烯酸苯酚和4-甲基丙烯酸苯酚封端多异氰酸酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1、同实施例1步骤1，制备得到4-丙烯酸苯酚；
步骤2、采用与步骤1相同的方法，使用甲基丙烯酰氯为底物，制备得到4-甲基丙烯酸苯酚；
步骤3、在第二反应容器三口烧瓶中通入足量的氮气，赶走空气，将步骤1-2制备得到的4-丙烯酸苯酚(5.5g，33.4mmol)和4-甲基丙烯酸苯酚(6g， 33.4mmol)加入三口烧瓶中，加入12ml-20mlDMF进行溶解，随后添加萘二异氰酸酯(6.4g，30.4mmol)，50-60℃下反应45min，之后添加第二催化剂 Sn(Oct)2(0.02g)，升高温度至80-90℃，反应3-4h；
将反应产物使用丙酮溶液反复洗涤，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到4-丙烯酸苯酚和4-甲基丙烯酸苯酚封端多异氰酸酯，反应式如下：
Figure BDA0003064841510000162
以下实施例4-9列举了部分本发明提供的3D物体打印用组合物，以此来更具体的描述本发明保护的技术方案，本发明的保护范围并不限定在以下实施例中。
实施例4
本实施例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表1的组成：
表1实施例4中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000171
本实施例的3D打印用组合物的制备方法包括：在黄光环境中，将活性基团封闭型二异氰酸酯、含活泼氢的化合物、光固化单官能度单体、光固化交联剂按照配方比例加入到玻璃容器中，升温至40-50℃，搅拌30-40分钟至混合均匀得到第一混合物；然后按照配方比例加入光引发剂、助剂，填料搅拌60分钟以上至混合均匀得到第二混合物，降温至20-30℃，采用二级过滤的方式，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜，之后采用常压静置脱气2h，避光保存。
实施例5
本实施例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表2的组成：
表2实施例5中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000181
实施例6
本实施例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表3的组成：
表3实施例6中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000182
Figure BDA0003064841510000191
实施例7
本实施例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表4的组成：
表4实施例7中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000192
Figure BDA0003064841510000201
实施例8
本实施例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表5的组成：
表5实施例8中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000202
Figure BDA0003064841510000211
实施例9
本实施例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表6的组成：
表6实施例9中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000212
对比例1
本对比例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表7的组成：
表7对比例1中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000213
Figure BDA0003064841510000221
对比例2
本对比例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表8的组成：
表8对比例2中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000222
Figure BDA0003064841510000231
对比例3
本对比例提供一种3D物体打印用组合物，其具有如下表9的组成：
表9对比例3中3D物体打印用组合物
Figure BDA0003064841510000232
本发明实施例5-9以及对比例1-3的组合物的制备方法与实施例4相同，或者，可以改变脱气的方法，或者，还可以采用其它的组合物混合、过滤方法，在此不做限制。
实施例10
本实施例提供一种3D物体的打印方法，使用上述任一所述的组合物进行3D物体的打印，图3为本发明一实施例提供的3D物体打印方法的流程图，如图3所示，包括如下步骤：
S100、获取所述3D物体的至少一个层打印数据；
