JP2007076149A - インクジェット記録方法及びインクセット - Google Patents

Abstract

【課題】 画像濃度に関わらず形成した画像の光沢均一性に優れ、高温高湿下で長期間にわたり保存した際にも、べたつきやくっつきがなく、インク吸収性の低い記録媒体へ適用しても、ブリーデングを起こさないインクジェット記録方法とインクセットを提供する。
【解決手段】 色材を含有した記録インクと実質的に色材を含有しない無色インクとを用いて画像形成を行うインクジェット記録方法において、記録媒体への該無色インクの付着位置と付着量を、該記録インクの付着位置と付着量に応じて決定し、かつ該無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性エネルギー線で硬化する水溶性高分子化合物を含むインクを用いたインクジェット記録方法と活性エネルギー線で硬化する水溶性高分子化合物を含むインクセットに関するものである。

近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙という）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、かつインク吸収性及び乾燥性に優れていることなどから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。

インクジェット記録は、一般に、インク溶媒として水および水溶性溶剤を含む水系インクを用いる方法と、非水系の油性溶剤を用いる方法とに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応したインクジェット専用紙が必要となる。現在では、インク種に関しては、環境面ならびに安全面から、水系インクが主流となっている。

水溶性染料インクを用いて作成したインクジェットプリントは、画像の鮮明性が高くかつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかしながら、この水溶性染料を用いたプリントでは、顔料インクに比較して画像保存性に劣り、例えば、太陽光あるいはオゾンや他の酸化性ガスなどによる褪色、更には画像滲みが大きいことが課題となっている。特に、微小な空隙構造を有する多孔質層を設けた空隙型インクジェット記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる退色が大きく、その改良が望まれている。

上記課題に対し、例えば、特開昭５５−１８４１２号、特開平１１−１９９８０８号の各公報にはインク中にラテックスあるいは樹脂微粒子を添加することで、耐水性や耐光性を向上する方法が提案されている。更に、特開２００１−１８８５２号、同２００２−２４０４１３号の各公報には、オゾンガス耐性の向上を目的に、インク中への樹脂添加が開示されている。この他、特開２００２−８０７５９号、同２００３−５５５８６号の各公報には、インク中にラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する技術が開示されている。インク中にラテックスあるいは樹脂微粒子を添加する方法では、オゾンガスによる褪色防止効果に一定の効果を示すものの、以下の課題があることが判明した。

すなわち、第１の課題は、インクが付与されたところの光沢度は向上するが、未印字領域である白地では光沢度が変わらない。その結果、画像部と非画像部（白地部）に光沢差が生じてしまうことである。

第２の課題は、インク量の多い高濃度部から中間濃度部では良好なオゾン褪色防止効果は実現できるが、インク付与量の少ないところ、すなわちラテックスや樹脂微粒子の付与量が少ない領域ではその効果が不十分なため、むしろインク付与量が少ない画像領域での褪色が目立ってしまい、違和感のある画像となってしまう。また、２次色、多次色により形成された画像領域では良好なオゾン褪色防止効果が認められるが、純色に近い画像領域では褪色が目立ってしまい、不自然が画像になってしまう。

第３の課題は、白地に隣接した画像部ではオゾンガス等の有害ガスに対する褪色防止効果が十分に得られていない。これは隣接する白地部からのオゾンガスの進入、及びオゾンガスの画像部への拡散によるものと考えられる。

また、国際特許第００／０６３９０号、特開２００１−３９００６号には、画像保存性向上もしくは光沢向上を目的に、インク付着部位に無色の樹脂微粒子含有液を付与する技術が開示されているが、プリント内での光沢差の解消や、白地に隣接した画像部でのオゾンガスに対する褪色防止効果が得られない。更に記録インク付与部では溢れにより画質、光沢が劣化するという問題を抱えている。

