JP4441806B2 - 新規なポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂、感光性樹脂組成物及びそれを用いた含水ゲルの形成方法並びに化合物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性塗膜又は光硬化性含水ゲルの形成、もしくは水性現像液を用いたパターン形成に用いる、新規なポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂、感光性樹脂組成物及びそれを用いた含水ゲル形成方法並びに新規化合物に関する。

近年、廃水処理や診断薬といった分野において、酵素や菌体を非加熱で固定する優れた方法として、光硬化性樹脂を用いた方法が認知されつつあり、ＰＶＡ−ＳｂＱ樹脂が一部に適用されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

このＰＶＡ−ＳｂＱ樹脂は、安定性、安全性に優れており、様々な用途に適用されているが、化合物の構造上カチオン性の部位を持っているため、酵素、菌体に悪影響を及ぼす可能性があり、また、固定において混合溶解可能な化合物の範囲が限定される欠点がある。さらに、水を多く含んだ状態では感度が極端に低下するため、乾燥工程を入れられない化合物を含水状態で固定化したい場合には十分な硬化性が得られず、ゲルの強度が不足する問題があった。

ここで、様々な化合物に対しての親和性、混合溶解性を持つ材料として、特定の構造を有する光重合型のポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂がある（特許文献３参照。）。

しかしながら、特許文献３の樹脂及び組成物は、水溶液を塗布、乾燥後、パターン露光及び現像を行なう、いわゆるフォトレジストとしては、非常に優れたものであるが、高含水のまま光硬化によりゲルを形成する感光性ゲル化剤としては、感度が十分とは言えなかった。

なお、この特許文献３に類似するものとしてポリ酢酸ビニルけん化物にビニル性不飽和結合フラグメントをペンダントさせた、いわゆる重合型感光性樹脂で、フォトレジストとしてパターン形成を目的とするものが幾つか公開されている（例えば、特許文献４参照）が、ゲルを形成する感光性ゲル化剤としては、感度が十分とは言えない点では同様である。

また、これら文献においてポリ酢酸ビニルけん化物にペンダントさせた分子鎖と類似する分子構造を一部に含む（メタ）アクリル酸誘導体も報告されている（例えば、特許文献５、６参照）。しかしながら、これら文献においても、水溶性又は水を含有する組成物に利用できるという記述はなく、記載例においても、水溶性は認められないものである。

特公平８−２３５４５号公報（第２頁等） 特開平２−２４０５５５号公報（第２頁） 特開２０００−１８１０６２号公報（第３頁等） 国際公開ＷＯ９７／３３２０２号パンフレット（第６，７頁） 特開平１１−３２７１３９号公報（段落［０００５］〜［００１６］等） 特開２００１−５８９７２号公報（段落［０００５］〜［００２５］等）

本発明は、このような事情に鑑み、保存安定性に優れ、様々な化合物に対しての親和性、混合溶解性を持ち、含水状態においても固化可能な材料であり、かつ高感度で硬化物の強度が高く、可撓性に優れ、高含水率においても均一固化が可能である、ポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂、感光性樹脂組成物及びそれを用いた含水ゲルの形成方法並びに新規化合物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂が、高感度で硬化物の強度が高く、可撓性に優れ、高含水率においても均一固化が可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂であって、重合度が２００〜５０００で、けん化度が６０％以上であり、一般式（１）に示される構成単位の含有率は、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂にある。

（Ｒ^１は水素又はメチル基、ｊは１〜３までの整数、Ｑはフェニル基であり、Ｚは下記式（２）である。Ｘは（ＯＸ^１）_ｎで表され、ＯＸ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）

（ｋは０〜６までの整数である。）
本発明の第２の態様は、第１の態様において、下記一般式（３）で表される化合物をポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化させて得られるポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂であって、ポリ酢酸ビニルけん化物に対する一般式（３）で表される化合物の導入率は酢酸ビニル単量体ユニットに対し０．０２〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とするポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂にある。
（Ｒ ^１ は水素又はメチル基、ｊは１〜３までの整数、Ｑはフェニル基であり、Ｚは下記式（２）である。Ｘは（ＯＸ ^１ ） _ｎ で表され、ＯＸ ^１ は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）
（ｋは０〜６までの整数である。）

