JP2000181062A - 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂及び感光性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い適応性を持ち、保存安定性に優れ、かつ
高感度、高解像度の感光性樹脂を容易に提供する。 【解決手段】 下記一般式（1）に示される構成単位を
含有する、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主骨格として光重合
型感光性樹脂とし、また、これを用いて感光性樹樹脂組
成物を調製する。 【化１】
高感度、高解像度の感光性樹脂を容易に提供する。 【解決手段】 下記一般式（1）に示される構成単位を
含有する、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主骨格として光重合
型感光性樹脂とし、また、これを用いて感光性樹樹脂組
成物を調製する。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ酢酸ビニル鹸化物
系感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関して、特に水
性現像液で現像可能で、良好なパターニング性を有す
る、新規な感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関する
ものである。
系感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関して、特に水
性現像液で現像可能で、良好なパターニング性を有す
る、新規な感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ酢酸ビニル鹸化物を用いた感光性樹
脂は、さまざまな分野で多種多様なものが開発、利用さ
れている。一例を挙げるならば、エレクトロニクス分野
では、ＣＲＴの蛍光体パターニングやシャドウマスクに
重クロム酸化合物を添加した感光性樹脂が、印刷用途で
はスクリーン製版にジアゾ系化合物を混合もしくは結合
した感光性樹脂が使用されている。
脂は、さまざまな分野で多種多様なものが開発、利用さ
れている。一例を挙げるならば、エレクトロニクス分野
では、ＣＲＴの蛍光体パターニングやシャドウマスクに
重クロム酸化合物を添加した感光性樹脂が、印刷用途で
はスクリーン製版にジアゾ系化合物を混合もしくは結合
した感光性樹脂が使用されている。
【０００３】近年、高感度、高解像度、高強度の感光性
樹脂として、高分子主鎖にビニル性不飽和結合フラグメ
ントをペンダントさせた、いわゆる重合型感光性樹脂が
注目されているが、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主鎖とし、
特にフォトレジストとしてパターン形成を目的とするも
のは実用例が少ない。
樹脂として、高分子主鎖にビニル性不飽和結合フラグメ
ントをペンダントさせた、いわゆる重合型感光性樹脂が
注目されているが、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主鎖とし、
特にフォトレジストとしてパターン形成を目的とするも
のは実用例が少ない。
【０００４】例えば、特開平８−１５２７１４号公報に
は、ポリ酢酸ビニル鹸化物にＮ−メチル（メタ）アクリ
ルアミドを縮合反応させたものが開示され、国際特許WO
9733202号公報には、アルデヒド基を持った（メタ）ア
クリル酸エステル化合物をアセタール反応で結合させた
ものが開示されている。また、特開平９−１３４０１０
号公報には、部分鹸化ポリ酢酸ビニルと重合性モノマー
を組み合わせた感光性組成物が開示されている。
は、ポリ酢酸ビニル鹸化物にＮ−メチル（メタ）アクリ
ルアミドを縮合反応させたものが開示され、国際特許WO
9733202号公報には、アルデヒド基を持った（メタ）ア
クリル酸エステル化合物をアセタール反応で結合させた
ものが開示されている。また、特開平９−１３４０１０
号公報には、部分鹸化ポリ酢酸ビニルと重合性モノマー
を組み合わせた感光性組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した例で、重クロ
ム酸化合物を用いたものは現像液の処理等、環境に悪影
響を与える可能性がある。また、ジアゾ系感光性樹脂は
化学的な安定性が比較的低く、保存安定性に問題があ
る。加えて感度、解像度が不十分であり、実用範囲が限
定されている。
ム酸化合物を用いたものは現像液の処理等、環境に悪影
響を与える可能性がある。また、ジアゾ系感光性樹脂は
化学的な安定性が比較的低く、保存安定性に問題があ
る。加えて感度、解像度が不十分であり、実用範囲が限
定されている。
【０００６】一方、重合型感光性樹脂は重金属の問題が
なく、保存安定性も良好であるが、特開平８−１５２７
１４号公報に開示されたものは、単独では感度が低く、
塗膜強度も不十分である。国際特許WO9733202号公報に
開示されたものは、実施例に示された合成法が複雑であ
り、特開平９−１３４０１０号公報に開示された組成物
は、ポリ酢酸ビニル鹸化物の鹸化度が限定されており、
感度も十分と言えず、いずれも実用範囲が限定される。
なく、保存安定性も良好であるが、特開平８−１５２７
１４号公報に開示されたものは、単独では感度が低く、
塗膜強度も不十分である。国際特許WO9733202号公報に
開示されたものは、実施例に示された合成法が複雑であ
り、特開平９−１３４０１０号公報に開示された組成物
は、ポリ酢酸ビニル鹸化物の鹸化度が限定されており、
感度も十分と言えず、いずれも実用範囲が限定される。
【０００７】本発明はこのような事情に鑑み、広い適応
性を持ち、保存安定性に優れ、かつ高感度、高解像度の
感光性樹脂を容易に提供することを課題とする。
性を持ち、保存安定性に優れ、かつ高感度、高解像度の
感光性樹脂を容易に提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（1）に示さ
れる構成単位を含有する、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主骨
格とする光重合型感光性樹脂が高感度、高解像度であ
り、硬化物強度も高く、かつ容易に合成できるものであ
ることを知見し、本発明に至った。
ために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（1）に示さ
れる構成単位を含有する、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主骨
格とする光重合型感光性樹脂が高感度、高解像度であ
り、硬化物強度も高く、かつ容易に合成できるものであ
ることを知見し、本発明に至った。
【０００９】
【化５】
【００１０】かかる一般式（１）の感光性樹脂は、下記
一般式（２）または（３）に示される化合物をポリ酢酸
ビニル鹸化物にアセタール化させることで得ることが出
来る。
一般式（２）または（３）に示される化合物をポリ酢酸
ビニル鹸化物にアセタール化させることで得ることが出
来る。
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】ここで、好適には、ＸおよびＹが下記で示
されるものを用いるのが好ましい。
されるものを用いるのが好ましい。
【００１４】
【化８】
【００１５】また、このようにＸおよびＹが限定された
アルデヒドおよびアセタール化合物、これ自体新規であ
り、他の用途への利用も考えられる。
アルデヒドおよびアセタール化合物、これ自体新規であ
り、他の用途への利用も考えられる。
【００１６】ここで、本発明に用いることができるポリ
酢酸ビニル鹸化物は、特に制限はないが、重合度は２０
