JPH11349787A

JPH11349787A - 光重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11349787A
Application number: JP15959398A
Authority: JP
Inventors: Koichi Fujishiro; 光一藤城; Manabu Azuma; 学東
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 1999-12-21
Anticipated expiration: 2018-06-08
Also published as: EP1153935B1; JP3860340B2; KR20010052666A; EP1153935A1; KR100529638B1; EP1153935A4; WO1999064471A1; US6495298B1

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のエチレン性不飽和基を有する付加重合
性化合物を樹脂成分として含有する光重合性樹脂組成物
において、解像度、現像マージン及び表面硬化性に優
れ、特にｉ線（３６５ｎｍ）に対して高感度を有する光
重合性樹脂組成物を提供することにあり、特に、厚膜、
例えば、光照射時の膜厚が１０μｍ以上であっても硬化
性に優れ、しかも、着色光重合組成物に対しては、その
色特性に大きな影響を与えることなく、透明性に優れた
光重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】常圧において１００℃以上の沸点を有
し、かつ、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽
和基を有する付加重合性化合物（成分Ａ）を樹脂成分と
して含み、2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕
-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン（成分Ｃ）と、ジ
アミノベンゾフェノン化合物（成分Ｄ）と、N-フェニル
グリシン類（成分Ｅ）とを光重合開始剤成分として含む
光重合性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体用絶縁
膜、半導体用レジスト、カラーフィルター用保護膜、着
色膜、タッチパネルなどの絶縁スペーサー等の用途に有
用な光重合性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性樹脂組成物は、光照射して感光
する際には、一般にＵＶ光源が用いられており、凸版
用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用され
ており、このような光重合性樹脂組成物は、形成された
画像の主体となる樹脂成分と、紫外線等の光に対して感
光して重合活性種となる光重合開始剤を含有するもので
ある。

【０００３】また、近年の環境問題の観点や露光前後に
おける大きな溶解度差が容易に得られるという観点か
ら、光重合性樹脂組成物には、有機溶剤現像よりもアル
カリ水溶液現像が好まれており、このような場合、画像
の主体となる樹脂成分は、エチレン性不飽和基を有する
付加重合性化合物とアルカリ水溶液に可溶な樹脂との組
み合わせが好んで用いられる。そして、このような光重
合性樹脂組成物は、より感度の高いものが望まれてお
り、従来より感度を向上させるために光重合開始剤系に
ついて多くの研究が行われている。

【０００４】例えば、光重合開始剤としては、ベンゾイ
ン及びその誘導体、置換又は非置換のキノン類等多くの
物質が既に知られている（フォトポリマーハンドブック
第６章、フォトポリマー懇話会編）が、いずれの場合
も、ｉ線（３６５ｎｍ）において十分な感度を有するも
のではなかった。

【０００５】また、従来においても、３００〜４５０ｎ
ｍにおいて、より高感度の光重合性樹脂組成物を得るた
めに、ベンゾフェノンと、ジアミノベンゾフェノン化合
物と、N-フェニルグリシン類とを組み合わせた光重合開
始剤を用いることが提案されている（特公平４−２７５
４１号公報）。

【０００６】しかしながら、このベンゾフェノンと、ジ
アミノベンゾフェノン化合物と、N-フェニルグリシン類
とを組み合わせた光重合開始剤を用いた光重合性樹脂組
成物は、これをｉ線主体で露光する際に、光照射時の膜
厚が１０μｍ未満の薄膜では表面硬化を十分に進める感
度に不足し、また、光照射時の膜厚が１０μｍを超える
場合では、現像時のパターン密着性が確保されるまで内
部光硬化を進めるためにジアミノベンゾフェノン化合物
の添加量を減少していくと、光重合開始剤からのラジカ
ル発生量が少なくなって表面硬化阻害が発生し、現像後
の塗膜表面の荒れの問題が生じる。

【０００７】また、カラーフィルター用着色光重合組成
物として、ハロメチル化トリアジン化合物を光重合開始
剤として含有する方法が知られている（特公昭５９−２
８３２８号公報、特公平５−８８２４３号公報、特開平
６−１６７８０８号公報及び特開平６−２７６６２号公
報等）。

