JP5136035B2 - インクジェットインク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

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本発明は、普通紙記録に際してフェザリングが良好で、さらにインク吸収性の少ない、またはインク吸収性のない媒体に対してビーディングやカラーブリードがない、活性光線硬化型のインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。
その一つとして、色材、重合性材料及び光開始剤を用いたインクを吐出し、紫外線を露光することにより硬化するUVインクジェットインクが開示されている(例えば、特許文献1参照)。この方式では、インクジェットプリンターによって形成された画像部にUV光を当てて、極めて短い時間に硬化させられるので、高速印刷を要求される軽印刷に向いている。
しかしながら、画像部、装置面においては、従来の水系のインクジェットと比べると、インクの大部分を重合性材料が占めているため、画像部は非画像部に比べて盛り上がり、画像部と非画像部の光沢が異なる光沢の問題があった。また、UVインクジェットインクでは不可欠な光開始剤が光硬化の際、分解によって生じる黄変のため色濁りが生じて、色再現性が悪くなる問題があった。
画像面の光沢差をなくすための方法として、顔料、重合性材料を有機溶剤に溶解した溶剤系UVインク(例えば、特許文献2参照)、水系のUVインク(例えば、特許文献3参照)が提案されている。これらの方法は、溶剤、または水で希釈された重合性材料を用いて硬化を行い、溶剤や水が蒸発することにより画像厚みを抑え、画像の光沢差を改善している。
しかしながら、重合性材料の含有率が低いので、感度が低くなり、インクが寄って数珠のようになってしまうビーディングを呼ばれる現象、色間で色が混ざるブリードを呼ばれる現象が発生しやすくなる。その欠点を克服するための方法として、低分子の重合性材料の代わりに、水溶性の架橋性ポリマーを用いた水系紫外線硬化インクが提案されている(例えば、特許文献4参照)。このインクを用いることにより、ブリードとビーディングは改善した。しかしながら、このインクを用いてもブラックインクは顔料によるUVの吸収が大きいために、光硬化感度がまだ不足しており、さらに高める必要があった。
水系のUVインクで光感度を高め、色にごりを減らすためには、光開始剤は重要である。しかしながら、市販の光開始剤のほとんどは油溶性のものであり、水溶性の光開始剤は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−ヒドロキシエトキシ)フェニルプロパン−1−オンが唯一であるが、水中にわずか0.5質量%しか溶解性せず、そのために充分な光感度が得られず、また、黄変改良が不十分であり、色再現性の乏しい画像しか得られなかった。
特許公報、文献等に提案されている水溶性の開始剤としては、特開平6−228218号公報には水溶性基を、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンまたはベンゾフェノンに導入した光開始剤、特開2003−192712号公報にはポリアルキレンオキシド基をα位に置換したアルキルフェノン誘導体、特開2001−525887号公報にはハロメチル−1,3,5−トリアジン陰イオンの光開始剤、特開2000−273110号公報にはシクロアルカノール構造を有する水溶性光開始剤、特開2000−186242号公報には2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンのエチレンオキシド付加物、米国特許第6,500,875号明細書には2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンのエチレンオキシド付加物等が開示されているが、いずれもブラックインクでの光感度は不十分であり、光開始剤分解による色濁も不十分であった。
また、特開2005−307199号公報には、波長420nmまで吸収感度を有し、ブラックインクでも充分に硬化できると言われている水溶性ホスフィン系光開始剤が提案されている。しかし、ホスフィン系化合物の多くは、変異原性試験で陽性等の安全性の問題があることと、波長420nmまで吸収感度を持つために蛍光灯下でも硬化する危険があるために、インク保存性、作業性が悪い等の点から、上記水系紫外線硬化インクとしては好ましくなく、また、色濁りも解消されなかった。
米国特許第4,228,438号明細書 特公平5−64667号公報 特開平7−224241号公報 国際公開第06/80139号パンフレット
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、LED光源を用いても光感度が高く、ブリード、ビーディングがなく、蛍光灯下でも取り扱いが容易であり、さらに色濁りが少なく色再現性に優れたインクジェットインク、及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
1.少なくとも水、水溶性溶媒、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光開始剤を含有するインクジェットインクにおいて、該光開始剤が下記一般式(1)で表される光開始剤であることを特徴とするインクジェットインク。
Figure 0005136035
(式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Zは水溶性基を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表し、R、Rはそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Rはアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。nは2〜4の自然数を表す。)
2.前記一般式(1)のZが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩であることを特徴とする前記1に記載のインクジェットインク。
3.前記一般式(1)で表される光開始剤が、下記一般式(2)または(3)で表される光開始剤であることを特徴とする前記1または2に記載のインクジェットインク
Figure 0005136035
(式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Zはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表し、R、Rはそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表す。R11は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。nは2〜4の自然数を表す。)
Figure 0005136035
(式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Zはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表し、R12、R13はアルキル基を表し、Arはアリール基を表す。nは2〜4の自然数を表す。)
4.前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも1つが、分子量6000以上であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
5.前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも一つは、親水性主鎖を有し、該親水性主鎖が複数の側鎖を有し、該側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子化合物であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
6.前記1〜5のいずれか1項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に吐出した後、紫外線を照射し、画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