一方、記録インクの付与されていない領域に、無色インクを付与する技術が開示されている。例えば、透明基材上に多孔質インク吸収層を設けた記録用紙上に、着色剤、樹脂エマルジョン、糖を含むインクを付着し、カラーインクの記録されない未印字領域に、インクとの屈折率差が０．１以内のクリアインクを付与することで、透明性の高い画像を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記で開示されている技術では、オゾンガス褪色耐性の画像内での均一性を向上させことが難しく、また得られる効果も不十分である。

一方、形成したインクジェット記録画像の保存性を向上させる手段として、酸素不透過性のラミネートフィルムを、記録画像上に貼り付ける方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、形成したインクジェット記録画像全面に、成膜性のあるポリマー微粒子を含むラミネート溶液を付着する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、ここで開示されている方法では、特別なラミネートフィルムの供給用装置が必要となり、また、形成した画像上への適正な貼り付け精度も要求された。また、貼り付ける際にラミネートフィルムと形成画像間に気泡が入ったり、シワ等が生じやすいという課題を抱えていた。

また、記録インクが付着してないあるいは付着量が少ない領域に、成膜能を有する樹脂微粒子を含有した無色インクを付着させることで、光沢の均一性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。この開示されている方法に従えば、特別な後工程等を必要としない利点はあるものの、形成した画像を長期間にわたり保存した際、特に高温高湿環境下で長期間保存した場合、画像表面がべたついたり、アルバムフィルムへのくっつき等が生じる問題があった。

更に、記録インクと無色インクを上記と同様にして画像形成し、無色インクに含有させる樹脂として光硬化型樹脂を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この様な光硬化型樹脂では、上述のようなべたつきやくっつきは緩和されるが、インク吸収性に乏しい紙、例えば、アート紙やコート紙では、記録インクと無色インクの境界部や重なり部分において、カラーブリード（記録インクと無色インクの混ざり合い）が発生するという問題があった。
特開平８−８５２１８号公報 特開昭５９−１０４９７４号公報 特開２００２−２０１４２８号公報 特開２００３−２８６４２８号公報 特開２００２−３０７７５５号公報 特開２００３−１９１６０１号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、画像濃度に関わらず形成した画像の光沢均一性に優れ、高温高湿下で長期間にわたり保存した際にも、べたつきやくっつきがなく、インク吸収性の低い記録媒体へ適用しても、ブリーデングを起こさないインクジェット記録方法とインクセットを提供する。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（１）色材を含有した記録インクと、実質的に色材を含有しない無色インクとを用いて画像形成を行うインクジェット記録方法において、記録媒体への該無色インクの付着位置と付着量を、該記録インクの付着位置と付着量に応じて決定し、かつ該無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。

（２）前記水溶性高分子化合物は、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする前記（１）項に記載のインクジェット記録方法。

（３）前記無色インクを、前記記録インクと前記無色インクとで形成する画像の光沢が実質的に均一化するように付与することを特徴とする前記（１）または（２）項に記載のインクジェット記録方法。

（４）前記記録インクが、前記水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（５）前記記録インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＸ、前記無色インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＹとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記（４）項に記載のインクジェット記録方法。

式（１）
０．５≦Ｙ／Ｘ≦２．０
（６）前記記録インクと前記無色インクとで画像形成すると同時またはその後に、形成画像に活性エネルギー線を照射することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（７）色材を含有した記録インクと、実質的に色材を含有しない無色インクとから構成されるインクセットであって、該無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とするインクセット。

（８）前記記録インクが、前記水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする前記（７）項に記載のインクセット。

（９）前記記録インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＸ、前記無色インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＹとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記（８）項に記載のインクセット。