０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００の範囲
が好ましい。重合度が２００より小さい場合、十分な塗
膜強度が得られず、５０００より大きい場合、現像性が
低下することに加え、溶液粘度が高くなり過ぎ、塗布性
が低下するからである。
酢酸ビニル鹸化物は、特に制限はないが、重合度は２０
０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００の範囲
が好ましい。重合度が２００より小さい場合、十分な塗
膜強度が得られず、５０００より大きい場合、現像性が
低下することに加え、溶液粘度が高くなり過ぎ、塗布性
が低下するからである。
【００１７】鹸化度は６０％以上、より好ましくは７０
〜９０％のものが好適である。鹸化度が６０％未満では
十分な現像性が得られない。
〜９０％のものが好適である。鹸化度が６０％未満では
十分な現像性が得られない。
【００１８】上記ポリ酢酸ビニル鹸化物には、現像性調
節、レジスト物性向上の目的で他のビニルモノマーを共
重合したもの、親水性基変性、親油性基変性、末端変
性、カチオン変性、アニオン変性等、変性ポリ酢酸ビニ
ル鹸化物も適用可能である。
節、レジスト物性向上の目的で他のビニルモノマーを共
重合したもの、親水性基変性、親油性基変性、末端変
性、カチオン変性、アニオン変性等、変性ポリ酢酸ビニ
ル鹸化物も適用可能である。
【００１９】一般式、（２）および（３）の化合物は、
グリシジル（メタ）アクリレートとアルデヒド基を持つ
カルボン酸化合物の付加反応、グリシジル（メタ）アク
リレートとアルデヒド基を持つフェノール類の付加反
応、または、特開昭６０−２２２４４２号公報に記載さ
れた公知の反応で得ることが出来る。
グリシジル（メタ）アクリレートとアルデヒド基を持つ
カルボン酸化合物の付加反応、グリシジル（メタ）アク
リレートとアルデヒド基を持つフェノール類の付加反
応、または、特開昭６０−２２２４４２号公報に記載さ
れた公知の反応で得ることが出来る。
【００２０】また、一般式（１）の感光性樹脂は、アル
デヒド基を持つカルボン酸化合物、アルデヒド基を持つ
フェノール類またはそれらのアセタール化物をポリ酢酸
ビニル鹸化物にアセタール化し、そのカルボン酸基、フ
ェノール性水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを
付加させることでも合成可能である。
デヒド基を持つカルボン酸化合物、アルデヒド基を持つ
フェノール類またはそれらのアセタール化物をポリ酢酸
ビニル鹸化物にアセタール化し、そのカルボン酸基、フ
ェノール性水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを
付加させることでも合成可能である。
【００２１】一般式（２）および（３）で示される化合
物をポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化する反応は、
通常、溶液中で熱、または酸触媒もしくはその併用で行
われる。溶液を構成する溶媒は特に制限はないが、ポリ
酢酸ビニル鹸化物が溶解する組成が好ましい。一例とし
て、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等
のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル
類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールエーテルアセテート類；ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、およびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。この中で水が安全で好ましいが、
作業上、高沸点溶剤が必要な場合、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンを
水と混合、もしくは単独で使用することが好ましい。
物をポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化する反応は、
通常、溶液中で熱、または酸触媒もしくはその併用で行
われる。溶液を構成する溶媒は特に制限はないが、ポリ
酢酸ビニル鹸化物が溶解する組成が好ましい。一例とし
て、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等
のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル
類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールエーテルアセテート類；ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、およびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。この中で水が安全で好ましいが、
作業上、高沸点溶剤が必要な場合、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンを
水と混合、もしくは単独で使用することが好ましい。
【００２２】反応に使用する酸触媒に制限はないが、一
例として、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、こは
く酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の有機カルボ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有
機スルホン酸が挙げられる。
例として、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、こは
く酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の有機カルボ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有
機スルホン酸が挙げられる。
【００２３】反応後、これらの酸は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアル
カリ化合物もしくはその溶液で中和するか、あるいは塩
基性イオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。
ム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアル
カリ化合物もしくはその溶液で中和するか、あるいは塩
基性イオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。
【００２４】反応温度はペンダントする化合物の種類、
および酸触媒の種類、濃度に大きく依存するが、通常、
室温から１００℃の範囲が好適に用いられる。
および酸触媒の種類、濃度に大きく依存するが、通常、
室温から１００℃の範囲が好適に用いられる。
【００２５】一般式（２）、（３）で示される化合物を
ポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化する反応に際し
て、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ベンズアルデヒ
ドスルホン酸又はその塩、ベンズアルデヒド−２，４−
ジスルホン酸又はその塩などのアルデヒド類もしくはこ
れらのアセタール化物を同時に反応させることも出来
る。
ポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化する反応に際し
