JP2008024799A - インクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】種々の記録媒体への記録が可能であり、カラーブリードが防止され、光沢感に優れ、かつインク保存後の吐出安定性が良好なインクジェット用インクを提供する。
【解決手段】少なくとも色剤と、水と、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドから選ばれる少なくとも１つの基を含む共重合体主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と、を含有するインクジェット用インクであって、該色剤がアニオン性であり、かつ該高分子化合物の側鎖が、アニオン性又はノニオン性であることを特徴とするインクジェット用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は新規のインクジェット用インクに関し、詳しくは、種々の記録媒体への記録が可能であり、カラーブリードが防止され、光沢感に優れ、かつインク保存後の吐出安定性が良好なインクジェット用インクに関する。

インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。

特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。

しかしながら、インクジェットプリンタにおいてその性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。

インクの吸収性があまり無いコート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こすいわゆるブリード等の課題があり、インクジェットに対して記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。

上記の課題において、室温において固体のワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている。

このインクは室温で固体であるために取り扱い時に汚れることが無く、また、溶融時のインク蒸発量が実質無いためノズルの目詰まりがない。さらに、付着後直ちに固化するため色にじみも少なく、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながらこのような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、擦過性能の不足等の課題があった。

一方、紫外線を露光することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、顔料が必須に含有され、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須とされており、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクが提案されている（例えば、特許文献４参照）。

また、水系の紫外線重合モノマーを用いたインクが提案されている（例えば、特許文献５参照）。

これらの方法では、インク自身を硬化成分により硬化させるため非吸収性の媒体に対しても記録が可能となったが、色剤以外の硬化成分が多量に含有し、かつ揮発しないため記録面がインクドットにより盛り上がり、画質、特に光沢の不自然さを生じさせた。

さらに、従来公知の硬化性分に対しては安全上の懸念点があり、たとえ安全性をクリアしたとしても物質選択の狭さがあり素材、物性の自由な設計を行えないという課題があった。
米国特許第４，３９１，３６９号明細書 米国特許第４，４８４，９４８号明細書 米国特許第４，２２８，４３８号明細書 特公平５−６４６６７号公報 特開平７−２２４２４１号公報

従って、本発明の目的は、種々の記録媒体への記録が可能であり、カラーブリードが防止され、光沢感に優れ、かつインク保存後の吐出安定性が良好なインクジェット用インクを提供することである。

上記課題は、以下の構成により解決することができた。

１．少なくとも色剤と、水と、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドから選ばれる少なくとも１つの基を含む共重合体主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と、を含有するインクジェット用インクであって、該色剤がアニオン性であり、かつ該高分子化合物の側鎖が、アニオン性又はノニオン性であることを特徴とするインクジェット用インク。

２．前記高分子化合物をインク全質量に対して、０．８〜５．０質量％含有することを特徴とする前記１に記載のインクジェット用インク。

３．前記高分子化合物の主鎖と側鎖の部分構造が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット用インク。

一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ₁）_m−〔Ｂ−（Ｙ₁）_n〕_p｝
〔式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ₁は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ₁は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ₁は同一でも異なってもよい。〕
４．前記共重合体主鎖の分子量が、５０００〜３５０００であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。

５．前記共重合体主鎖に対する前記側鎖の変性率が、０．８モル％以上、１５モル％以下であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項記載のインクジェット用インク。

６．水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用インク。

本発明により、種々の記録媒体への記録が可能であり、カラーブリードが防止され、光沢感に優れ、かつインク保存後の吐出安定性が良好なインクジェット用インクを提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも色剤と、水と、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドから選ばれる少なくとも１つの基を含む共重合体主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と、を含有するインクジェット用インクであって、該色剤がアニオン性であり、かつ該高分子化合物の側鎖が、アニオン性又はノニオン性であることを特徴とするインクジェット用インクにより、種々の記録媒体への記録が可能であり、カラーブリードが防止され、光沢感に優れ、かつインク保存後の吐出安定性が良好なインクジェット用インクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明を詳細に説明する。