【０００８】しかしながら、これらのハロメチル化トリ
アジン化合物を含有した光重合組成物は、感度は高いも
のの黄色く着色しているため、特に青色フィルターの透
過率を低下させるという問題があり、また、加熱時の変
色を大きくする原因となっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
このような従来技術に鑑み、より感度の高い新規な光重
合性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定のエチ
レン性不飽和基を有する付加重合性化合物を含有する樹
脂成分に、光重合開始剤として、2-メチル−1-〔4-（メ
チルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-
オンと、ジアミノベンゾフェノン化合物と、N-フェニル
グリシン類とを添加することにより、前記の問題を解決
できることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】従って、本発明の目的は、解像度、現像マ
ージン及び表面硬化性に優れ、特にｉ線に対して高感度
を有する光重合性樹脂組成物を提供することにあり、特
に、厚膜、例えば、光照射時の膜厚が１０μｍ以上であ
っても硬化性に優れ、しかも、着色光重合組成物に対し
ては、その色特性に大きな影響を与えることなく、透明
性に優れた光重合性樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、常
圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中
に少なくとも２つのエチレン性不飽基を有する付加重合
性化合物（成分Ａ）を樹脂成分として含み、2-メチル−
1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プ
ロパン−1-オン（成分Ｃ）と、下記一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】（但し、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄
は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で
表されるジアミノベンゾフェノン化合物（成分Ｄ）と、
下記一般式（２）

【００１４】

【化４】

【００１５】（但し、式中、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数
である）で表されるN-フェニルグリシン類（成分Ｅ）と
を光重合開始剤成分として含有する光重合性樹脂組成物
である。

【００１６】また、本発明は、樹脂成分として、付加重
合性化合物（成分Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）
とを含み、これら成分Ａと成分Ｂとの割合が重量比（成
分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、かつ、
これら成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して、光
重合開始剤成分である2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）
フェニル〕−2-モルフォリノ−プロパン−1-オン（成分
Ｃ）を１〜５重量部、ジアミノベンゾフェノン化合物
（成分Ｄ）を０．０５〜２．０重量部、N-フェニルグリ
シン類（成分Ｅ）を０．３〜２重量部の割合で含有する
光重合性樹脂組成物である。

【００１７】本発明の光重合性樹脂組成物は、樹脂成分
として上記成分Ａを必須成分とするものであり、この成
分Ａは紫外線露光時に光重合開始剤から発生したラジカ
ルと反応し、架橋構造を形成して照射後の塗膜の強度や
硬度を付与するという作用を有し、更に、成分Ｂと共存
する際には、照射後のアルカリ不溶化に関わる作用を有
する。また、同様に樹脂成分である上記成分Ｂは、未露
光部をアルカリ現像液に可溶とする作用並びに塗布乾燥
後の塗膜形成という作用を有する。

【００１８】本発明の光重合性樹脂組成物で用いる成分
Ａの「常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、
１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有す
る付加重合性化合物」としては、多価アルコールとα，
β−不飽和カルボン酸とを結合して得られるもの、例え
ばジエチレングリコール（メタ）アクリレート（ジアク
リレート又はジメタアクリレートを意味する、以下同
じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 13-プ
ロパンジオール（メタ）アクリレート、 13-ブタンジオ
ール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、 22-ビス（４−アクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリ
ロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンの
混合物〔新中村化学（株）製商品名:BEP-500〕等や、グ
リシル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加
して得られるもの、例えばトリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジクリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、フルオレン環を有するジグリシジルエーテルのアク
リル酸付加体〔新日鐵化学（株）製商品名:ASF400 〕等
や、不飽和アミド類、例えばメチレンビスアクリロアミ
ド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド等や、ビニ
ルエステル類、例えばジビニルサクシネート、ジビニル
アジベート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート、ジビニルベンゼン−1,3-ジスルホネート等が挙げ
られる。