7.前記紫外線を照射する光源が320〜380nmに主波長を有するLEDであることを特徴とする前記6に記載のインクジェット記録方法。
本発明により、LED光源を用いても光感度が高く、ブリード、ビーディングがなく、蛍光灯下でも取り扱いが容易であり、さらに色濁りが少なく色再現性に優れたインクジェットインク、及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
本発明の新規な光開始剤を用いたインクジェットインク、及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を用いれば、蛍光灯下でも特別な配慮を必要とせずに取り扱え、LED光源を用いたプリンターでもブリード、ビーディングがなく、さらに色再現性に優れた画像が得られる。
本発明で光感度が高いのは、本発明に用いる光開始剤が、アルキルフェノン系開始剤またはベンジルケタール系開始剤等のフェニル基に複数のアルキル基を導入することにより、UV吸収を長波化させたことによると推定している。フェニル基に複数のアルキル基を導入すると、なぜUV吸収が延びるかは検証していないが、アルキル基同士の立体障害のために、分子の自由回転が妨げられたためだと考えている。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《一般式(1)で表される光開始剤》
一般式(1)において、Xは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Yは2価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基)、アリレン基(例えばフェニレン基、トリエン基)、アルキレンオキシ基(例えばメチレンオキシ基、アルキレンオキシド基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリ(エチレンオキシ)基)、アルキレンチオ基(例えばメチレンチオ、エチレンチオ、プロピレンチオ、ブチレンチオ)が挙げられる。好ましくは、C1〜C4までのアルキレン基、アルキレンオキシド基が挙げられる。
Zは水溶性基を表し、具体的には、カルボン酸、またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、水酸基、4級アンモニウム塩が挙げられる。カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩の場合の塩としては、例えば、1価のカチオン(例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエタノールアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン)が挙げられる。4級アンモニウム塩の場合の塩とは、クロルイオン、ブロムイオン、PF6 -、酢酸イオン等を指す。水溶性向上の観点から、Zは、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩であることが好ましい。
Rはアルキル基(例えば、メチル基、エチル、プロピル基、ブチル基)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基)を表す。
5、R6はそれぞれアルキル基(例えばメチル基、エチル、プロピル基、ブチル基)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基)を表し、R5、R6はは結合して、ひとつの環を形成してもよい。形成してもよい環の例としては、−(CH24−、−OCH2CH2O−等を含む環が挙げられる。
7はアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を表す。中でもヒドロキシル基またはアルコキシル基が好ましい。
nは2〜4の自然数を表す。
また、一般式(1)で表される光開始剤は、前記一般式(2)または(3)で表される光開始剤が好ましい。
一般式(2)において、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yは2価の連結基を表し、Zはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表し、R5、R6はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表す。
Y、Z、R、R5、R6は、一般式(1)におけるY、Z、R、R5、R6と同義である。
11は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。アルキル基は、一般式(1)におけるアルキル基と同義である。アルキレンオキシド基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
nは2〜4の自然数を表す。
一般式(3)において、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yは2価の連結基を表し、Zはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表す。
Y、Z、Rは、一般式(1)におけるY、Z、Rと同義である。
12、R13はアルキル基を表し、アルキル基は一般式(1)におけるアルキル基と同義である。
nは2〜4の自然数を表す。
Arはアリール基を表す。アリール基としては、無置換または置換したフェニル基であり、置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基が挙げられる。また、下記一般式(4)で表される基であってもよい。
Figure 0005136035
式中、X、Y、Z、R、nは、一般式(1)におけるX、Y、Z、R、nと同義である。
以下に、一般式(1)〜(3)で表される具体的な化合物例を挙げるが、本発明はそれに限定されない。
Figure 0005136035
Figure 0005136035
Figure 0005136035
これらの化合物の合成法は実施例に示す。
本発明のインクジェットインクに用いる光開始剤の量は、インクジェットインクの0.05〜10質量%の範囲で用いることができる。0.05質量%より少ないと硬化に必要な光量が多くなるために、経済的に不都合であり、10質量%以上では光開始剤が画像中に多くなりすぎて、得られた画像の耐久性に不都合が生じる。
《エチレン性不飽和基を有する化合物》
本発明の光重合性組成物は、前記一般式(1)で表される化合物と、水及び活性エネルギー線を照射することにより重合または架橋するエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。
光開始剤とともに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物は、水溶性が好ましいが、水溶性でなくても少量ならば水性の重合性組成物に溶解するため、化合物としては特に制限されない。
エチレン性不飽和基を有する化合物のイオン性は、本発明に係る光開始剤がアニオン性なので、光重合/架橋性組成物中での凝集を引き起こさないために、ノニオン性、アニオン性が好ましいが、カチオン性の化合物でも凝集を起こさない量ならば用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物とは、化合物中に1個以上のエチレン性不飽和基を持つ化合物である。具体的にはスチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、クロトン酸基、マレイン酸基、イタコン酸基を少なくとも1つ以上分子中に有する化合物をいう。好ましくはアクリル基、メタクリル基を1つ以上分子中に有する化合物である。
スチレン基を有する化合物の例としては、スチレン、スチレンスルホン酸が挙げられる。
