JP2002196480A - ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物、それを用いた転写材料、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、また弱アルカリ性現像液
による現像が可能で、解像度の高い画像の形成が可能
で、熱硬化処理後に、透明性が高く、耐熱性、耐溶剤
性、絶縁性も十分な薄膜パターンが得られるネガ型感光
性熱硬化性着色樹脂組成物を提供する。 【解決手段】全固形分の１０〜９０質量％のアルカリ可
溶性樹脂と、少なくとも全固形分中の５〜５０質量％の
エチレン性不飽和結合を２個以上有する付加重合可能な
化合物と、全固形分中の０．１〜５０質量％の光重合開
始剤と、全固形分中の１〜６０質量％の架橋剤（１）
（５〜８０モル％の下記一般式（Ｉ）の重合性モノマー
と、５〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーとをモ
ノマーとする共重合体）及び／又は下記一般式IIで表さ
れる架橋剤（２）と、着色剤とを含むネガ型感光性熱硬
化性着色樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ¹は水素原子、メチル基、Ｘはハロゲン原子、ヒド
ロキシ基等、Ａは末端に２個以上の酸素原子を有する有
機残基、ｎは２以上の整数をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光性熱硬
化性着色樹脂組成物、それを用いた転写材料、及び画像
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶ディスプレイの高精細化が求
められているが、液晶ディスプレイの高精細化を進めよ
うとすると、開口率が低下し、消費電力が高まるという
問題が明らかになった。このため液晶ディスプレイの分
野では開口率の増大が要請されており、そのために、絶
縁膜をＴＦＴ基板上に設けて透明画素電極の拡大を図る
ハイアパーチャー方式（以下ＨＡ方式と省略する）や、
カラーフィルターをＴＦＴ基板上に設け、このカラーフ
ィルターを透明絶縁膜としても用いるＣＯＡ方式が用い
られている。

【０００３】ＣＯＡ方式を実現するために、１）カラー
フィルターとしてのＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ
（ブルー）の画素に十分な絶縁性を持たせる方法か、
２）Ｒ、Ｇ、Ｂ画素上に第２の透明な絶縁膜を形成する
方法又は透明な絶縁膜上に画素を形成する方法が提案さ
れている。

【０００４】これらの方法には、カラーフィルター形成
材料としていわゆる従来公知のカラーレジスト（感光性
光重合性着色組成物）が使用されている。

【０００５】例えば、特許２６５５９４１号にはＣＯＡ
用カラーフィルター材料として、染色されたゼラチン硬
化膜や、予め分散した顔料や染料を含む絶縁性樹脂が記
載されている。

【０００６】また、米国特許第５９９４７２１号明細書
には、ＣＯＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、
ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性の着色樹脂の構造体を形成
する方法が開示されていて、具体的には、透明電極とド
レイン間の接続のため、またコンタクトホール形成を行
うために、誘電率が約５以下のネガ型感光性着色樹脂が
使用されている。

【０００７】しかしながら、これらの染色されたゼラチ
ン硬化物による着色画像やネガ型感光性着色樹脂による
着色画像は、絶縁性などは優れるが、エッチングレジス
トの剥離工程で使用される有機溶剤系剥離液に対する耐
性（耐薬品性）が不十分である。また、従来の感光性着
色樹脂組成物は剥離液への耐性が劣るため、剥離液によ
り膨潤し、ＩＴＯが剥がれる故障が起こりやすかった。

【０００８】膜の耐薬品性を高めるには、従来、エポキ
シ架橋剤やアルコキシメチル化メラミン樹脂を含有する
光重合性着色樹脂組成物や感光性アジド架橋剤含有着色
組成物などのように、光硬化性成分と熱架橋剤と樹脂又
は架橋性樹脂の成分からなるものが用いられてきた。

【０００９】また、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素の耐熱性、耐薬品性
やブラックマトリックスの硬化性を改善する目的で、特
開平４−１７７２０２、特許第２９００２１１、特開平
１０−２２１８４３及び特開平１１−１９４４９４号各
明細書には、酸発生剤と酸により架橋する架橋剤と顔料
とを含む組成物が記載されている。これらの明細書には
架橋剤として、Ｎ−メチロール構造を有する架橋剤、ア
ルコキシメチル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ｐ−アセ
トキシメチルスチレン、レゾール化合物が記載されてい
る。