【００１９】また、本発明の光重合性樹脂組成物で用い
る成分Ｂのアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像
性を有するカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸
性官能基を有し、かつ、塗布乾燥後の塗膜割れや、タッ
ク性がないように分子量６００以上の固形化合物もしく
は、数平均分子量１０００以上の重合体が使用され、例
えば（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸又はアクリル
酸を意味する、以下同じ）と（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合し得
るビニルモノマーとの共重合体等が用いられる。ここで
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸2-エチルヘキシルエステル等が挙げられる。ま
た、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと共重合し得るビニルモノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルエステル、（メタ）アクリル酸
グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフ
エステル、ジオールと酸二無水物との共重合体、不飽和
ポリエステル等のカルボキシル基を持つエステルオリゴ
マーも挙げられる。

【００２０】更に、１分子中における２つ以上のエチレ
ン性不飽和基とアルカリ可溶に関するカルボキシル基等
との両方を持つ化合物を、成分Ｂとして、成分Ａと共に
用いることも可能であり、これは、光重合性樹脂組成物
に優れた解像度を与えるという点で好ましい。例えば、
水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させた
もの、例えばアクリレートとバインダーの両作用を持つ
エポキシアクリレートの酸付加体（特開平６−１９３８
号公報）が挙げられる。

【００２１】これら成分Ａと成分Ｂの配合割合は、重量
比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、
好ましくは２０〜８０重量％である。成分Ａの配合割合
が９０／１０より多いと、光硬化後の硬化物が脆くな
り、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下し、フォトレジスト
としての十分な物性が得られないという問題が生じ、ま
た、成分Ａの配合割合が１０／９０よりも少ないと、露
光部の成分Ｂによる架橋構造形成やアルカリ不溶化が十
分でなくなり、更に、樹脂成分における酸価度が高くな
りすぎ、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性
が高くなり、フォトレジストとしての十分な物性が得ら
れなくなる。

【００２２】また、樹脂成分として、上記成分Ａ及びＢ
に加えて、これらの成分と相溶するエチレン性不飽和基
を１分子中に１つしか持たない反応性希釈剤や、光重合
性並びにアルカリ可溶性に関与しない樹脂成分、例え
ば、エポキシ樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂等を、成
分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部
未満の割合で添加することができる。この添加量が、成
分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部
以上であると、未露光部の酸価低下による難溶化や、露
光部の架橋密度低下による現像時のパターン欠落等が生
じるため好ましくない。

【００２３】更に、本発明の光重合性樹脂組成物で用い
る成分Ｃの2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕
-2- モルフォリノ−プロパン−1-オンは、光重合性開始
成分であり、成分Ｄのジアミノベンゾフェノン化合物及
び成分ＥのN-フェニルグリシン類と組み合わせて用いる
ことにより、光感度を顕著に向上させることができる。
この成分Ｃの添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計１００重
量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、好ましく
は２．０〜４．０重量部である。成分Ｃの添加量が、成
分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１．０重量部
より少ないと、光感度の向上に大きな効果がなく、ま
た、５．０重量部より多くても目的とする感度の向上に
は実質的に効果がなく、その上、架橋密度が低くなって
しまい、塗膜強度の低下につながるため好ましくない。

【００２４】また、本発明の光重合性樹脂組成物で用い
る成分Ｄのジアミノベンゾフェノン化合物としては、例
えば、 p,p'-ジエチルアミノベンゾフェノン、 p,p'-ジ
メチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
この成分Ｄの添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計１００重
量部に対して、０．０５〜２．０重量部であり、好まし
くは０．０８〜１．０重量部である。成分Ｄの添加量
が、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して０．０
５より少ないと、ラジカル発生量が少ないため、酸素阻
害によって表面硬化不足となり十分な物性が得られない
という問題が生じ、また、２．０重量部より多いと、膜
厚が厚い場合の露光時に大部分の光が組成物表面で吸収
されてしまい、塗膜内部の光硬化が不十分となる。

【００２５】尚、上述したように、本発明の光重合性樹
脂組成物において、上記成分Ａと成分Ｂからなる樹脂成
分に対する成分Ｃ及び成分Ｄの添加量は、不足すると光
硬化が不十分で現像時の線細りや表面あれ等が起こり、
また、多くなりすぎると露光時に大部分の光が膜上部で
吸収されて下部まで到達せず、この膜下部が未硬化にな
るので、これら成分Ｃ及び成分Ｄの添加量には特に注意
する必要がある。