アクリル基、メタクリル基(以後、2つあわせて(メタ)アクリル基を記する)を有する化合物例としては、(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンモノまたはジ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ(メタ)アクリレート等の水酸基を有するポリオールポリ(メタ)アクリレート;エチレングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート、及びプロピレングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート;ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメチロール及びジペンタエリスリトール等のポリオールのエチレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル並びにビニルアセテート、カチオン性不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の3級塩;ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の3級塩、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩化メチル付加物等のロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の4級塩;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の4級塩等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物は、オリゴマーまたは重合体でもよい。イオン性基としては、カルボキシル基及びスルホン酸等の酸性基の塩、並びにアルキレンオキサイド基、水酸基等が挙げられる。
より具体的には、(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体であるカルボキシル基含有共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させて得られる重合体及びその塩、脂肪酸及びアルキレングリコールモノグリシジルエーテルのエステルに(メタ)アクリル酸を付加させたもの、末端にエチレン性二重結合を持ちアルコール部分にポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタ(メタ)アクリレートまたはポリエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレートを連結基で介して結合されたポリビニルアルコールポリマー等が挙げられる。
ポリウレタン(メタ)アクリレートの例としては、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレングリコールアジペート、ブタンジオールアジペート、ブタンジオールフタレート及びヘキサンジオールフタレート等のポリエステルジオールが挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ポリエステル型の多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応物を挙げることができる。
ポリエステル型の多価アルコールとしては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の多塩基酸、並びにその無水物等が挙げられる。アルコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、グリセリンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、及びペンタエリスリトールのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のテトラオール等を反応させたポリエステルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物は1種でもよいが、2種以上を併用して使用することもできる。
(メタ)アクリレートを連結基を介して結合されたポリビニルアルコールポリマーの例としては、特開2000−181062号公報、特開2004−189841号公報記載のように、メタ(アクリル基)を末端に他の末端にアルデヒド基を持つ化合物をポリビニルアルコールの水酸基にアセタール化して結合したポリマーが挙げられる。例えば、特開2000−181062号公報、特開2004−189841号公報に示される下記一般式(5)で表される樹脂(ノニオン性)が反応性の観点から好ましい。
Figure 0005136035
式中、R1はメチル基または水素原子を表し、nは1または2を表し、Xは−(CH2m−COO−または−O−、Yは芳香族環または単結合、mは0〜6までの整数を表す。
また、特開2004−161942号公報に記載されている光重合型の下記一般式(6)で表される変性基(ノニオン性)を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
Figure 0005136035
式中、R1はメチル基または水素原子を表し、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、少なくとも一つは分子量6000以上が好ましく、さらに好ましくは親水性主鎖に複数の側鎖を有し、側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子が好ましい。分子量6000以上が好ましい理由としては、分子量が6000以上になるとビーディング、ブリードが効率的に防止できるからである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
そのメカニズムは推測の域を出ないが、分子量6000以上と大きくなると、分子内にあるエチレン不飽和基が極一部重合/架橋しても、飛躍的に分子量が増大するために、見かけの粘度が増大し、ビーディングやブリードが短時間で抑えられると考えている。
さらに好ましくは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子である。その理由としては、側鎖に複数の架橋基があるため、側鎖間で2箇所の結合が起きれば、立体的に固定されてしまうために、さらに短時間で硬化できるためと考えている。
本発明のインクジェットインクに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物の量は、硬化できる量であるならば、特に制限されない。
《併用できる光開始剤》
本発明においては、本発明に係る光開始剤の他に必要に応じて他の光開始剤を併用してもよい。
併用してもよい他の光開始剤としては下記が挙げられる。
1)ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩、
2)チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩、
3)エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、
4)アセトフェノン類、
5)ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、
6)2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、
7)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体等のイミダゾール類、
8)ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、
9)9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、
10)ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、
11)4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
また、インクに加える形態は、必要に応じて溶解物または分散物として加えることができる。
《光増感剤》