【００１０】特許第２９３７２０８は、アクリル樹脂、
有機色素、分散剤、熱架橋剤及び溶剤を主成分とする光
硬化性着色組成物から形成された、熱硬化を低温で行え
るカラーフィルターを開示し、熱架橋剤の例としてメラ
ミン樹脂やエポキシ樹脂が記載されている。

【００１１】これらの発明は、硬化後の画像の耐熱性や
耐薬品は優れるが、硬化前の感光性組成物の保存安定性
が欠けており、塗布する際に該組成物の粘度が変化した
り、不溶解物が生じるなどの問題があった。

【００１２】一方、予めフィルム支持体上に感光性組成
物を塗布し、乾燥したフィルムレジストを用いて別の基
板上に感光性層を転写する転写法は、生産性が高く、高
品質な薄膜形成が可能である。特開平１０−２０６８８
８や特開平１１−１９４４９４は、転写法として、ネガ
型感光性着色樹脂フィルムをラミネート法によって基板
に貼着し、パターンニングを行う、層間絶縁膜を形成す
る方法を開示する。この方法により得られる感光性着色
樹脂層の膜厚は均一であり、コンタクトホールのサイズ
精度や位置精度が良好である。しかしながら、公知の材
料には、耐薬品性と保存安定性を兼ね備えたものが無い
ために、高収率でＣＯＡ用カラーフィルター層兼用の絶
縁層を製造することは困難であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの状況
に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、ｐＨ
１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能で、硬化後
の膜に不都合な黄色着色が無く、耐熱性、耐溶剤性、絶
縁性が良好で、透明で、転写法により膜を形成した場合
に可撓性に優れた塗工品が製造可能なネガ型感光性熱硬
化性着色樹脂組成物を提供することにある。

【００１４】さらに、本発明は高精細な画像形成方法及
びこれに使用される転写材料を提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の架
橋剤を用いることによりこれらの課題が解決されること
を見出した。 ＜１＞ 全固形分中の１０〜９０質量％のアルカリ可溶
性樹脂と、少なくとも全固形分中の５〜５０質量％のエ
チレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可
能な化合物と、全固形分中の０．１〜５０質量％の光重
合開始剤と、全固形分中の１〜６０質量％の下記の架橋
剤（１）及び／又は架橋剤（２）と、着色剤とを含むこ
とを特徴とするネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物。 架橋剤（１） ５〜８０モル％の下記一般式（Ｉ）の重合性モノマー
と、５〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーとをモ
ノマーとする共重合体

【００１６】

【化３】

【００１７】（ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を
示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が
１〜１２であり、置換基を有していても良い、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキ
シ基を示す） 架橋剤（２） 少なくとも一種の、下記一般式IIで表される化合物。

【００１８】

【化４】

【００１９】（ここで、Ａは末端に少なくとも２個の酸
素原子を有する有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、炭素数が１〜１２であり、置換基を有して
いても良い、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリール
スルホニルオキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表
す。） ＜２＞ 架橋剤（１）の共重合体が前記一般式（Ｉ）の
重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとエチレン
性不飽和モノマーとから合成される請求項１のネガ型感
光性熱硬化性着色樹脂組成物。 ＜３＞ 全固形分１〜５０質量％の着色剤をさらに含有
する請求項１又は２のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
成物。 ＜４＞ 請求項１から３のいずれか１項のネガ型感光性
熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を支持体上に設けた
ことを特徴とする転写材料。 ＜５＞ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層及びネ
ガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層をこの順
で支持体上に設けたことを特徴とする請求項４の転写材
料。 ＜６＞ 少なくともＴＦＴ素子と透明導電性配線を有す
る基体上に、請求項１から３のいずれか１項のネガ型感
光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を設け、パター
ン露光し、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の未露
光部を除去し、１５０℃以上に加熱する画像形成方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
成物は、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和結合
を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物と、光重
合開始剤と、架橋剤とを含有する。

【００２２】アルカリ可溶性樹脂は、ｐＨ１０〜１４の
アルカリ水に可溶な樹脂であれば良く、一般に側鎖にカ
ルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４
４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公
昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号
公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９
−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル
酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
またセルロースエステルのように側鎖にカルボン酸基を
有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他
にポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのように水
酸基を有するポリマーにマレイン酸無水物やフタル酸無
水物等の環状酸無水物を付加したものも好ましく使用す
ることができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明
細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）
アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレート
と（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体
を挙げることができる。