【００２６】また、本発明の光重合性樹脂組成物におい
ては、感度を上げて表面硬化性並びに内部硬化性を促進
させるために、光重合開始剤成分として、上記成分Ｃ及
び成分Ｄに加えて上記N-フェニルグリシン類（成分Ｅ）
を使用する必要がある。この成分Ｅのフェニルグリシン
類としては、好ましくは、例えばN-フェニルグリシン、
N-フェニルグリシンエチルエステル、N-フェニルグリシ
ンメチルエステル、N-フェニルグリシンブチルエステ
ル、N-フェニルグリシンエチルエステル等を挙げること
ができる。

【００２７】この成分Ｅの添加量は、成分Ａと成分Ｂか
らなる樹脂成分１００重量部に対して、０．２〜２．０
重量部であり、好ましくは０．３〜１．５重量部であ
る。この成分Ｅの添加量が、成分Ａと成分Ｂの合計１０
０重量部に対して０．２重量部より少ないと、光感度が
十分な程度にまで向上せず、また、２．０重量部より多
いと、光重合性樹脂組成物の保存安定性が低下する。

【００２８】本発明の光重合性樹脂組成物においては、
上記成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅに加えて、その最大吸収
波長がｉ線（３６５ｎｍ）より短い領域にある公知の光
重合開始剤を添加することができる。この目的で添加で
きる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、
テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン等を挙げることができ、その添加量については、塗膜
による主露光波長の透過率が５％以下となる量を超える
ことは内部硬化不足を引き起こすため好ましくなく、ま
た、表面硬化のために３重量部を超えて用いることはな
い。

【００２９】ここで、厚膜を硬化させる場合、前述した
通り添加する光重合開始剤の添加量には特に注意する必
要がある。添加量が多すぎると大部分の光が上部で吸収
されるため、下部まで光が届かず下部は未硬化になる。
一方、添加量が少なすぎると硬化は不十分で線細りや過
現像等が起こる。最適添加組成量を求める方法の１つと
して、塗布後、膜状になった光重合性樹脂組成物に光を
照射した時、使用する光源の主波長における透過率が厚
膜において５〜８０％を要する。例えば、ｉ線で硬化さ
せる場合は３６５ｎｍの透過率を、膜厚１０μｍでは５
０〜８０％、膜厚４０μｍでは５％を超えるように添加
量を定めることが好ましい。

【００３０】本発明の光重合性樹脂組成物には、上記成
分Ａ〜Ｅ以外に、染料、顔料等の着色剤を含有させても
よい。着色剤としては、各種の染料、顔料等が好まし
く、具体的に例えば、チタニア、カーボンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を好ましく
挙げることができる。

【００３１】また、本発明の光重合性樹脂組成物には、
塗布時のレベリング性向上や乾燥時の蒸発ムラ低減を目
的に界面活性剤や、基板との密着性を目的にカップリン
グ剤や、ヒートサイクル試験時の耐クラック性向上を目
的に充填剤や、充填剤との密着を目的に接着促進剤等の
添加物を加えることもできる。

【００３２】更に、本発明の光重合性樹脂組成物におい
ては、この光重合性樹脂組成物を均一な溶液状として得
るために、上記各成分を溶解し得る溶剤、例えば、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキスルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエ
チテングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル等の各種のグリコールエーテル
類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ペントキノ
ン、N-メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケト
ン類や、ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類や、メトキシブタノール、ジアセト
ンアルコール、ブタノール、イソプロパノール等のアル
コール類や、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水
素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等の
エステル類等を用いることができる。

【００３３】本発明の光重合性樹脂組成物は、そのまま
ガラス等の基体に塗布し、乾燥した後、活性光に露光
し、光硬化させて用いてもよく、また、溶剤に溶解され
た溶液状態のものをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、乾燥した後、光硬化させて用いることも
できる。光硬化させる際に用いられる活性光の光源とし
ては、ｉ線を発光の主体とするものである。