式（２）
０．５≦Ｙ／Ｘ≦２．０

本発明により、画像濃度に関わらず形成した画像の光沢均一性に優れ、高温高湿下で長期間にわたり保存した際にも、べたつきやくっつきがなく、インク吸収性の低い記録媒体へ適用しても、ブリーデングを起こさないインクジェット記録方法とインクセットを提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、色材を含有した記録インクと、実質的に色材を含有しない無色インクとを用いて画像形成を行うインクジェット記録方法において、記録媒体への該無色インクの付着位置と付着量を、該記録インクの付着位置と付着量に応じて決定し、かつ該無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法により、画像濃度に関わらず形成した画像の光沢均一性に優れ、高温高湿下で長期間にわたり保存した際にも、べたつきやくっつきがなく、インク吸収性の低い記録媒体へ適用しても、ブリーデングを起こさないインクジェット記録方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明のインクジェット記録方法では、色材を含有した記録インクと実質的に色材を含有しない無色インクとを用い、記録媒体への無色インクの付着位置と付着量を、記録インクの付着位置と付着量に応じて決定し、かつ無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする。

はじめに、本発明に係る無色インクについて、その詳細を説明する。

《無色インク》
本発明に係る無色インクは、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする。

本発明に係る水溶性高分子化合物を含有した無色インクは、活性エネルギー線が照射された後、急激な粘度上昇を起こし、記録インクとのブリーデング耐性に優れる。これは、水溶性高分子の状態からその側鎖同士で架橋構造を取る反応機構のため粘度上昇する時間が早く、一方従来の水溶性紫外線硬化タイプのインクはモノマーあるいはオリゴマーという低分子が重合して高分子になる反応であったので、インクの粘度上昇する速度が遅いというように推論している。

〔水溶性高分子化合物〕
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。

前記水溶性高分子化合物の側鎖のイオン性としては、先に記録媒体上に形成した色材のイオン性との間には、好ましい組合せが存在する。形成した画像の色材がアニオン性である場合には、本発明に係る水溶性高分子化合物の側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、画像堅牢性の観点で好ましく、側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。理由は定かではないが、上記イオンの組合せの場合は、インク組成物の分解やインク組成物同士の会合などが少なくなり、このことが、上記効果に影響している可能性がある。

本発明に係る活性エネルギー線架橋性の水溶性高分子化合物において、親水性主鎖と側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。

一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ₁）_m−〔Ｂ−（Ｙ₁）_n〕_p｝
式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表す。ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体が好ましい。

｛ ｝は側鎖を表す。側鎖中、Ｘ₁は（ｐ＋１）価の連結基を表わす。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ₁が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹ₁は同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ₁は、好ましくは、アルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。

Ｂは、架橋基を表す。具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。

Ｙ₁は、水素原子または置換基を表す。置換基とは具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。

ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。

親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度としては７７％以上、９９％以下であることが好ましく、その重合度は２００以上、４０００以下が好ましく、５００以上２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は１．０モル％以上、４モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。１．０モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。

本発明に係る水溶性高分子化合物において、さらに好ましい構造としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（１）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、又は、下記一般式（２）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、を有する樹脂組成物である。

また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。

式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。

光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。

式中、Ｒ₂はメチル基または水素原子を表し、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。

また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。

式中、Ｒ₃はメチル基または水素原子を表し、Ｒ₄は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。

更に、下記一般式（６）乃至（８）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。

本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。

本発明に用いられる樹脂においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じた無色インク膜の物性制御が可能である。

〔光重合開始剤、増感剤〕
本発明に係る無色インクには、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。

さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（９）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。

式中、ｎは１〜５の整数を表す。

また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。

これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。

これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。

〔無色インクのその他の添加剤〕
（水溶性溶媒）
本発明に係る無色インクには、溶媒としては水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。

（界面活性剤）
本発明に係る無色インクには界面活性剤を添加することができ、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。

これらの界面活性剤は、後述のインクジェット記録インクで用いる顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