《活性エネルギー線架橋性の高分子化合物》
本発明に係る活性エネルギー線架橋性の高分子化合物（以下、単に高分子化合物ともいう）は、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドから選ばれる少なくとも１つの基を含む共重合体主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であり、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。

本発明のインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）では、色材のイオン性と本発明に係る高分子化合物の側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。本発明においては、色材にアニオン性を選択し、高分子化合物の側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることを特徴の１つとし、この組み合わせにより、画像堅牢性およびインクの保存性、連続出射性の観点で優れていることが判明した。その中でも、側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。理由は定かではないが、上記イオンの組合せの場合は、インク組成物の分解やインク組成物同士の会合などが少なくなり、このことが、上記効果に影響していると推測される。

側鎖としては、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線架橋性の高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ₁）_m−〔Ｂ−（Ｙ₁）_n〕_p｝
式中、Ｐｏｌｙは前記共重合体主鎖を表す。主鎖の分子量としては、５０００〜３５０００が好ましい。分子量が５０００未満であると、光反応性に劣るだけでなく、反応後の画像記録部の耐久性に劣り、３５０００超になるとインクとしての粘度が高くなり、正常なインクジェットインクの吐出が難しくなる。

｛ ｝は側鎖を表す。側鎖中、Ｘ₁は（ｐ＋１）価の連結基を表す。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ₁が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹは同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ₁は、好ましくは、アルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。

Ｂは、架橋基を表す。具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。

Ｙ₁は、水素原子または置換基を表す。置換基とは具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等の各基）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等の各基）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等の各基）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等の各基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等の各基）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等の各基）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等の各基）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等の各基）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等の各基）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。

ｍは、０または１を表し、ｎは、０または１を表す。

親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は３００以上、４０００以下が好ましく、５００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上、４モル％以下が好ましく、０．５モル％以上、１．５モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．３モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。

本発明に係る活性エネルギー線架橋性高分子化合物において、さらに好ましい構造としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（１）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、又は、下記一般式（２）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、を有する樹脂組成物である。

また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。

式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。

光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。

式中、Ｒ₂はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。

また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。

式中、Ｒ₃はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ₄は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。

更に、下記一般式（６）乃至（８）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。

本発明に係る活性エネルギー線架橋型の高分子化合物においては、元々ある程度の分子量をもった共重合体主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の高分子化合物に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の高分子化合物においては、架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。

本発明に係る高分子化合物においては、架橋点の数は共重合体主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。

さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に係る高分子化合物においては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。

また本発明に係る高分子化合物の共重合主鎖においては、高分子自身の凝集力が弱く、インク中での溶解性を安定にさせ、インク保存後の安定吐出性に対して有利であり好ましい。

（光重合開始剤、増感剤）
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。

さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（９）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。

式中、ｎは１〜５の整数を表す。

また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。

これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。

これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。

（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。

電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。

紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、０．１ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知のものが用いられる。

（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

（ランプの設置）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明のインクを適用する画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

《色剤》
本発明のインクジェット用インクに用いられる色剤としては、インクジェットで公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、活性エネルギー線架橋型の高分子化合物の側鎖のイオン性との組合せから、アニオン性であることを特徴とする。

〔染料〕
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等のアニオン性染料である。

（水溶性染料）
本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。

〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。

〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料等のアニオン性顔料である。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

〈分散剤〉
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。

水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。

水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。

これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。

〈アニオン性顔料〉
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。

アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。

本発明に好まし用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。

本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。

表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。

酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。

酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。

表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。

本発明のインクジェット用インクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい。

《水溶性溶媒》
本発明のインクに適用する溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

《界面活性剤》
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。

これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

《各種添加剤》
本発明のインクにおいては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。

《記録媒体》
〈記録用紙〉
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ²あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ²あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ²あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。

普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。

〈各種フィルム〉
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。

〈各種インクジェット用記録媒体〉
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。

膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は２次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。