【００３４】本発明の光重合性樹脂組成物によれば、成
分Ｄのジアミノベンゾフェノン化合物が成分Ｃの増感剤
として作用するため、成分Ｃと成分Ｄを組み合わせるこ
とにより、光照射時の膜厚が１０μｍを超えた厚膜であ
っても、より長波長のｉ線に対して高感度を有するよう
になり、しかも、解像度、現像マージン及び表面硬化性
が向上する。

【００３５】更に、成分ＥのN-フェニルグリシン類を添
加すると、ＵＶを吸収して酸化活性な状態となった成分
Ｄと酸化還元反応を行うため、重合に対して活性なラジ
カルを有効に発生するので、より高感度の光重合性樹脂
組成物が得られるものと考えられる。また、同時に、成
分ＥのN-フェニルグリシン類自身もＵＶを露光すると分
解を起こし、露光部のアルカリに対して不溶化作用を促
進することも推定されている。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明の公的な実施の形態を具体的に説明する。

【００３７】実施例１〜２及び比較例１〜５成分Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト（DPHA）３０重量部を用い、また、成分Ｂとしてフル
オレンエポキシ型アクリレート／酸無水物付加重合体の
56.5wt%-プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液〔新日鐵化学（株）製商品名：V259ME〕１２
４重量部（固形分として７０重量部）を用いた。

【００３８】これら成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重
量部に対して、熱処理後の耐アルカリ性付与の目的で樹
脂成分としてエポキシ樹脂（油化シェル製商品名：XY40
00H）１５重量部、基板との密着性付与の目的でカップ
リング剤としてシランカップリング剤〔チッソ（株）製
商品名：S510〕１．２重量部、及び溶剤としてプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート６１重量部を配
合した。

【００３９】次に、この光重合性樹脂組成物中に、成分
Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、光重合開
始剤成分として、成分Ｃの2-メチル−1-〔4-（メチルチ
オ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン
〔チバ（株）製商品名：イルガキュア907 〕、成分Ｄの
p,p'-ジエチルアミノベンゾフェノン、成分ＥのN-フェ
ニルグリシンを、また、本願発明と比較するためにベン
ゾフェノンを下記表１に示す割合（重量部）で添加し、
実施例１〜２及び比較例１〜５の全体が均一な溶液状態
の光重合性樹脂組成物を調製した。

【００４０】得られた各実施例１〜２及び比較例１〜５
の光重合性樹脂組成物を使用し、スピンコーターを用い
てガラス基板上に乾燥後の膜厚が１０μｍ及び４０μｍ
となるように塗布した後、膜厚１０μｍの場合には８０
℃で５分間プレベークし、また、膜厚４０μｍの場合に
は１００℃で１５分間プレベークし、ガラス基板上に層
間絶縁膜用塗膜を形成した。

【００４１】

【表１】

【００４２】このようにして形成した各実施例１〜２及
び比較例１〜５の塗膜について、ネガ型マスクを通して
露光機〔ハイテック（株）製商品名：HTE505S 〕（照度
11mW/cm², ｉ線基準）によりＵＶを照射し、次いで膜厚
１０μｍの場合に濃度０．７重量％の、また、膜厚４０
μｍの場合に濃度１．４重量％のジエタノールアミン水
溶液（28℃）により現像し、感度、解像度及び形成され
たパターン形状並びに色再現性を調べた。

【００４３】〔感度測定〕感度測定用ウェッジフィルタ
ー〔松崎真空（株）製〕を使用し、前述と同様の露光機
〔ハイテック（株）製商品名：HTE505S 〕でｉ線基準で
２００ｍＪ／ｃｍ ² の紫外光を照射した後、前述と同様
のジエタノールアミン現像液を用いて膜厚１０μｍの場
合には現像時間６０秒で、また、膜厚４０μｍの場合に
は現像時間９０秒でそれぞれ現像した。現像後に残膜を
与える最小露光量を感度として求めた。すなわち、この
数値が小さければ小さい程、高感度であるということに
なる。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】上記の結果より、成分Ｃ、成分Ｄ及び成分
Ｅの３種を組み合わせた光重合開始剤である実施例１及
び２は、これら３種の成分うち２種の成分のみ添加され
ている比較例１及び２や、成分Ｃのかわりにベンゾフェ
ノンを用いた比較例３及び４よりも高感度であることが
明らかになった。また、この感度に関しては成分Ｅの添
加量に最適値が存在し、成分Ｅの添加量が多い比較例５
では感度が低下している。