（各種添加剤）
本発明に係る無色インクには、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。

《インクジェット記録方法：無色インクの付与及び硬化方法》
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体への記録インクの吐出と同時に、あるいは記録インクを吐出した後に、無色インクを付与する。この時、記録媒体への無色インクの付与領域及び付与量を、記録インクの付与領域及び付与量に応じて、制御することを特徴とし、更には、記録インクと無色インクとで形成される画像の光沢が実質的に均一となる条件となるように、無色インクを付与することが好ましい。

本発明に係る無色インクの付着位置と付着量を、後述する記録インクの付着位置と付着量に応じて決定するとは、記録インクの付着量の少ないあるいはゼロの領域には、少なくとも無色インクを付着させ、また記録インクと無色インクで形成する画像部では、記録インクと無色インクの付着量の総量が画像全体で不均一にならない一定の付着量に制御することを意味する。

本発明に係る無色インクの付着位置と付着量を制御する方法としては、例えば、記録媒体全面での記録インクと無色インクの総付与量を規定し、各画像形成域及び非画像部における総インク量が一定になるようにインクジェットプリンターのインク吐出条件を制御するアルゴリズムを用いて、画像形成を行う方法等が挙げられるが、本発明では、無色インクの付着量の制御手段として、画像全面における光沢度が均一になる条件を設定し、それに従って無色インクの付与量を決定する方法が好ましい。ここでいう光沢度とは、６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）であり、この光沢度が均一になるように無色インクを付着させる。本発明でいう光沢が実質的に均一になるとは、画像全領域における６０度鏡面光沢度の最大値と最低値の差が、１．５倍未満であることが望ましい。

この方法では、予め無色インク量、記録インク量の混合比率を変化させ、各条件で形成した画像の光沢度を測定したテーブルを作成し、記録インクの吐出量に応じて無色インクの吐出量を制御する。

（無色インクの付与方法）
本発明において、記録媒体上に無色インクを付与する方法としては、本発明に係る無色インクを付与できる装置であれば特に制限はないが、均一に無色インクを付与できるという観点から、公知のインクジェット記録装置でインクの射出に適用されているインクジェット記録ヘッドを適用することが好ましい。

本発明で適用可能なインクジェット記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）としては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。

（活性エネルギー照射方法）
本発明に係る無色インクは、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有しており、記録媒体に噴霧した後、活性エネルギー線を照射して硬化を行う。

以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。

〈活性エネルギー線〉
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。

電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。

紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。

〈無色インク付与後の光照射条件〉
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上に無色インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

〈活性エネルギー線の照射方法〉
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、インクジェット記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、無色インクを噴射した後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる方法も挙げられる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まず無色インクが着弾した後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりコート層硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

〈硬化処理後の乾燥〉
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出した無色インクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行うことが好ましい。無色インクの乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や、形成した画像面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。

《記録インク》
本発明においては、本発明に係る無色インクを付与する前あるいは同時に、記録媒体上に記録インクを吐出して画像形成を行う。

本発明に係るインクジェット記録インクは、主には着色剤、水、水溶性溶媒等から構成されている。

本発明に係る記録インクに用いられる着色剤としては、インクジェットで公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、活性エネルギー線架橋型の樹脂の側鎖のイオン性との組合せから、アニオン性であることが好ましい。

〔染料〕
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられ、アニオン性染料である。

本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。

〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。

〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

〈分散剤〉
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子化合物分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。

水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。

水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。

これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。

〈アニオン性顔料〉
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。

アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。

本発明に好まし用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。

本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。

表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。

酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。

酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。

表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。

本発明のインクジェット用インクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい。

〔水溶性高分子化合物〕
本発明に係る記録インクに、無色インクに適用するのと同様の親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。この様に、無色インクと記録インクの双方に本発明に係る水溶性高分子化合物を含有させることにより、形成した画像の光沢均一性がより向上する観点から好ましい。