本発明の光重合性組成物には光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例としては、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
《紫外線照射》
紫外線光源としては、光波長300〜380nmにかけての発光があれば特に制限されなく用いることができる。具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、LED等従来公知の物が用いられる。しかしながら、本発明の光開始剤の紫外線吸収は、他の光開始剤と比べると特に320〜400nmまで吸収の裾野が延びているという特徴がある。本発明に係る光開始剤の性能を最大限に発揮して、装置を小型化することを意図すれば、光波長320〜380nmに主波長を有するLEDを用いるのが推奨される。特に、発光波長365nmのLEDと本発明に係る光開始剤を用いたインクジェットインクを用いれば、最もよい効果を得ることができる。
紫外線の照射条件として、インク着弾後0.001〜1.0秒の間に紫外線を照射することが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭60−132767号公報に開示されている。これによるとヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。
米国特許第6,145,979号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
また、紫外線の照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、さらに紫外線を照射する方法も好ましい態様の1つである。紫外線の照射を2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
《色剤》
本発明のインクジェットインクに用いられる色剤としては、インクジェットインクで公知の各種染料または顔料を用いることができる。しかしながら、紫外線を照射すること、画像保存性の観点から顔料を使用することが好ましい。
〔染料〕
本発明で用いることのできる染料としては特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。この中では、アニオン性染料が好ましい。
(水溶性染料)
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
〈C.I.アシッドイエロー〉
1、3、11、17、18、19、23、25、36、38、40、42、44、49、59、61、65、67、72、73、79、99、104、110、114、116、118、121、127、129、135、137、141、143、151、155、158、159、169、176、184、193、200、204、207、215、219、220、230、232、235、241、242、246
〈C.I.アシッドオレンジ〉
3、7、8、10、19、24、51、56、67、74、80、86、87、88、89、94、95、107、108、116、122、127、140、142、144、149、152、156、162、166、168
〈C.I.アシッドレッド〉
88、97、106、111、114、118、119、127、131、138、143、145、151、183、195、198、211、215、217、225、226、249、251、254、256、257、260、261、265、266、274、276、277、289、296、299、315、318、336、337、357、359、361、362、364、366、399、407、415
〈C.I.アシッドバイオレット〉
17、19、21、42、43、47、48、49、54、66、78、90、97、102、109、126
〈C.I.アシッドブルー〉
1、7、9、15、23、25、40、62、72、74、80、83、90、92、103、104、112、113、114、120、127、128、129、138、140、142、156、158、171、182、185、193、199、201、203、204、205、207、209、220、221、224、225、229、230、239、249、258、260、264、278、279、280、284、290、296、298、300、317、324、333、335、338、342、350
〈C.I.アシッドグリーン〉
9、12、16、19、20、25、27、28、40、43、56、73、81、84、104、108、109
〈C.I.アシッドブラウン〉
2、4、13、14、19、28、44、123、224、226、227、248、282、283、289、294、297、298、301、355、357、413
〈C.I.アシッドブラック〉
1、2、3、24、26、31、50、52、58、60、63、107、109、112、119、132、140、155、172、187、188、194、207、222
〈C.I.ダイレクトイエロー〉
8、9、10、11、12、22、27、28、39、44、50、58、79、86、87、98、105、106、130、132、137、142、147、153
〈C.I.ダイレクトオレンジ〉
6、26、27、34、39、40、46、102、105、107、118
〈C.I.ダイレクトレッド〉
2、4、9、23、24、31、54、62、69、79、80、81、83、84、89、95、212、224、225、226、227、239、242、243、254
〈C.I.ダイレクトバイオレット〉
9、35、51、66、94、95
〈C.I.ダイレクトブルー〉
1、15、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、160、168、189、192、193、199、200、201、202、203、218、225、229、237、244、248、251、270、273、274、290、291
〈C.I.ダイレクトグリーン〉
26、28、59、80、85
〈C.I.ダイレクトブラウン〉
44、106、115、195、209、210、222、223
〈C.I.ダイレクトブラック〉
17、19、22、32、51、62、108、112、113、117、118、132、146、154、159、169
〈C.I.ベイシックイエロー〉
1、2、11、13、15、19、21、28、29、32、36、40、41、45、51、63、67、70、73、91
〈C.I.ベイシックオレンジ〉
2、21、22
〈C.I.ベイシックレッド〉
1、2、12、13、14、15、18、23、24、27、29、35、36、39、46、51、52、69、70、73、82、109
〈C.I.ベイシックバイオレット〉
1、3、7、10、11、15、16、21、27、39
〈C.I.ベイシックブルー〉
1、3、7、9、21、22、26、41、45、47、52、54、65、69、75、77、92、100、105、117、124、129、147、151
〈C.I.ベイシックグリーン〉
1、4
〈C.I.ベイシックブラウン〉

〈C.I.リアクティブイエロー〉
2、3、7、15、17、18、22、23、24、25、27、37、39、42、57、69、76、81、84、85、86、87、92、95、102、105、111、125、135、136、137、142、143、145、151、160、161、165、167、168、175、176
〈C.I.リアクティブオレンジ〉
1、4、5、7、11、12、13、15、16、20、30、35、56、64、67、69、70、72、74、82、84、86、87、91、92、93、95、107
〈C.I.リアクティブレッド〉
2、3、5、8、11、21、22、23、24、28、29、31、33、35、43、45、49、55、56、58、65、66、78、83、84、106、111、112、113、114、116、120、123、124、128、130、136、141、147、158、159、171、174、180、183、184、187、190、193、194、195、198、218、220、222、223、228、235
〈C.I.リアクティブバイオレット〉
1、2、4、5、6、22、23、33、36、38
〈C.I.リアクティブブルー〉