近年は、基材に、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の面で好んで用いられている。

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。

実施例１
〔高分子化合物の合成〕
〈高分子化合物１の合成〉
ポリアクリル酸（重量平均分子量２万）１００ｇを７５０ｇのメタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１６ｇと触媒としてピリジン１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した、さらに系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学性：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。ここに光重合開始剤として、一般式（９）のｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物１を得た。

〈高分子化合物２の合成〉
ポリアクリル酸（Ｍｗ＝１８５００）１００ｇを、７５０ｇのメタノール／トリエタノールアミン（７／３）溶液に加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１６ｇと触媒としてピリジン１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した、さらに系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。ここに、光重合開始剤として、一般式（９）のｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物２を得た。

〈高分子化合物３の合成〉
ポリアクリル酸−ポリビニルピロリドン共重合体（Ｍｗ＝３００００、重合比率５：５）１００ｇを、７５０ｇのエタノール溶液に加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１９ｇと触媒としてピリジン１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した、さらに系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して、不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。ここに光重合開始剤として、一般式（９）のｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して、１０％の高分子化合物３を得た。

〈高分子化合物４の合成〉
ポリアクリル酸−ポリアクリルアミド共重合体（Ｍｗ＝１７０００，重合比率６：４）１００ｇを、７５０ｇのエタノール溶液に加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１７ｇと触媒としてピリジン１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した、さらに系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。ここに光重合開始剤として、一般式（９）のｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物４を得た。

〈高分子化合物５の合成〉
ポリアクリル酸−ポリエチレンオキシド共重合体（Ｍｗ＝１５０００，重合比率３：７）１００ｇを７５０ｇのエタノール溶液に加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１６ｇと触媒としてピリジン１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した、さらに系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。ここに光重合開始剤として、一般式（９）のｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物５を得た。

〔顔料分散液の調製〕
（マゼンダ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１０％のマゼンダ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は、８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １２部
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製） ３部
グリセリン １５部
イオン交換水 ６１部
（ブラック顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は１５３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

〔インクセットの調製〕
下記の様にしてインクセット１〜１２を調製した。

（インクセット１の調製）
以下に記載の方法に従ってマゼンタインク１及びブラックインク１を調製し、これをインクセット１とした。

〈マゼンタインク１の調製〉
マゼンダ顔料分散液 ５部
１０％の高分子化合物１ ３０部
グリセリン ７部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインク１を得た。

〈ブラックインク１の調製〉
上記マゼンタインク１の調製において、マゼンダ顔料分散液をブラック顔料分散液に変更した以外は同様にして、ブラックインク１を調製した。

（インクセット２の調製）
上記インクセット１の調製において、マゼンタインク１及びブラックインク１の調製に用いた高分子化合物１を、高分子化合物２に変更した以外は同様にして、インクセット２を調製した。

（インクセット３の調製）
上記インクセット１の調製において、マゼンタインク１及びブラックインク１の調製に用いた高分子化合物１を、高分子化合物３に変更した以外は同様にして、インクセット３を調製した。

（インクセット４の調製）
上記インクセット１の調製において、マゼンタインク１及びブラックインク１の調製に用いた高分子化合物１を、高分子化合物４に変更した以外は同様にして、インクセット４を調製した。

（インクセット５の調製）
上記インクセット１の調製において、マゼンタインク１及びブラックインク１の調製に用いた高分子化合物１を、高分子化合物５に変更した以外は同様にして、インクセット５を調製した。

（インクセット６の調製）
上記インクセット１の調製において、マゼンタインク１及びブラックインク１の調製に用いた高分子化合物１に代えて、東洋合成社製のＳＰＰ（主鎖分子量１４４００、変性率１．８ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）を用いた以外は同様にして、インクセット６を得た。この高分子化合物は、側鎖がカチオン性のものである。