首先，将待打印的3D物体的模型数据进行切片分层和数据处理后得到层打印数据，可以理解的是，层打印数据是表征3D物体横截面的数据，对 3D物体进行切片分层和数据处理后即可得到至少一个层打印数据，全部层打印数据逐层叠加即可得到该3D物体的数字模型。本发明对于层打印数据的获取方法不受限制，可以采用本领域中三维物体打印过程中层打印数据的任一种获取方法，例如，3D物体打印之前，需要获取3D物体的模型数据，并对模型数据进行数据格式转换，如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能被切片软件识别的格式，使用切片软件对模型进行切片分层处理得到切片层数据，以及使用数据处理器对切片层数据进行数据处理，得到层打印数据，该层打印数据包括表示物体形状的信息，和/或表示物体颜色的信息。
S200、根据每个层打印数据喷射上述任一所述的组合物以形成材料层，并对所述材料层进行光辐射得到打印层；
具体地，根据每个层打印数据，喷射上述任一所述的组合物以形成材料层，并对所述材料层进行光辐射使得所述材料层至少部分固化得到打印层，其中，所述固化是指利用辐射源对材料层进行照射，从而使其中的光固化体系发生光固化反应而成为凝固或半凝固状态。
此外，在光固化反应过程中，由于体系的温度升高，材料层组合物中至少部分活性基团封闭型二异氰酸酯与含活泼氢的化合物发生热聚合反应，有助于提高3D物体的力学性能和尺寸稳定性。
S300、根据所述层打印数据得到逐层层叠的至少一个打印层，得到所述3D物体。
按照步骤S200形成一个打印层之后，根据不同的层打印数据重复执行该步骤，即在前一个打印层表面继续形成材料层、对材料层进行辐射形成新的打印层，多个打印层依次叠加，得到最终的3D物体。
在一种实施方式中，为了进一步引发活性基团封闭型二异氰酸酯解封与含活泼氢的化合物发生热聚合反应，从而进一步提升3D物体的力学性能，尤其使拉伸强度和撕裂强度得到进一步的提升，具体地，所述方法还包括，对所述材料层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到打印层。
在另一种实施方式中，也可以在至少一个打印层逐层层叠完成后进行加热，引发内部的活性基团封闭型二异氰酸酯与含有活泼氢的化合物发生热聚合反应，具体地，所述方法还包括，对所述逐层层叠的至少一个打印层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到所述3D物体。
需要注意的是，在上述两种实施方式中，加热温度均不宜过高，只要能够引发活性基团封闭型二异氰酸酯发生解封而释放出异氰酸酯基团即可，温度过高会导致3D物体老化。
优选地，在对所述至少一个打印层逐层层叠完成后进行加热，所述加热为梯度加热，包括三个阶段，其中，第一阶段的加热温度为80-100℃，时间为2-5h，第二阶段的加热温度为100-120℃，时间为3-10h，第三阶段的加热温度为120-150℃，时间为3-10h。
本发明中梯度加热的作用在于：使热解封和热聚合缓慢进行，层叠后的打印层在热处理过程中不易变形，模型内部不易产生气孔，提高尺寸稳定性和性能均一性。
综上，本发明提供的3D物体的打印方法，使用上述任一所述的组合物进行打印，不仅有利于提高3D物体的力学性能，尤其是拉伸强度和撕裂强度，而且有利于提高3D物体的尺寸稳定性。
实施例11
本实施例提供一种3D打印装置，用于实施上述3D物体的打印方法，图 4为本发明一实施例提供的3D打印装置的结构示意图，如图4所示，该3D 打印装置至少包括：成型腔室20、分配器3、支撑平台12和辐射源9，分配器3、支撑平台12和辐射源9设置于成型腔室20内，分配器3和辐射源9 位于支撑平台12的上方，分配器3用于根据层打印数据在支撑平台12上喷射组合物7以形成材料层，辐射源9用于对材料层进行辐射以形成打印层。
在一种具体实施方式中，分配器3可以是单通道打印头、多通道打印头中的一种或两种，打印头3的个数至少为1个；
辐射源9为UV LED灯、汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯等中的一种。
如上述装置，还包括材料容器1和墨管2，材料容器1和墨管2连接，所述墨管2和所述分配器3连接，所述材料容器1用于储存上述任一所述的 3D打印用组合物，并且能够将储存在其中的3D打印用组合物通过墨管2输送至分配器3的打印头中。
在喷墨打印过程中，为了使材料组合物能够正常从打印头喷孔中喷出，需要提前对材料组合物进行预热，该预热过程可以发生在材料容器1中、和/ 或墨管2中、和/或打印头3中，本发明中不做具体限制。预热的温度需低于活性基团封闭型二异氰酸酯的热解封温度，最好低于20℃，否则材料组合物在喷墨打印之前发生热聚合反应堵塞打印头喷孔。
所述预热部件可以为金属加热片、加热丝、加热弹簧中的至少一种；
如上述装置，还包括第一加热部件10，第一加热部件10位于成型腔室 20内为所述材料层提供热能，使所述组合物发生热聚合反应，得到打印层。
在一种实施方式中，第一加热部件10选自红外灯、加热板、保温板、散热板、微波辐射源、控温仪中的一种或多种。
如上述装置，还包括升降部件13，该升降部件13用于改变支撑平台12 和分配器3在高度方向(Z方向)的相对距离，以连续形成打印层并逐层叠加形成3D物体8。例如，分配器3喷射3D打印用组合物7至支撑平台12 上形成材料层，辐射源9对其进行光辐射使组合物发生光固化反应，第一加热部件10对材料层进行加热使组合物发生热聚合反应，得到打印层后，升降部件13使得支撑平台12在高度方向上(即Z方向)下移一定的距离，从而使具有足够空间容纳新的打印层，当打印层在高度方向上逐层叠加后，形成 3D物体8。