上記のように無色インク及び記録インクに本発明に係る水溶性高分子化合物を含有させる際、それぞれのインクにおける水溶性高分子化合物の含有量を一定の範囲内に制御することが好ましく、具体的には、記録インクが含有する水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＸ、無色インクが含有する水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＹとしたとき、その含有量比Ｙ／Ｘが０．５以上、２．０以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは両インクにおける水溶性高分子化合物の含有量比が等量、すなわち１．０に近いほど好ましい。

〔その他の添加剤〕
本発明に係るインクジェット記録インクには、前述の無色インクに記載したのと同様の水溶性溶媒、界面活性剤、各種添加剤を用いることができる。

〔インクセット〕
本発明のインクセットは、上述した色材を含有した記録インクと、実質的に色材を含有しない無色インクとから構成され、無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする。

記録インクとしては、少なくとも１種の記録インクでよいが、２種以上の記録インクを用いても良い。

本発明に係る記録インクを構成する色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることができる。

更に前記４色のインクに加えて、色材濃度の異なる淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色インクを使用することも可能である。

この濃度が異なる記録インクの濃度比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比（低濃度インクの色材濃度／高濃度インクの色材濃度）は、０．１〜１．０の間にあることが好ましい。

《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できる。

〔印刷用塗工紙〕
印刷用塗工紙とは、印刷でしばしば用いられる塗工紙であり、一般的には上質紙や中質紙を原紙とし、紙の表面に白土等の顔料を塗布した後、平滑性を高めるためにカレンダー処理をかけて作製される。このような処理により、白色度や平滑性、印刷インクの受理性、あるいは網点再現性、印刷光沢、印刷不透明度などが向上する。塗工量により、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の分類があり、また、紙の光沢によりグロス系、ダル系、マット系等に分類される。

アート紙は、塗工量が片面２０ｇ／ｍ²前後の塗工紙であり、一般的には、紙表面に顔料を塗工した後、カレンダー処理をかけて作製される。特アート、並アート、マット（艶消し）アート、片アート（片面塗工）、両アート（両面塗工）などの種類があり、具体的には、ＯＫ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、ＳＡ金藤、ウルトラサテン金藤Ｎ、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤片面、Ｎアートポスト、ＮＫ特両面アート、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥アートＮ、雷鳥ダルアートＮ、ハイマッキンレーアート、ハイマッキンレーマット、ハイマッキンレーピュアダルアート、ハイマッキンレースーパーダル、ハイマッキンレーマットエレガンス、ハイマッキンレーディープマット等がある。

コート紙は、塗工量が片面１０ｇ／ｍ²前後の塗工紙であり、一般的には、抄紙機の途中に設けた塗工装置で加工して作製される。コート量がアート紙より少なく、平滑度はやや落ちるものの廉価、軽量という利点がある。また、軽量コートや微塗工紙というコート量のさらに少ない種類の塗工紙も存在する。これらのコート紙の具体例として、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、オーロラコート、ミューコート、ミューホワイト、雷鳥コートＮ、ユトリロコート、パールコート、ホワイトパールコート、ＰＯＤマットコート、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、シルバーダイヤ、ユーライト、ネプチューン、ミューマット、ホワイトミューマット、雷鳥マットコートＮ、ユトリログロスマット、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット等が挙げられる。

〔非吸収性記録媒体〕
また、本発明においては、記録媒体として非吸収性記録媒体を用いることもでき、一般的に使用されている各種フィルム等はすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。

〔各種布〕
各種布としては、例えば、天然繊維、化学合成繊維、再生繊維を使用したいずれのものも使用できる。

〔インクジェット用記録媒体〕
本発明においては、各種インクジェット用記録媒体を適用することができる。これらは基材として非吸収性支持体や紙を用い、その表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。

非吸収性支持体として紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて、上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の面で好んで用いられている。また、インク受容層である膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は二次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《水溶性高分子化合物の合成》
〔高分子化合物１の合成〕
グリシジルメタクリレートを５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを４８ｇ、ピリジンを２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩を１ｇ、それぞれ反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。