2、3、4、5、7、13、14、15、19、21、25、27、28、29、38、39、41、49、50、52、63、69、71、72、77、79、89、104、109、112、113、114、116、119、120、122、137、140、143、147、160、161、162、163、168、171、176、182、184、191、194、195、198、203、204、207、209、211、214、220、221、222、231、235、236
〈C.I.リアクティブグリーン〉
8、12、15、19、21
〈C.I.リアクティブブラウン〉
2、7、9、10、11、17、18、19、21、23、31、37、43、46
〈C.I.リアクティブブラック〉
5、8、13、14、31、34、39
〈C.I.フードブラック〉
1、2。
〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、アニオン性顔料が好ましい。
(有機顔料)
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
(分散剤)
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては0.1〜10質量%が好ましく、さらに好ましくは0.3〜5質量%である。
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
(アニオン性顔料)
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
本発明に好ましく用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が1000以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩等の共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。
酸の官能性を与えるモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤がなくとも水への分散を可能とした顔料を指す。
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に、またはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
酸性基(極性基ともいう)としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、さらに好ましくはスルホン酸基である。
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄,スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。
酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、国際公開第97/48769号パンフレット、特開平10−110129号、同11−246807号、同11−57458号、同11−189739号、同11−323232号の各公報、特開2000−265094公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部にスルホン酸基、もしくはその塩と言った極性基を導入する方法が挙げられる。
具体的にはカーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合はスルフォランやN−メチル−2−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて塩基性化合物を用いて中和してもよい。
その他の方法としては、特開平11−49974号、特開2000−273383号、同2000−303014号の各公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開2002−179977号、同2002−201401号の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
本発明のインクジェットインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、500nm以下が好ましく200nm以下がより好ましく、10〜200nmであることが好ましく、10〜150nmがより好ましい。顔料分散体の平均粒径が500nmを越えると、分散が不安定となり、また、顔料分散体の平均粒径が10nm未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも100粒子以上に対して行い、この像をImage−Pro(メディアサイバネティクス製)等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
本発明のインクジェットインクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して1〜10質量%であるのが好ましい。
《水溶性溶媒》
本発明に係る溶媒としては水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒がさらに好ましく用いられる。
好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)等が挙げられる。
《界面活性剤》
本発明のインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
《各種添加剤》
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等pH調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体としては、記録用紙、各種フィルム、インクジェット用記録媒体が挙げられる。
〔記録用紙〕
紙には塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、1m2当たりの塗工量が片面20g前後のアート紙、1m2当たりの塗工量が片面10g前後のコート紙、1m2当たりの塗工量が片面5g前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙等を挙げることができる。
非塗工紙としては、化学パルプ100%使用の印刷用紙A、化学パルプ70%以上使用の印刷用紙B、化学パルプ40%以上70%未満使用の印刷用紙C、化学パルプ40%未満使用の印刷用紙D、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙等を挙げることができる。さらに詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、等に詳細に記載されている。
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、80〜200μmの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、PPC用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性/加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、OCR用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ60、80、110ミクロン、ユポコート70、90ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙68kg、コート紙90kg、フォームマット紙70、90、110kg、発泡PET38ミクロン、みつおりくん(以上、小林記録紙製)、OK上質紙、ニューOK上質紙、サンフラワー、フェニックス、OKロイヤルホワイト、輸出上質紙(NPP、NCP、NWP、ロイヤルホワイト)、OK書籍用紙、OKクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、OK地図用紙、OKいしかり、きゅうれい、OKフォーム、OKH、NIP−N(以上、新王子製紙製)、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙L、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質NIP用紙、銀環、金陽、金陽(W)、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、SKカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、KYPカルテ、シルビアHN、エクセレントフォーム、NPIフォームDX(以上、日本製紙製)、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム(以上、三菱製紙製)、金毯V、金毯SW、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、HNF(以上、北越製紙製)、しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、DSK(以上、大昭和製紙製)、せんだいMP上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙(以上、中越パルプ製)、OP金桜(チューエツ)、金砂、参考書用紙、交換証用紙(白)、フォーム印刷用紙、KRF、白フォーム、カラーフォーム、(K)NIP、ファインPPC、紀州インクジェット用紙(以上、紀州製紙製)、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、CM用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネS、ニューAD用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーA、カントエクセル、エクセルスーパーB、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーC、エクセルスーパーD、ADエクセル、エクセルスーパーE、ニューブライトフォーム、ニューブライトNIP(以上、大王製紙製)、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース(以上、日本紙業製)、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ(以上、名古屋パルプ製)、牡丹A、金鳩、特牡丹、白牡丹A、白牡丹C、銀鳩、スーパー白牡丹A、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Mスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩M、スーパーDX、はまなすO、赤鳩M、HKスーパー印刷紙(以上、本州製紙製)、スターリンデン(A・AW)、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、MOP、スターチェリーI、チェリーIスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー(以上、丸住製紙製)、SHF(以上、東洋パルプ製)、TRP(以上、東海パルプ製)等が挙げられる。
〔各種フィルム〕
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものは全て使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等がある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙等も使用できる。
〔各種インクジェット用記録媒体〕
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は2次粒径が20〜200nm程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、100nm程度の微細な空隙がインクを吸収する。
近年は、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したRCペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の記録媒体として好んで用いられている。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中で「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。
《合成例》
下記スキームにより合成した。
Figure 0005136035
〔例示化合物S−1の合成〕
(S−1A)から(S−1B)の合成
ジクロロメタン20mlに塩化アルミニウム4.40g(33mmol)を加え、10℃以下になるように冷却した。そこに、2,6−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル(S−1A)3.12g(20mmol)を滴下後、イソブチロリルクロリド1.75g(22mmol)を滴下した。滴下終了後、液温を室温に戻し、2時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水300g中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮により、黄色オイル5.4gを得た。カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、無色透明オイルの(S−1B)を2.5g(収率61%)得た。
(S−1B)から(S−1C)の合成
100ml用三口フラスコに、(S−1B)2.2g(8mmol)、ジクロロメタン20mlを加え、水冷により、液温を20〜25℃にした。臭素1.3g(8mmol)をゆっくり滴下すると、臭化水素の発泡とともに、反応が始まった。反応終了後、水で洗浄後、ジクロロメタンを濃縮し、無色透明オイルの(S−1C)を2.6g(収率92%)得た。
(S−1C)から例示化合物S−1の合成
(S−1C)2.5g(7mmol)をエタノール20mlに溶解し、水酸化カリウム1.0g(17mmol)、水2mlに溶解した溶液を加え、1時間還流した。反応終了後、水50mlを加え、濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を濃縮して、例示化合物S−1を1.7g(収率93%)得た。
得られた例示化合物S−1は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
NMR(CDCl3) δ7.6(s,2H)、δ4.5(s,2H)、δ2.5(s,6H)、δ1.6(s,6H)
〔例示化合物S−3の合成〕
例示化合物S−1の合成において、(S−1A)から(S−1B)の合成で用いた、2,6−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル(S−1A)の代わりに、3,5−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル(S−1A)を用いる他は、同様にして例示化合物S−3を得た。得られた例示化合物S−3は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
〔例示化合物S−10の合成〕
下記スキームにより合成した。
Figure 0005136035
例示化合物S−1の合成において、(S−1A)から(S−1B)の合成で用いたイソブチロリルクロリドの代わりに、シクロヘキシルアセチルクロリドを用いる他は、同様にして例示化合物S−10を得た。得られた例示化合物S−10は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
〔例示化合物S−13の合成〕
下記スキームにより合成した。
Figure 0005136035
(S−13A)から(S−13B)の合成