如上述装置，还包括校平部件15，校平部件15位于分配器3和辐射源9 之间，用于对材料层进行校平；校平部件15可以是校平棍，通过校平棍的旋转作用带走分配的多余的3D打印用材料。
如上述装置，还包括控制器14，控制器14用于控制预热部件、第一加热部件10、分配器3、辐射源9、升降机构13和校平部件15中的至少一个的工作。
比如，控制器14可以根据层打印数据控制分配器3对加热后3D打印用组合物7的分配，控制器14可以控制辐射源9对材料层的辐射强度和辐射时间，控制器14可以控制第一加热部件10对材料的加热温度，控制器14可以控制支撑平台12和分配器3在Z向的相对距离等。
如上述装置，还包括导轨10，分配器3、辐射源9、第一加热部件10和校平部件15按顺序安装在导轨11上，并能在导轨11上移动。
区别于上述装置包括第一加热部件，作为另一种实施方式，装置不包括第一加热部件，而是包括第二加热部件(未图示)，所述第二加热部件设置于成型腔室20外对所述逐层层叠的至少一个打印层(对应图4中的3D物体8) 进行加热，使所述3D物体8中组合物发生热聚合反应得到目标3D物体。
在一种实施方式中，第二加热部件选自红外灯、微波炉、加热炉、烘箱、高温真空干燥箱中的一种或多种。
如上述装置，控制器14还可以用于控制第二加热部件对3D物体8进行加热，具体加热方式如上述实施例10中梯度加热方式所述，在此不再赘述。
性能测试：
对实施例4-9以及对比例1-3提供的组合物以及使用该组合物打印得到的 3D物体进行性能测试，测试方法如下，测试结果见表10：
1、粘度检测
采用DV-I数显粘度计对3D打印用组合物在打印温度下的粘度进行测试。
2.流畅性测试
采用赛纳光固化喷墨打印机持续打印3D打印用组合物，持续打印4小时，测试打印前后喷头的出墨情况，打印前后断线不超过10根，即打印流畅性ok，通过测试。
3.断裂伸长率及拉伸强度测试
将3D打印用组合物应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T528-2009所要求尺寸规格的受试材料，按照GB/T 528-2009测试受试材料的断裂伸长率及拉伸强度。
4.撕裂性测试
将3D打印用组合物应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T529-2008所要求尺寸规格的受试材料，按照GB/T 529-2008测试受试材料的撕裂强度。
5.热稳定性测试
取100g制备好的3D打印组合物于烧杯中，密封避光，放置于70℃烘箱中，持续保温7天，取出样品，样品无凝胶、无固化，即为通过测试。
6.尺寸稳定性测试
将3D打印用组合物应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印长、宽、高分别为10mm、10mm、10mm的方块；打印完成后，进行热处理，第一阶段的加热温度为90℃，时间为2h，第二阶段的加热温度为110 ℃，时间为3h，第三阶段的加热温度为140℃，时间为4h；自然冷却至25 ℃，测量热处理后方块的长、宽、高，所测长、宽、高均为10±0.1mm时，即尺寸稳定性好，通过测试，否则为不通过测试。
表10实施例4-9以及对比例1-3提供的组合物的性能测试结果
Figure BDA0003064841510000281
Figure BDA0003064841510000291
通过表10提供的测试结果可知，本发明提供的3D打印用组合物的粘度可调，可适用于立体光固化成型技术和喷墨打印技术；并且，使用本发明提供的3D打印用组合物打印得到的3D物体的力学性能好，尤其是拉伸强度和撕裂强度，而且3D物体的尺寸稳定性好、热稳定性好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (21)

1.一种3D物体打印用组合物，其特征在于，按照质量百分含量包括如下组分：活性基团封闭型二异氰酸酯5％-30％、光固化单官能度单体20％-80％、含活泼氢的化合物5％-30％、光固化交联剂3％-20％、光引发剂0.5％-10％、5助剂0.05％-8％、光固化单官能度树脂0％-20％、填料0％-15％和着色剂0％-5％；
其中，所述活性基团封闭型二异氰酸酯具有式1所示的结构：
Figure FDA0004040960140000011
R1和R2独立选自H或CH3，R选自具有1-18个碳原子的直链或支链亚烷基、具有5-18个碳原子的亚脂环基、具有6-18个碳原子的亚芳基、具有6-20个碳原子的芳基亚烷基或烷基亚芳基、萘环基中的一种；
所述光固化单官能度单体选自带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度软性单体，和/或，带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度硬性单体；
所述含活泼氢的化合物选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述活性基团封闭型二异氰酸酯中的二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、
1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述活性基团封闭型二异氰酸酯的制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将化合物a1和第一催化剂溶于第一溶剂中，随后加入化合物b1进行取代反应，反应结束后得到化合物c1，反应式如下：