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様のポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にある。

本発明の第４の態様は、第３の態様において、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にある。

本発明の第５の態様は、第３又は４の態様において、溶媒として水を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物にある。

本発明の第６の態様は、第３〜５のいずれかの態様の感光性樹脂組成物を用い、光で重合させ、含水ゲルを得ることを特徴とする含水ゲルの形成方法にある。

本発明の第７の態様は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする化合物にある。

（Ｒ^１は水素又はメチル基、ｊは１〜３までの整数、Ｑはフェニル基であり、Ｚは下記式（２）である。Ｘは（ＯＸ^１）_ｎで表され、ＯＸ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）

（ｋは０〜６までの整数である。）

本発明の一般式（１）で表される構成単位を有する樹脂は、一般式（３）で表される化合物をポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化させることで得ることができる。

ここで、一般式（１）及び（３）のＸは（ＯＸ^１）_ｎで表され、ＯＸ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種である。オキシアルキレン基の例として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは１〜２０、最も好ましくは５〜２０である。また、Ｘは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。特に好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基との共重合体である。

なお一般式（１）で表される構成単位を有する感光性樹脂は、アルデヒド基を持つカルボン酸化合物又はそれらのアセタール化物をポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化により導入し、そのカルボン酸基に下記一般式（６）で表される化合物を付加することでも合成可能である。

（式中の記号は上記式（１）におけるものと同じである。）

本発明に用いることができるポリ酢酸ビニルけん化物は、特に制限はないが、重合度は２００〜５０００の範囲が好ましい。重合度が２００より小さい場合、十分な塗膜強度が得られず、５０００より大きい場合、溶液粘度が高くなり過ぎ取扱いが困難になる。また、けん化度は６０％以上、より好ましくは７０％以上のものが好適である。けん化度が６０％未満では十分な水溶性が得られないからである。

上記ポリ酢酸ビニルけん化物には、現像性調節、レジスト物性向上の目的で他のビニルモノマーを共重合したもの、親水性基変性、親油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性ポリ酢酸ビニルけん化物も適用可能である。

一般式（３）で表される化合物は、一般式（６）で表される化合物とアルデヒド基を持つカルボン酸化合物との付加反応によって得ることができる。その反応は、特開昭６０−２２２４４２号公報等に記載された公知の反応と同様である。

この他にも、エポキシ基を持つアルデヒド又はそのアセタール化物と下記一般式（７）で表される化合物との付加反応等によっても得ることができるが、上述した一般式（６）で表される化合物を用いる方法が、容易かつ高収率、高品質な生成物を得られるので、もっとも好ましい。

（式中の記号は上記式（１）におけるものと同じである。）

この一般式（６）で表される化合物を用いる方法の反応は、通常、反応基質に熱、又は触媒もしくはその併用により進行させることができる。必要に応じて反応系に溶媒を加えてもよく、副反応抑制の目的で重合禁止剤を加えてもよい。

反応に使用する溶媒は特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、テトラクレン等のハロゲン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、及びそれらの混合物が挙げられる。

反応に使用する触媒にも制限はないが、例えば、酸触媒としては、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸、ＢＦ_３等のルイス酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。なお、ピリジン、トリエチルアミン等の液状触媒を溶剤として使用することもできる。

適用可能な重合禁止剤にも特に制限はないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミン塩、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。なかでも、ポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化させる際、水溶性が求められるため、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルが最も好ましい。

反応後、溶媒、触媒及び重合禁止剤は、必要に応じて除去してもよいが、除去せずにそのままポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化させる反応に用いてもかまわない。

なお、これらの合成法において、下記一般式（８）におけるＡ部分が一般式（１０）に置き換わった異性体が、副反応生成物として生成する場合がある。これらは、分離精製してもよいが、化学的性質はほとんど変わらず、また、一般的に実用上の問題を生じることはないので、そのまま使用してかまわない。

（Ａ以外の式中の記号は上記式（３）におけるものと同じである。）

なお、この一般式（３）で表されるアルデヒド化合物は、これ自体新規であり、他の用途への利用も考えられる。

一般式（３）で表される化合物をポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化する反応は、通常、溶液中で熱、又は酸触媒もしくはその併用で行われる。溶液を構成する溶媒は特に制限はないが、ポリ酢酸ビニルけん化物が溶解する組成が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。なかでも水が安全で好ましいが、作業上、高沸点溶剤が必要な場合、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンを水と混合、もしくは単独で使用することが好ましい。