（インクセット７の調製）
以下に記載の方法に従ってマゼンタインク７及びブラックインク７を調製し、これをインクセット７とした。

〈マゼンタインク７の調製〉
１，４−ブタジオールのジエポキシアクリル酸エステル（ＢＡＳＦ社製、ＬＲ８７６５） １０部
イルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤）０．４部
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５ ４部
ノイゲンＥＴ１５０の１０％水溶液（第一工業製薬製） ７部
ジエチレングリコール １５部
以上を、イオン交換水にて１００部に仕上げた。

〈ブラックインク７の調製〉
上記マゼンタインク７の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５を、Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００に変更した以外は同様にして、ブラックインク７を調製した。

なお、調製で用いたＬＲ８７６５は、水系アクリルＵＶモノマーである。

（インクセット８の調製）
以下に記載の方法に従って、溶剤系の活性エネルギー線硬化型インクであるマゼンタインク８及びブラックインク８を調製し、これをインクセット８とした。

〈マゼンタインク８の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製） ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製） ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート ７２部
３−メトキシブチルアクリレート ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製） ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性エネルギー線硬化型のマゼンタインク８を調製した。ここで用いたエチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレートは、非水系アクリルＵＶモノマーである。

〈ブラックインク８の調製〉
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７） １０部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製） ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製） ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート ７２部
３−メトキシブチルアクリレート ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製） ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性エネルギー線硬化型のブラックインク８を調製した。

《インクジェット画像の形成及び評価》
（カラーブリード耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型記録ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金藤Ｎ）に、マゼンダベタ画像上に巾１００μｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。

なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。

◎：細線とベタの境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である
××：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、カラーブリード耐性が極めて乏しい
（光沢感の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金剛Ｎ）に１０ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタをプリントし、目視観察し、下記の基準に従って光沢感の評価を行った。

なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ 電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。

◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度が少し異なるが、許容できるレベル
△：記録面と下地の光沢度が少し異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より低い
（インク保存後の間欠出射性）
各インクセットそれぞれについて、６０℃で１週間、各インクを保存後、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い３０秒後の各ノズルからの出射状態を目視観察し、以下の基準に従って間欠出射性を評価した。

◎：両色とも、すべてのノズルから正常に出射する
○：どちらか１色の出射欠率が５％以内である
△：両色の出射欠率が１０％以内である
×：どちらか一色の出射欠率が２０％以内である
××：どちらか１色の出射欠率が２５％以上である
（インク保存後の連続出射性）
各インクセットそれぞれについて、６０℃で１週間、各インク保存後、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、連続出射１０時間出射した後のノズル欠を数え、以下の基準でインク出射性を評価した。

◎：連続出射１０時間後のノズル欠０
○：連続出射１０時間後のノズル欠１〜５
△：連続出射１０時間後のノズル欠６〜１０
×：連続出射１０時間後のノズル欠１１〜５０
××：連続出射１０時間後のノズル欠５０以上
以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクジェット用インクより構成したインクセットは、比較例に対し、種々の記録媒体への記録が可能であり、カラーブリードが防止され、光沢感に優れ、かつインク保存後の吐出安定性に優れていることが分かる。

Claims (6)

1. 少なくとも色剤と、水と、アクリル酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドから選ばれる少なくとも１つの基を含む共重合体主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と、を含有するインクジェット用インクであって、該色剤がアニオン性であり、かつ該高分子化合物の側鎖が、アニオン性又はノニオン性であることを特徴とするインクジェット用インク。
2. 前記高分子化合物をインク全質量に対して、０．８〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記高分子化合物の主鎖と側鎖の部分構造が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
   一般式（Ａ）
   Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ₁）_m−〔Ｂ−（Ｙ₁）_n〕_p｝
   〔式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ₁は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ₁は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ₁は同一でも異なってもよい。〕
4. 前記共重合体主鎖の分子量が、５０００〜３５０００であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
5. 前記共重合体主鎖に対する前記側鎖の変性率が、０．８モル％以上、１５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット用インク。
6. 水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット用インク。