【００４６】〔分光照射測定〕実施例２、比較例１及び
比較例３の光重合性樹脂組成物を用いて形成した膜厚１
０μｍの塗膜を使用し、照射分光装置〔日本分光（株）
製商品名：SS25CP〕を用いて一定波長幅の光毎に、照射
時間と照射位置を変化させながら照射し、次いで、濃度
０．７重量％のジエタノールアミン水溶液（28℃）を用
いて４０秒間現像し、この現像後に基板上に残った各波
長毎の照射時間に対する残膜ステップ数を調べることに
より、光重合性樹脂組成物の感光波長領域とその波長に
における感度（硬化速度）とを測定した。この場合、ス
テップ数が多い程高感度となる。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３の結果から、N-フェニルグリシンを添
加すると、成分Ｃのイルガキュア９０７が添加されてい
る場合には、３００〜４００ｎｍ範囲の波長感度が上昇
することが判明した。一方、成分Ｃの代わりにベンゾフ
ェノンが添加されている場合には、硬化しないことがわ
かった。

【００４９】〔解像度測定〕実施例２及び比較例１の光
重合性樹脂組成物を用いて形成した膜厚１０μｍの塗膜
について、解像度用ライン＆スペース（line and spac
e）マスク〔日本フィルコン（株）製〕を使用し、２０
０ｍＪ／ｃｍ²の光を照射した後、０．７重量％ジエタ
ノールアミン水溶液中、２８℃にて４０秒間現像した。
未露光部分が現像により抜けてスペースが形成され、か
つ、現像後にラインが欠落せずに基板に残ったライン幅
の最小値を解像度とした。結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４より、実施例２は、比較例１に比べて
長い現像時間においてもパターン密着性に優れているこ
とが判明した。このことは、N-フェニルグリシンの添加
により、内部硬化が進み、長い現像時間においてもパタ
ーン深部が溶解することなく基板面に密着、すなわち、
安定したパターン形成を得るための広い現像マージンを
有することを示している。

【００５２】〔ラインとスペース形状の観察〕実施例２
と比較例１の光重合性樹脂組成物用いて形成した膜厚４
０μｍの塗膜について、解像度用ライン＆スペース（li
ne and space）マスク〔日本フィルコン（株）社製〕を
使用し、前述のように２００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射し
た後、１．４重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８
℃において１００秒間現像し、ラインとスペースとから
なる４０／４０μｍのパターン形状を得た。結果を図１
に示す。

【００５３】図１の結果から明らかなように、実施例２
では内部硬化性が良く良好なライン形状を保っているの
に対し、比較例１では線細りが認められラインの側面に
反りがあった。

【００５４】実施例３〜４及び比較例６〜７〔着色された光重合性樹脂組成物の調製〕成分Ａとして
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬
製商品名: DPHA〕とペンタエリスリトールトリアクリレ
ート〔共栄社化学製商品名: PET-30〕を各々２５重量部
用い、また、成分Ｂとしてイソボルニルメタクリレート
／メタクリル酸／エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート〔ダイセル化学製商品名: サイクロマーM100〕
共重合体（モル比：28/36/36）５０重量部を用いた。