反応に使用する酸触媒に制限はないが、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。

反応後、これらの酸は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアルカリ化合物もしくはその溶液で中和するか、あるいは塩基性イオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。

反応温度はペンダントする化合物の種類、及び酸触媒の種類、濃度に大きく依存するが、通常、室温から１００℃の範囲が好適に用いられる。

一般式（３）で表される化合物をポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化する反応に際して、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸又はその塩、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸又はその塩等のアルデヒド類もしくはこれらのアセタール化物を同時に反応させることもできる。

ポリ酢酸ビニルけん化物に対する一般式（３）で表される化合物の化合物導入率は、化合物の種類で異なるが、酢酸ビニル単量体ユニットに対し０．０２〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。導入率が多すぎれば水溶性の低下をもたらし、低すぎれば十分な感度が得られず、含水ゲルを形成することも困難になる。

このように合成されたポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂を用いて本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、光重合開始剤、光増感剤を混合することが好ましい。これらの化合物は溶剤に溶解、もしくは分散した状態で樹脂に混合するか、樹脂に対し化学的に結合させてもかまわない。適用される光重合開始剤、光増感剤に特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等、アクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの量は特に限定されるものではないが、一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。

これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、感度、硬化物物性向上の目的で、重合性モノマーを添加することも可能である。例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン基の数が２〜５０のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が２〜５０のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシプロピレン基の数が２〜５０のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（オキシプロピレン基の数が２〜５０のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、他の成分として、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合できる。

なお、本発明の感光性樹脂組成物は溶媒として水を含有することが好ましい。水以外の溶剤を用いて合成された感光性樹脂から、本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、単に水で希釈するのみでもよいが、溜去による溶剤置換、又は乾燥固化後に水溶解、あるいは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルといった非極性溶剤に投入し固形分を析出分離後、水に再溶解させてもかまわない。

本発明の感光性樹脂組成物は、低濃度状態でも高感度であるため、例えば、固形分濃度３％〜５０％、好ましくは４％〜３０％の水溶液としても光重合反応することにより、含水ゲルを形成することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合することができる。この場合は、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させることにより、各種の薬効成分、酵素、菌体等を包含した含水ゲルを形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物から含水ゲルを形成した後に、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させてもよい。

なお、本発明の感光性樹脂組成物は、通常のレジスト組成物と同様にフォトパターニングすることができる。それゆえ、本発明の感光性樹脂組成物に機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合したもの、又は本発明の感光性樹脂組成物から含水ゲルを形成した後に機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させたものを、フォトリソグラフィーによりパターニングすることも可能である。通常のフォトレジストとして使用することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物をフォトパターニングに用いる場合、現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。

なお、現像液は中性の水が好ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であってもかまわない。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。

以上に説明したように、本発明のポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂及び感光性樹脂組成物は、水溶液の固化に適用した場合には、低濃度でも強固で均一なゲルを形成できるものとして、また、フォトパターニングに適用した場合には、高感度、高解像度な水溶性レジストとして、新規かつ有用なものである。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、この感光性樹脂を用いて構成される感光性樹脂組成物の種類、使用目的によって異なるため、あくまで例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。

（実施例１）
下記一般式（１１）で表される化合物（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートグリシジルエーテル（日本油脂（株）製：商標「ブレンマー７０ＰＧＥＰ−３５０Ｂ」））３３ｇとテレフタルアルデヒド酸１１ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてピリジン１．１ｇ、溶媒としてトルエン６８ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で１９時間攪拌した。得られた溶液１００ｇに５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを加え、１時間攪拌した後、抽出溶媒としてトルエン４０ｇを加え抽出した。このトルエン層をエバポレーターにより濃縮し生成物を得た。一般式（１１）で表される化合物と得られた生成物との^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ_３Ｃｌ）の比較により、反応によって一般式（１１）で表される化合物のエポキシ環に帰属されるδ＝３．１ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、２．１ｐｐｍのピークが消失し、一般式（１２）で表される化合物のベンズアルデヒドに帰属されるδ＝１０．１ｐｐｍ、８．２ｐｐｍ、８．０ｐｐｍのピークが認められた。ベンズアルデヒドに帰属されるプロトンとメタクリル基に帰属されるプロトンとの積分比から、テレフタルアルデヒド酸の反応率は約８５％であった。