次に、重合度３００、ケン化度８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリ酢酸ビニルケン化物に対して変性率が３モル％になる条件で添加し、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂を３０ｇ加えて１時間攪拌した。次いで、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を、１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して高分子化合物１の１０％水溶液を得た。

《無色インクの調製》
（無色インク１の調整）
高分子化合物１の１０％水溶液 ２０部
グリセリン ７部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２部
以上の各添加剤にイオン交換水を加え、全量を１００部として無色インク１を得た。

（無色インク２、３の調製）
上記無色インク１の調製において、高分子化合物１の含有量（２．０質量％）を、それぞれ６．０質量％、０．５質量％に変更した以外は同様にして、無色インク２、３を調製した。

（無色インク４の調製）
上記無色インク１の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、樹脂エマルジョン（ウレタンラテックス：スーパーフレックス３００：第一工業製薬）の１０％水溶液を用いた以外は同様にして、比較の無色インク４を調製した。

（無色インク５の調製）
上記無色インク１の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、水系紫外線硬化型モノマー（ＮＫエステルＡ−４００：新中村化学工業）を固形分として１０％（なお、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９を１％添加）添加した以外は同様にして、比較の無色インク５を調製した。

《記録インクの調製》
〔顔料分散液の調製〕
（イエロー顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料の含有量が１０％のイエロー顔料分散液を調製した。このイエロー顔料分散液に含まれるイエロー顔料粒子の平均粒径は１１２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １２部
ジョンクリル６１（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製） ３部
グリセリン １５部
イオン交換水 ６１部
（マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液の調製）
上記イエロー顔料分散液の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料分散液）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料分散液）を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液をそれぞれ調製した。なお、マゼンタ顔料分散液中のマゼンタ顔料粒子の平均粒径は８１ｎｍ、シアン顔料分散液中のシアン顔料粒子の平均粒径は９５ｎｍであった。

（ブラック顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は１５４ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

〔記録インクセット１の調製〕
以下の方法に従って、イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１及びブラックインク１からなるインクセット１を調製した。

（イエローインク１の調製）
イエロー顔料分散液 ４０部
高分子化合物１の１０％の水溶液 ２０部
ジエチレングリコール １０部
グリセリン １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０部
サーフィノール４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製） ０．５部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、イエローインク１を得た。

（マゼンタインク１、シアンインク１及びブラックインク１の調製）
上記イエローインク１の調製において、イエロー顔料分散液を、それぞれマゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液、ブラック顔料分散液に変更した以外は同様にして、マゼンタインク１、シアンインク１及びブラックインク１を調製した。

〔記録インクセット２の調製〕
上記記録インクセット１の調製において、各インクの調製に用いた高分子化合物１の１０％の水溶液を除いた以外は同様にして、インクセット２を調製した。

《画像の形成》
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）、液滴量が４ｐｌであるピエゾ型ヘッドを用い、オンデマンド型のインクジェットプリンタを使用した。ここで、記録インクとして４色のカラーインクと、無色インクとを記録ヘッドに装填し、表２に記載の各印字条件で、１０８０×１０８０ｄｐｉの解像度で、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像、ブラック画像の各カラーパッチを作成した。なお、各インク液を連続噴射し、着弾した後０．１秒後以内に、ピエゾ型ヘッドの両端に配置した１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射させるようにした。なお、記録媒体としては、アート紙（王子製紙製 ＯＫ金藤＋）を用いた。

表２に記載の各印字条件の詳細は以下の通りである。

なお、表１に記載のパッチ番号１は未画像部（白地部）であり、パッチ番号６は最大画像濃度部（Ｄｍａｘ部）であり、パッチ番号２〜５はその間をほぼ等間隔濃度で形成した画像部である。