ジクロロメタン20mlに塩化アルミニウム7.3g(55mmol)を加え、10℃以下になるように冷却した。そこに、2,6−キシレノール3.0g(25mmol)をジクロロメタン10mlに溶解した溶液を滴下後、オキザリルクロリド1.6g(13mmol)を滴下した。直ちに赤色になるので、液温を室温に戻し、塩化水素ガスの発生が止むまで攪拌して反応終了後、反応液を氷水300g中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮し、黄色オイル5.4gを得た。カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、淡黄色結晶の(S−13B)を2.5g(収率67%)得た。
(S−13B)から(S−13C)の合成
(S−13B)1.4g(4.6mmol)、クロロ酢酸メチル1.10g(10mmol)、炭酸カリウム1.6g(12mmol)、アセトン30mlを混合し、10時間還流した。冷却後、水に空け、析出した黄色結晶をろ過により採取し、(S−13C)を1.9g(収率94%)得た。
(S−13C)から(S−13D)の合成
(S−13C)4.42g(10mmol)、オルトギ酸トリメチル10.6g(100mol)。メタノール3.2g(100mmol)、トルエン50mlを加え、還流中に、トリフルオロスルホン酸0.3g(2mmol)を加え2時間還流を続けた。冷却後、酢酸エチルを加えた後、炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄後濃縮し、クロマトグラフィーで単離精製し、(S−13D)を白い粉末として、1.9g(収率39%)得た。
(S−13D)から例示化合物S−13の合成
(S−13D)4.9g(10mmol)をメタノール30mlに溶解し、水酸化ナトリウム0.84g(21mmol)の水溶液を加えた。直ちに溶液が黄色に変化するので、還流を10分行った後に、冷却、濃縮した。エタノールを加えて、結晶化させた後、ろ過により取り出し、黄色粉末の例示化合物S−13を3.4g(収率67%)得た。
得られた例示化合物S−13は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
NMR(D2O) δ7.6(s,2H)、δ7.1(s,2H)、δ4.1(s,4H)、δ3.0(s,6H),δ2,2(s,6H)、δ2,1(s,6H)
〔例示化合物S−15の合成〕
下記スキームにより合成した。
Figure 0005136035
ジクロロメタン20mlに塩化アルミニウム6.7g(50mmol)を加え、10℃以下になるように冷却した。そこに、2,6−キシレノール2.4g(20mmol)をジクロロメタン10mlに溶解した溶液を滴下後、ベンゾイルフォルミルクロリド3.4g(20mmol)を滴下した。液温を室温に戻し2時間攪拌した。透明液を得たので、反応終了後、反応液を氷水300g中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、無色結晶の(S−15A)を2.9g(収率58%)得た。
(S−15B)から例示化合物S15までの合成
(S−15B)以下は、(S−13B)以降の合成と同様に行い、例示化合物S−15を淡黄色結晶として得た。得られた例示化合物S−15は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
その他の化合物も同様にして合成できる。
実施例1
《インクの調製》
(シアン顔料分散液の調製)
以下の各添加剤を混合し、0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、水で希釈してシアン顔料の含有量が10%のシアン顔料分散液を調製した。このシアン顔料分散液に含まれるシアン顔料粒子の平均粒径は123nmであった。なお、粒径測定はマルバーン製ゼータサイザ1000HSにより行った。
C.I.ピグメントブルー15:3 10部
高分子分散剤(スチレン/アクリル酸/n−ブチルアクリレートの共重合体、重量平均分子量15000、ガラス転移点70℃) 3部
グリセリン 15部
イオン交換水 60部
〔シアンインクAタイプの調製〕
シアン顔料分散液 30部
A−400(新中村化学製、ポリエチレンオキシアクリレート、分子量500)
5部
光開始剤(表1参照) 1部
ジエチレングリコール 15部
2−ピロリドン 5部
オルフィンE1010(日信化学製) 0.4部
水酸化ナトリウム溶液または塩酸でpHを8.2に調整した後、純水を加えて100部とし、超音波分散を行った後、0.8μmのメンブランフィルターでろ過しインクを得た。これをシアンインクAタイプとする。
〔シアンインクBタイプの調製〕
シアン顔料分散液 30部
UA−W2A(新中村化学製、水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー) 5部
光開始剤(表1参照) 1部
ジエチレングリコール 15部
2−ピロリドン 5部
オルフィンE1010(日信化学製) 0.4部
水酸化ナトリウム溶液または塩酸でpHを8.2に調整した後、純水を加えて100部とし、超音波分散を行った後、0.8μmのメンブランフィルターでろ過しインクを得た。これをシアンインクBタイプとする。
〔シアンインクCタイプの調製〕
シアン顔料分散液 30部
アクリル基含有ポリビニルアルコール(重合度500、変性率3%、濃度10%)
30部
光開始剤(表1参照) 1部
ジエチレングリコール 15部
2−ピロリドン 5部
オルフィンE1010(日信化学製) 0.4部
水酸化ナトリウム溶液または塩酸でpHを8.2に調整した後、純水を加えて100部とし、超音波分散を行った後、0.8μmのメンブランフィルターでろ過しインクを得た。これをシアンインクCタイプとする。
〔シアンインク101〜148の調製〕
表1に記載の組成でシアンインク101〜148を調製した。
Figure 0005136035
《インクの評価》
〔画像形成〕
〈LEDランプを用いる場合〉
ノズル口径25μm、駆動周波数12kHz、ノズル数128、ノズル密度180dpi(dpiは2.54cm当たりのドット数を表す)であるピエゾ型ヘッドを搭載し、ピエゾ型ヘッドの両端に発光波長365nmのLED(日亜化学製)を配置し、最大記録密度が720×720dpiであるオンデマンド型インクジェットプリンターを用意した。LEDの光量100mJ/cm2になるように照射しながら、アート紙上にシアンのベタ画像を作成し、ドライヤーにより1分間温風乾燥した後、24時間自然乾燥した。
〔画像評価〕
(出射安定性)
上記、インクジェット画像の形成条件により、40℃、30%RH、及び20℃、70%RHの環境下でそれぞれアート紙に線画、及びベタ画像を間隔を空けて、連続9枚プリントを行い、10分間印字を停止した後、10枚目のプリントを行った。10枚目のプリント時のノズルの出射状態を目視観察し、下記の基準でインクの出射安定性の評価を行った。
◎:全ノズル共に出射状態に変化が見られない
○:1、2個数%のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△:インク欠が3〜10個数%未満のノズルで発生
×:インク欠が10個数%以上のノズルで発生。
(光沢均一性)
上記作成した各シアンベタ画像の画像部及び非画像部を目視観察し、下記の基準で光沢均一性の評価を行った。
○:印字部、非印字部の間に光沢差がなく、均一性に優れた画像である
△:印字部、非印字部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×:光沢感もしくは凹凸感について、印字部と非印字部の間に違和感があり、不均一な画像である
−:シアンのベタ画像の濃度が不均一なため評価できない。
(ビーディング)
上記作成した各シアンのベタ画像中の濃度が均一か否かを目視で評価し、下記の基準で画像均一性の評価を行った。
○:ベタ画像中の濃度が均一である
△:ベタ画像中の濃度が目立たない程度に不均一である
×:ベタ画像中の濃度が不均一である。
(色再現性)
シアンインクをアート紙上にワーヤーバーNo.5を用いて作成した未露光のベタ画像と、未露光のベタ画像を上記LED光源で200mJ/cm2で露光定着したベタ画像の二つを目視で比較した。
○:未露光のベタ画像と露光定着したベタ画像の色差は認められない
△:未露光のベタ画像に比べて、わずかに露光定着したベタ画像の方が黄色に見える
×:未露光のベタ画像に比べて露光定着したベタ画像が、明らかに黄色くなっている。
(保存性)
上記作製した各シアンインク20mlを50mlビーカーに入れ、上部50cmより100Wの蛍光灯を24時間照射し、インク保存性の評価を行った。