【００５５】これら成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重
量部に対して、熱処理時の耐熱付与の目的でセロキサイ
ド2021P （ダイセル化学製）、基板との密着性向上の目
的でカップリング剤としてシランカップリング剤〔チッ
ソ（株）製商品名: S510〕、青色顔料としてフタロシア
ニンブルー分散体、溶剤としてジグライムとプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（混合重量比
３：２）、光重合開始剤成分として、成分Ｃの2-メチル
−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−
プロパン−1-オン〔チバ（株）製商品名：イルガキュア
907 〕、成分ＤのP, P'-ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、成分ＥのN-フェニルグリシンを、また、公知の光重
合開始剤成分としてビス（2,4,6-トリメチルベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキサイド〔チバ製商品名: CG
I-819 〕、もしくは、2-（4-メトキシスチリル）-4,6-
ビス（トリクロロメチル）-1,3,5- トリアジン〔みどり
化学製商品名: TAZ110〕を下記表６に示す割合（重量
部）で添加し、実施例３〜４及び比較例６〜７の全体が
均一な溶液状態の着色された光重合性樹脂組成物を調製
した。

【００５６】

【表５】

【００５７】得られた各実施例３及び比較例６〜７の着
色された光重合性樹脂組成物を使用し、スピンコーター
を用いてガラス基板上に乾燥後の膜厚が１．５μｍとな
るように塗布した後、６０℃で５分間乾燥し、ガラス基
板上にカラーフィルター用塗膜を形成して感度及び色度
を測定した。

【００５８】〔感度測定〕感度測定用ウェッジフィルタ
ー〔松崎真空（株）製〕を使用し、前述のようにｉ線基
準で１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線露光を行った後、濃度
０．０１％規定水酸化カリウム水溶液（25℃）により３
０秒間現像し、現像後に残膜を与える最小露光量を感度
として求めた。結果を表６に示す。

【００５９】〔色度測定〕前述のガラス基板上のカラー
フィルター用塗膜をｉ線基準で３００ｍＪ／ｃｍ ²の紫
外線露光を行った後、濃度０．０１％規定水酸化カリウ
ム水溶液（25℃）により３０秒間現像し、青色パターン
を得た。更に、それを２００℃で３０分間ポストベーク
した後、カラーアナライザー〔東京電飾（株）製商品
名：TC-1800MK2〕を用いて色度を測定した。結果を表６
に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】表６の結果から、実施例３は比較例６に比
べて高感度を示すことがわかる。また、実施例４の青色
フィルターは、比較例７と比べて、同一色相（ｘ，ｙ）
においてより高い明度（Ｙ）示し、色特性に大きな影響
を与えることなく感度上昇効果が発揮され、透明性が高
く顔料の色再現性に優れていることが確認できた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物は、解像度
やパターン密着性、現像マージン、表面及び内部硬化性
に優れ、特にｉ線に対して高感度を有するものであり、
特に、厚膜、例えば、光照射時の膜厚が１０μｍ以上で
あっても硬化性に優れる。しかも、着色光重合組成物に
対しては、その色特性に大きな影響を与えることなく、
透明性に優れ、良好な色再現性を与えることができる。
このため、本発明の光重合性樹脂組成物は、絶縁膜、カ
ラーフィルター用保護膜、着色膜等に好適に利用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例２と比較例１の光重合性樹脂
組成物を用いて形成した膜厚４０μｍの塗膜の断面形状
を示す説明図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 290/06 290/06 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常圧において１００℃以上の沸点を有
し、かつ、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽
和基を有する付加重合性化合物（成分Ａ）を樹脂成分と
して含み、2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕
-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン（成分Ｃ）と、下
記一般式（１）【化１】（但し、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、
又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジア
ミノベンゾフェノン化合物（成分Ｄ）と、下記一般式
（２）【化２】（但し、式中、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子又は炭素数１〜
８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）で表
されるN-フェニルグリシン類（成分Ｅ）とを光重合開始
剤成分として含有することを特徴とする光重合性樹脂組
成物。
【請求項２】樹脂成分として付加重合性化合物（成分
Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）とを含み、これら
成分Ａと成分Ｂとの割合が重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１
０／９０〜９０／１０であり、かつ、成分Ａと成分Ｂの
合計１００重量部に対して、光重合開始剤成分である2-
メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕−2-モルフォ
リノ−プロパン−1-オン（成分Ｃ）を１〜５重量部、ジ
アミノベンゾフェノン化合物（成分Ｄ）を０．０５〜
２．０重量部、及びN-フェニルグリシン類（成分Ｅ）を
０．３〜２重量部の割合で含有する請求項１に記載の光
重合性樹脂組成物。