印字条件１：未印字部から最高濃度部までの記録インクと無色インクの総付与量をほぼ一定となる条件で、画像情報に基づいた記録インクの付与量に応じて、無色インクの付与量を制御し、総インク付与量を約５．０ｍｌ／ｍ²とした。ただし、パッチ番号６では記録インクの付与量が総付与量５．０ｍｌ／ｍ²を超えたため、無色インクの付与は行わなかった。

印字条件２：記録インクの付与量は、印字方法１と同様に画像情報に基づいて記録インクを付与し、無色インクは５．０ｍｌ／ｍ²を全域に均等付与した。

印字条件３：印字方法１と同様に画像情報に基づいて記録インクのみを付与し、無色インクの付与は行わなかった。

《形成画像の評価》
〔光沢均一性１の評価：光沢度差の測定〕
上記形成したブラックパッチ画像の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）を測定し、全域における６０度鏡面光沢度の最大値と最小値を求め、その比（最大値／最小値）を算出し、これを光沢均一性１（光沢差）の尺度とした。

〔光沢均一性２の評価：官能評価〕
上記形成したブラックパッチ画像を目視観察し、下記の基準に従って光沢均一性２の評価を行った。

◎：光沢均一性の高い画像であり、光沢が自然で違和感がない
○：光沢均一性はあるが、やや白地部が浮き上がって見えるが、ほぼ良好な光沢である
△：光沢均一性にやや欠け、高濃度部と白地部とで光沢差が認識される
×：光沢均一性がなく、高濃度部と低濃度部と白地部で全て光沢が異なる
〔べたつき耐性の評価〕
上記作成したイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各パッチ画像を、工事用アルバム（ポリプロピレン製フィルム）に入れ、３０℃、８０％ＲＨの環境下で１ヶ月保存した。１ヶ月後、プリントをアルバムから剥がした際の状況を観察して各色の平均状態を求め、下記の基準に従ってべたつき耐性の評価を行った。

◎：全くくっつかず、スムーズに剥がせた
○：ごくわずかにくっつきが認められるが、すぐに剥がれた
△：くっつきは認められるが、剥がすことができる
×：明らかにくっつきが認められ、剥がすとき画像表面の一部に欠陥が発生
〔カラーブリード耐性の評価〕
上記インクジェットプリンタにより、アート紙（王子製紙製 金藤＋）に、マゼンダベタ画像上に巾１００μｍの黒細線をプリントした後、その画像を目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。

◎：細線とベタ画像との境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、線幅の変動は認められない。

×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅の広がりも認められる
以上により得られた結果を、表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る水溶性高分子化合物を含有する無色インクを用い、記録媒体への無色インクの付着位置と付着量を、記録インクセットの付着位置と付着量に応じ、一定の総付与量に制御して形成した本発明の画像は、比較例に対し、光沢均一性に優れ、かつべたつき耐性、カラーブリード耐性に優れていることが分かる。

Claims (9)

1. 色材を含有した記録インクと、実質的に色材を含有しない無色インクとを用いて画像形成を行うインクジェット記録方法において、記録媒体への該無色インクの付着位置と付着量を、該記録インクの付着位置と付着量に応じて決定し、かつ該無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記水溶性高分子化合物は、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記無色インクを、前記記録インクと前記無色インクとで形成する画像の光沢が実質的に均一化するように付与することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記記録インクが、前記水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記記録インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＸ、前記無色インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＹとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
   式（１）
   ０．５≦Ｙ／Ｘ≦２．０
6. 前記記録インクと前記無色インクとで画像形成すると同時またはその後に、形成画像に活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 色材を含有した記録インクと、実質的に色材を含有しない無色インクとから構成されるインクセットであって、該無色インクが、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な水溶性高分子化合物を含有することを特徴とするインクセット。
8. 前記記録インクが、前記水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
9. 前記記録インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＸ、前記無色インクが含有する前記水溶性高分子化合物のインク中における質量％をＹとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項８に記載のインクセット。
   式（２）
   ０．５≦Ｙ／Ｘ≦２．０