○:インクに変化がない
△:表面の一部がゲル化している
×:不溶物がある。
評価の結果を表1に示す。
Figure 0005136035
表より、本発明のインクジェットインクを用いればインク出射性が良好で、LED光を用いてもビーディング、色濁りがなく、光沢が均一な画像が得られるとともに蛍光灯下でのインクの保存性も良好であることが分かる。
実施例2
《インクの調製》
実施例1のシアン顔料分散液(濃度10%)を用い、表2の組成のシアンインク201〜215を調製した。表2に使用する材料は以下の通りである。
A−400:新中村化学製、ポリエチレンオキシドジアクリレート、分子量500
A−900:新中村化学製、ポリエチレンオキシドジアクリレート、分子量1000
A−Gly−9E:新中村化学製、エトキシ化グリセリントリアクリレート、分子量5000
A−Gly−20E:新中村化学製、エトキシ化グリセリントリアクリレート、分子量10000
PVA200:アクリル基含有ポリビニルアルコール(重合度200、変性率3%、濃度10%)
PVA300:アクリル基含有ポリビニルアルコール(重合度300、変性率3%、濃度10%)
PVA500:アクリル基含有ポリビニルアルコール(重合度500、変性率3%、濃度10%)
UA−W2A:新中村化学製、水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー
PY:ピロリドン
DEG:ジエチレングリコール
E1010:オルフィンE1010、日信化学製
Figure 0005136035
《インクの評価》
評価は実施例1に記載の方法を用いて行った。評価の結果を表3に示す。
Figure 0005136035
表より、本発明のインクジェットインクに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物は、分子量6000を超えるとビーディングが減少するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子を用いると、さらに一段とビーディングが減少することが分かる。
実施例3
《インクセットの調製》
〔イエロー顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液、ブラック顔料分散液の調製〕
実施例1のシアン顔料分散液の調製において、ピグメントブルー15:3に代えてC.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントレッド122、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、各濃度10%のイエロー顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、ブラック顔料分散液を調製した。この各色の顔料分散液を用いて、実施例1のシアンインクBタイプと同じ組成のインクを調製し、各インクから表4に示すインクセット1〜5を作製した。
使用した光開始剤は表4に記載の通りである。
《インクセットの評価》
〔画像形成及び画像評価〕
上記作製した各インクセットについて、実施例1と同様にして、各色カラー画像を形成し、出射安定性、光沢均一性、ビーディング及び保存性の評価を行った。また、下記の方法でブリード耐性及び色再現性の評価を行った。
(ブリード耐性)
上記作成した各マゼンタ細線画像を目視観察し、下記の基準でブリード耐性の評価を行った。
○:細線と非画像部の境界線がはっきりしている
△:境界部にややにじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×:境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が1.5倍ほどとなり、実用上問題となる品質である。
(色再現性)
高精細カラーデジタル標準データ「N3・果物かご」(財団法人 日本企画協会 1995年12月発行)を印刷した画像Aと、インクジェット専用紙(エプソン社製 フォトプリント紙)に印刷し、露光しなかった画像Bを目視で比較した。
○:画像Aが画像Bの色の差が認められない
△:画像Aが画像Bに比べて黄変がわずかに認められる
×:画像Aが画像Bに比べて黄変が認められる。
評価の結果を表4に示す。
Figure 0005136035
表より、本発明のインクジェットインクを用いたインクセットを用いて画像を形成すると、インクの出射性が良好でビーディングがなく、色再現性が良好で、光沢が均一な画像が得られるとともに、蛍光灯下でのインクの保存性も良好であることが分かる。また、ブラックインク、シアンインクに用いるとさらに効果的なことが分かる。

Claims (7)

  1. 少なくとも水、水溶性溶媒、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光開始剤を含有するインクジェットインクにおいて、該光開始剤が下記一般式(1)で表される光開始剤であることを特徴とするインクジェットインク。
    Figure 0005136035
    (式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Zは水溶性基を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表し、R、Rはそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Rはアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。nは2〜4の自然数を表す。)
  2. 前記一般式(1)のZが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェットインク。
  3. 前記一般式(1)で表される光開始剤が、下記一般式(2)または(3)で表される光開始剤であることを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェットインク
    Figure 0005136035
    (式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Zはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表し、R、Rはそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表す。R11は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。nは2〜4の自然数を表す。)
    Figure 0005136035
    (式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、Yはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Zはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Rはアルキル基またはアルコキシル基を表し、R12、R13はアルキル基を表し、Arはアリール基を表す。nは2〜4の自然数を表す。)
  4. 前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも1つが、分子量6000以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
  5. 前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも一つは、親水性主鎖を有し、該親水性主鎖が複数の側鎖を有し、該側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に吐出した後、紫外線を照射し、画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
  7. 前記紫外線を照射する光源が320〜380nmに主波長を有するLEDであることを特徴とする請求項6に記載のインクジェット記録方法。
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