Figure FDA0004040960140000021
采用相同的方法，将化合物a2和化合物b2进行取代反应得到化合物c2，反应式如下：
Figure FDA0004040960140000022
将化合物c1、c2与化合物d溶于第二溶剂中，加入第二催化剂进行反应，反应结束后得到所述活性基团封闭型二异氰酸酯，反应式如下：
Figure FDA0004040960140000023
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述第一催化剂为三乙胺；和/或，所述第二催化剂选自Sn(Oct)2、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度软性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述烷氧化(甲基)丙烯酸酯选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度硬性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度硬性单体选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述环烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述杂环(甲基)丙烯酸酯选自环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有苯环结构(甲基)丙烯酸酯选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇选自简单多元醇和/或多元醇低聚物，所述多元醇低聚物的数均分子量为200-5000；
所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、环己二胺、六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷中的一种或多种；
所述多元醇胺选自乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2，2-二甲基乙醇、2-氨基-2-乙基-1-3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、1-氨基-1-甲基-2-羟基环己烷、2-氨基-2-甲基-1-丁醇中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述简单多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇中的一种或多种；
所述多元醇低聚物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光固化交联剂选自双官能度树脂，和/或，双官能度单体，其中，所述双官能度树脂为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的聚合物，所述双官能度单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的单体。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述双官能度树脂选自双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
所述双官能度单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂。
16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，光固化单官能度树脂选自单官能度聚氨酯丙烯酸酯、单官能度聚酯丙烯酸酯、单官能度聚醚丙烯酸酯、单官能度环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述助剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
18.一种3D物体的打印方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取所述3D物体的至少一个层打印数据；
根据每个层打印数据喷射权利要求1-17任一项所述的组合物以形成材料层，并对所述材料层进行光辐射得到打印层；
根据所述层打印数据得到逐层层叠的至少一个打印层，得到所述3D物体。
19.根据权利要求18所述的打印方法，其特征在于，所述方法还包括，对所述材料层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到打印层。
20.根据权利要求19所述的打印方法，其特征在于，所述方法还包括，对所述逐层层叠的至少一个打印层进行加热，使所述组合物发生热聚合反应，得到所述3D物体。
21.根据权利要求20所述的打印方法，其特征在于，所述加热包括三个阶段，其中，第一阶段的加热温度为80-100℃，时间为2-5h，第二阶段的加热温度为100-120℃，时间为3-10h，第三阶段的加热温度为120-150℃，时间为3-10h。
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