て、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ベンズアルデヒ
ドスルホン酸又はその塩、ベンズアルデヒド−２，４−
ジスルホン酸又はその塩などのアルデヒド類もしくはこ
れらのアセタール化物を同時に反応させることも出来
る。
【００２６】ポリ酢酸ビニル鹸化物に対する一般式
（２）および（３）の化合物の導入率は、化合物の種類
で異なるが、酢酸ビニル単量体ユニットに対し０．５〜
２０mol%の範囲が好ましく、より好ましくは１から１０
mol%である。、導入率が多すぎれば現像性の低下をもた
らし、低すぎれば十分な感度が得られず、塗膜強度も低
下する。
（２）および（３）の化合物の導入率は、化合物の種類
で異なるが、酢酸ビニル単量体ユニットに対し０．５〜
２０mol%の範囲が好ましく、より好ましくは１から１０
mol%である。、導入率が多すぎれば現像性の低下をもた
らし、低すぎれば十分な感度が得られず、塗膜強度も低
下する。
【００２７】このように合成された感光性樹脂を用いて
本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、光架橋反応
を促進させる目的で、光重合開始剤、光増感剤を混合す
ることが望ましい。これらの化合物は溶剤に溶解、もし
くは分散した状態で感光性樹脂に混合するか、感光性樹
脂に対し化学的に結合させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、光架橋反応
を促進させる目的で、光重合開始剤、光増感剤を混合す
ることが望ましい。これらの化合物は溶剤に溶解、もし
くは分散した状態で感光性樹脂に混合するか、感光性樹
脂に対し化学的に結合させてもよい。
【００２８】適用される光重合開始剤、光増感剤に特に
制限はないが、一例として、ベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオ
キサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノ
ン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、ク
ロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェ
ノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン
エーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン
類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミ
ダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，
５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメ
チルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナン
トレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−
フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリ
ジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフ
ォスフィンオキサイド、およびこれらの混合物等が挙げ
られる。
制限はないが、一例として、ベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオ
キサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノ
ン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、ク
ロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェ
ノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン
エーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン
類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミ
ダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，
５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメ
チルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナン
トレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−
フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリ
ジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフ
ォスフィンオキサイド、およびこれらの混合物等が挙げ
られる。
【００２９】これらの開始剤に加え、促進剤等を添加す
ることも出来る。これらの例として、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられる。
ることも出来る。これらの例として、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられる。
【００３０】また、本発明の感光性樹脂組成物には、感
度、コントラストの増加、硬化物物性向上の目的で、重
合性モノマーを添加することが出来る。一例として、ポ
リエチレングリコールジアクリレート（エチレン基の数
が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールジメタク
リレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テト
ラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレ
ン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレー
ト、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレ
ート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレ
ート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリ
レート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及
びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタク
リル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチ
ルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシルエステル等）などが挙げられる。
度、コントラストの増加、硬化物物性向上の目的で、重
合性モノマーを添加することが出来る。一例として、ポ
リエチレングリコールジアクリレート（エチレン基の数
が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールジメタク
リレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テト
ラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレ
ン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレー
ト、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレ
ート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレ
ート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリ
レート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及
びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシ
エチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタク
リル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチ
ルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシルエステル等）などが挙げられる。
【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、他の成分
として、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カ
ップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合で
きる。
として、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カ
ップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合で
きる。
【００３２】現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬
式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式
が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することも
できる。
式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式
が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することも
できる。
【００３３】現像液は中性の水が好ましいが、弱酸性、
弱アルカリ性であってもよい。現像性補助の目的で有機
溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能であ
る。
弱アルカリ性であってもよい。現像性補助の目的で有機
溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能であ
る。
【００３４】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、この感光性樹脂を用いて構成される感光性樹脂組成
物の種類、使用目的によって異なるため、あくまで例示
であり、本発明の範囲を制限するものではない。
が、この感光性樹脂を用いて構成される感光性樹脂組成
物の種類、使用目的によって異なるため、あくまで例示
であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３５】（実施例１）グリシジルメタクリレート５
６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジ
ン２ｇ、およびＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルア
ミンアンモニウム塩（和光純薬製品、商品名Ｑ−１３０
０）１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で５時間攪
拌した。グリシジルメタクリレートの反応率が９９％
で、純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドが得られた。
６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジ
ン２ｇ、およびＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルア
ミンアンモニウム塩（和光純薬製品、商品名Ｑ−１３０
０）１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で５時間攪
拌した。グリシジルメタクリレートの反応率が９９％
で、純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドが得られた。
【００３６】次に、重合度５００、鹸化率８８％のポリ
酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品 商品名ＥＧ−０
５）４５ｇを精製水２２５ｇに分散させた後、８０℃ま
で昇温して溶解させた。この溶液にリン酸４．５ｇ、上
記反応で得られた純度８０％のｐ−（３−メタクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒド
１２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。得られた透明
な粘調性溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換
樹脂（三菱化学製品 ダイヤイオンＷＡ２０）３０ｇを
加え１時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した
後、４００メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾
別、透明な粘調性樹脂溶液を得た。
酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品 商品名ＥＧ−０
５）４５ｇを精製水２２５ｇに分散させた後、８０℃ま
で昇温して溶解させた。この溶液にリン酸４．５ｇ、上
記反応で得られた純度８０％のｐ−（３−メタクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒド
１２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。得られた透明
な粘調性溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換
樹脂（三菱化学製品 ダイヤイオンＷＡ２０）３０ｇを
加え１時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した
後、４００メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾
別、透明な粘調性樹脂溶液を得た。
【００３７】この溶液に光重合開始剤として、２−（３
−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシポロポキシ）−３，
４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン メソ
クロライド（日本化薬製品 カヤキュアＱＴＸ）を溶液
中の樹脂分に対し２重量％添加し感光性組成物を得た。