（実施例２）
重合度１７００、けん化率８８％のポリ酢酸ビニルけん化物（日本合成工業（株）製：商標「ＥＧ−３０」）１５ｇを精製水１２０ｇに分散させた後、９０℃まで昇温して溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、リン酸１．２ｇ、実施例１で得られた生成物２．５ｇ、溶媒として２-プロパノール７８ｇを加え、６０℃で３時間攪拌し、３０℃に冷却後、１２時間攪拌した。得られた粘稠性溶液に、塩基性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商標「ダイヤイオンＷＡ２０」）１８ｇを加え２時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した後、室温に冷却し、４００メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別、粘稠性樹脂溶液を得た。

この溶液に光重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製：商標「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」）を溶液中の樹脂分に対し３重量％添加し感光性樹脂組成物水溶液を得た。

この感光性樹脂組成物水溶液を水にて表１の濃度に希釈し、それぞれを試験管に入れ、密栓した状態で、照度３８０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプＵＶ照射機にて、２．８秒間ＵＶ照射を行った後、試験管を直立させて栓を空け、重さ５．５ｇの鉄球を液面に置いて、鉄球の沈降・保持により硬化性を比較評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＰＶＡ−ＳｂＱ樹脂（東洋合成工業（株）製：商標「ＳＰＰ−Ｈ−１３」、重合度１７００）を水にて表２の濃度に希釈し、実施例２と同様の方法により、硬化性を評価した。結果を表３に示す。

表１及び２に示すように、実施例２では固形分濃度が４％と低濃度水溶液であっても強固で均一な含水ゲルであり、鉄球を保持することができた。一方、比較例１では固形分濃度８％と、実施例と比べて高濃度の水溶液としないと鉄球を保持することができなかった。

（実施例３）
実施例２で得られた感光性樹脂組成物をブレードコーターで、ガラス基板上に全面塗布、８０℃のクリーンオーブンで１０分間乾燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度２．０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルダイドライドランプで真空下１５０ｍJ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターンの膜厚は０．７μｍ、解像度は４μｍであり、感度はウグラステップタブレットで８段であった。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂であって、重合度が２００〜５０００で、けん化度が６０％以上であり、一般式（１）に示される構成単位の含有率は、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂。
   （Ｒ^１は水素又はメチル基、ｊは１〜３までの整数、Ｑはフェニル基であり、Ｚは下記式（２）である。Ｘは（ＯＸ^１）_ｎで表され、ＯＸ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）
   （ｋは０〜６までの整数である。）
2. 請求項１において、下記一般式（３）で表される化合物をポリ酢酸ビニルけん化物にアセタール化させて得られるポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂であって、ポリ酢酸ビニルけん化物に対する一般式（３）で表される化合物の導入率は酢酸ビニル単量体ユニットに対し０．０２〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とするポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂。
   （Ｒ ^１ は水素又はメチル基、ｊは１〜３までの整数、Ｑはフェニル基であり、Ｚは下記式（２）である。Ｘは（ＯＸ ^１ ） _ｎ で表され、ＯＸ ^１ は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）
   （ｋは０〜６までの整数である。）
3. 請求項１又は２のポリ酢酸ビニルけん化物系樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
4. 請求項３において、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
5. 請求項３又は４において、溶媒として水を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
6. 請求項３〜５のいずれかの感光性樹脂組成物を用い、光で重合させ、含水ゲルを得ることを特徴とする含水ゲルの形成方法。
7. 下記一般式（３）で表されることを特徴とする化合物。
   （Ｒ^１は水素又はメチル基、ｊは１〜３までの整数、Ｑはフェニル基であり、Ｚは下記式（２）である。Ｘは（ＯＸ^１）_ｎで表され、ＯＸ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２０である。ここでＸは、単一のオキシアルキレン基の連鎖でも２種以上のオキシアルキレン基の共重合体でもよく、また、その重合形式もブロックでもランダムでもよい。）
   （ｋは０〜６までの整数である。）