−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシポロポキシ）−３，
４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン メソ
クロライド（日本化薬製品 カヤキュアＱＴＸ）を溶液
中の樹脂分に対し２重量％添加し感光性組成物を得た。
【００３８】この感光性組成物をブレードコーターで、
ガラス基板上に全面塗布、８０℃のクリーンオーブンで
３０分間乾燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを
備えたマスクを介し、照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧
水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した。続いて
イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパター
ンを得た。パターンの膜厚は１０μｍ、解像度は４μｍ
であり、感度はウグラステップタブレットで１０段であ
った。
ガラス基板上に全面塗布、８０℃のクリーンオーブンで
３０分間乾燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを
備えたマスクを介し、照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧
水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した。続いて
イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパター
ンを得た。パターンの膜厚は１０μｍ、解像度は４μｍ
であり、感度はウグラステップタブレットで１０段であ
った。
【００３９】（実施例２〜６）ポリ酢酸ビニルの重合
度、鹸化度を表１に示すものに代え、実施例1と同様
に、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ）ベンズアルデヒドと反応を行い、得られた樹
脂溶液に対し同様に光重合開始剤を添加、同様の操作を
行い、それぞれ目的のパターンを得た。
度、鹸化度を表１に示すものに代え、実施例1と同様
に、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ）ベンズアルデヒドと反応を行い、得られた樹
脂溶液に対し同様に光重合開始剤を添加、同様の操作を
行い、それぞれ目的のパターンを得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】（実施例７）グリシジルメタクリレート1
1.37gとテレフタル酸アルデヒド12.01g、ピリジン0.48
g、及びp-メトキシフェノール0.06gを反応容器に入れ、
70℃の湯浴中で16時間撹拌したところ、グリシジルメタ
クリレートの反応率が99%で、純度82%の（３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベン
ゾエートが得られた。次に重合度500、鹸化率100%のポ
リ酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品：商品名NL-0
5）20gを精製水80gに分散させた後、80℃まで昇温して
溶解させた。この溶液にプロピレングリコール40g、リ
ン酸1.2g、N-ニトロソ-フェニルヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩（和光純薬製品：商品名Q-1300）、及び上
記反応で得られた純度82%の（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベンゾエート5g
を加え50℃で、4時間撹拌した。得られた透明な粘調性
溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂（三
菱化学製品：商品名 ダイヤイオンWA20）18gを加え1時
間撹拌した。pHが中性であることを確認した後、400メ
ッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別し、透明な粘
調性樹脂溶液を得た。この溶液に光重合開始剤として、
アントラキノン−2，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩
を溶液中の樹脂分に対し、4重量%添加し、感光性組成物
を得た。この感光性組成物をスピンコーターで、ガラス
基板上に全面塗布、60℃のクリーンオーブンで10分間乾
燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを備えたマス
クを介し、照度5.0mW/cm2の超高圧水銀灯で200mJ/cm2の
紫外線を照射した。続いてイオン交換水で60秒間スプレ
ー現像し、目的のパターンを得た。パターンの膜厚は５
μｍ、解像度は８μｍであり、感度はウグラステップタ
ブレットで7段であった。
1.37gとテレフタル酸アルデヒド12.01g、ピリジン0.48
g、及びp-メトキシフェノール0.06gを反応容器に入れ、
70℃の湯浴中で16時間撹拌したところ、グリシジルメタ
クリレートの反応率が99%で、純度82%の（３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベン
ゾエートが得られた。次に重合度500、鹸化率100%のポ
リ酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品：商品名NL-0
5）20gを精製水80gに分散させた後、80℃まで昇温して
溶解させた。この溶液にプロピレングリコール40g、リ
ン酸1.2g、N-ニトロソ-フェニルヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩（和光純薬製品：商品名Q-1300）、及び上
記反応で得られた純度82%の（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベンゾエート5g
を加え50℃で、4時間撹拌した。得られた透明な粘調性
溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂（三
菱化学製品：商品名 ダイヤイオンWA20）18gを加え1時
間撹拌した。pHが中性であることを確認した後、400メ
ッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別し、透明な粘
調性樹脂溶液を得た。この溶液に光重合開始剤として、
アントラキノン−2，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩
を溶液中の樹脂分に対し、4重量%添加し、感光性組成物
を得た。この感光性組成物をスピンコーターで、ガラス
基板上に全面塗布、60℃のクリーンオーブンで10分間乾
燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを備えたマス
クを介し、照度5.0mW/cm2の超高圧水銀灯で200mJ/cm2の
紫外線を照射した。続いてイオン交換水で60秒間スプレ
ー現像し、目的のパターンを得た。パターンの膜厚は５
μｍ、解像度は８μｍであり、感度はウグラステップタ
ブレットで7段であった。
【００４２】（実施例8）ポリ酢酸ビニルの重合度を50
0、鹸化度を88%（日本合成工業製品：商品名EG-05）に
したものに代え、実施例7と同様、（３−メタクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベンゾエ
ートと反応を行い、得られた樹脂溶液に対し同様に光重
合開始剤を添加、同様の操作を行い、膜厚は５μｍ、解
像度は８μｍ、感度がウグラステップタブレットで6段
のパターンを得た。
0、鹸化度を88%（日本合成工業製品：商品名EG-05）に
したものに代え、実施例7と同様、（３−メタクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベンゾエ
ートと反応を行い、得られた樹脂溶液に対し同様に光重
合開始剤を添加、同様の操作を行い、膜厚は５μｍ、解
像度は８μｍ、感度がウグラステップタブレットで6段
のパターンを得た。
【００４３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の感光性
樹脂および感光性樹脂組成物は、新規かつ高感度、高解
像度で有用なものである。
樹脂および感光性樹脂組成物は、新規かつ高感度、高解
像度で有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 信支 千葉県印旛郡印旛村萩原3805 東洋合成工 業株式会社感光材研究所内 (72)発明者 栃澤 哲明 千葉県印旛郡印旛村萩原3805 東洋合成工 業株式会社感光材研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB06 AB17 AC01 AD01 BC14 BC56 BC83 BJ10 CA01 CA20 CA27 CA28 CA35 FA03 FA17 4J100 AG04P BC59H HA09 HA62 HC01
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（1）に示される構成単位を含有
するポリ酢酸ビニル鹸化物を主骨格とすることを特徴と
する感光性樹脂。 【化１】 - 【請求項２】 請求項1において、ＸおよびＹが下記で
示されることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化２】 - 【請求項３】 請求項1又は２の感光性樹脂を成分とす
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３において、さらに、重合開始剤
および光増感剤から選択される少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】 下記一般式に示されることを特徴とする
化合物。 【化３】 - 【請求項６】 下記一般式に示されることを特徴とする
化合物。 【化４】
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|---|---|---|---|
| JP36230198A JP4066110B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36230198A JP4066110B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=18476504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36230198A Expired - Fee Related JP4066110B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2006080139A1 (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Konica Minolta Holdings, Inc. | インクジェット用インク、インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法 |
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| JP2007076149A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット記録方法及びインクセット |
| JP2007144760A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット記録方法、及びインクジェット用インクセット |
| JP2007144758A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット記録方法 |
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| WO2008007550A1 (fr) | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Procédé de fabrication de plaque d'impression lithographique |
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| EP1967375A2 (en) | 2007-03-08 | 2008-09-10 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink-Jet Recording Method and Ink-Jet Recording Apparatus |
| EP1975214A1 (en) | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink-jet ink and ink-jet recording method |
| EP2075293A1 (en) | 2007-12-28 | 2009-07-01 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink-jet ink and ink-jet recording method |
| WO2009110263A1 (ja) | 2008-03-05 | 2009-09-11 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 |
| JP2009221286A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Konica Minolta Holdings Inc | 高分子化合物、感光性樹脂組成物、液体及びゲル形成方法 |
-
1998
- 1998-12-21 JP JP36230198A patent/JP4066110B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7348128B2 (en) | 2002-12-10 | 2008-03-25 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Photosensitive resin based on saponified polyvinyl acetate photosensitive resin composition, method of forming aqueous gel from the same, and compound |
| JPWO2006080139A1 (ja) * | 2005-01-27 | 2008-06-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェット用インク、インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法 |
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