【００２３】本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、通
常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの範囲の酸価を有す
る。上記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であるとアル
カリ現像性が大きく低下し、また３００ｍｇＫＯＨ／１
ｇを超えると高濃度の遮光性画像が得られ難くなる。ま
た、アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は一般に１０
００〜３０００００の範囲であり、特に、１００００〜
２５００００の範囲が好ましい。分子量が１０００未満
では高濃度の遮光性画像の形成が困難であり、分子量が
３０００００を超えると現像性が極端に低下する。

【００２４】これらの中では、カルボン酸基含有アクリ
ルモノマーから合成されたアクリル共重合体が好まし
く、カルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能な
モノマーとから合成されたものがより好ましい。

【００２５】カルボン酸基含有モノマーの例としては、
（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。ま
た、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの
水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸
のような環状無水物との付加反応物も利用できる。これ
らの中では（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

【００２６】その他の共重合可能なモノマーの例として
は、カルボン酸基を含まないエチレン不飽和モノマーを
挙げることができるが、カルボン酸基と化学反応しない
ことが好ましい。その他の共重合可能なモノマーとして
は、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸
ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエ
ステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好まし
い。

【００２７】アクリル酸エステル類としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート等が挙げられる。

【００２８】メタクリル酸エステル類としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシ
エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００２９】クロトン酸エステル類としては、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。

【００３０】ビニルエステル類としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられ
る。

【００３１】マレイン酸ジエステル類としては、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００３２】フマル酸ジエステル類としては、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが
挙げられる。

【００３３】イタコン酸ジエステル類としては、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００３４】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げ
られる。

【００３５】メタクリルアミド類としては、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリ
ルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロ
ヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタク
リルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジル
メタクリルアミドなどが挙げられる。

【００３６】スチレン類としては、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、
メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなど
が挙げられる。

【００３７】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなどが挙げられる。

【００３８】この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。

【００３９】これらの化合物は１種のみでも、また２種
以上を併用しても良い。これらの中では、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチ
レン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなど
が特に好ましい。

【００４０】この様なカルボン酸基含有モノマーから合
成されるアクリル共重合体は各単量体を公知の方法で共
重合させることで得られる。例えば、これらの単量体を
適当な溶媒中に溶解した溶液にラジカル重合開始剤を添
加して、単量体を溶液中で重合させることでアクリル共
重合体が得られる。また、水性媒体中に分散されたこれ
らの単量体を重合させるいわゆる乳化重合法も使用でき
る。

【００４１】合成に使用する溶媒は、用いるモノマー、
及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択でき
る。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢
酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、及びこれ
らの混合物などが利用できる。

【００４２】また、合成に使用する重合開始剤として
は、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩ
ＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバ
レロニトリル）の様なアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパ
ーオキシドの様な過酸化物系重合開始剤、過硫酸塩など
が利用できる。

【００４３】これらカルボン酸基含有モノマーから合成
されるアクリル共重合体において、共重合体の全繰り返
し単位に対するカルボン酸基繰り返し単位の組成比は、
１モル％〜６０モル％であり、５モル％〜５０モル％が
好ましく、もっとも好ましくは１０〜４０モル％であ
る。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が１モル％
未満であるとアルカリ水による現像性が不足し、６０モ
ル％を越えると硬化後の絶縁層の剥離液に対する耐性が
不足する。

【００４４】またカルボン酸基含有モノマーから合成さ
れるアクリル共重合体の分子量は任意に調整が可能であ
るが、質量平均分子量は２０００〜２０００００が好ま
しく、４０００〜１０００００が特に好ましい。質量平
均分子量が２０００以上であれば、膜の強度が十分とな
り、また安定な製造が可能である。また質量平均分子量
が２０００００以下であると現像性が良好である。

【００４５】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂として
は、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体
（メチルメタクリレートとメタクリル酸との組成比：７
０〜８５モル％／３０〜１５モル％、質量平均分子量：
５０，０００〜１４０，０００）、ベンジルメタクリレ
ートとメタクリル酸の共重合体（ベンジルメタクリレー
トとメタクリル酸の組成比：６５〜７５モル％／３５〜
２５モル％、質量平均分子量：３０，０００〜１５０，
０００）、スチレンとマレイン酸共重合体（スチレンと
マレイン酸の組成比：５０〜７０モル％／５０〜３０モ
ル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，００
０）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジル
メタクリレートとメタクリル酸の共重合体（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートと
メタクリル酸の組成比：１０〜３０モル％／４０〜６０
モル％／３０〜１０モル％、質量平均分子量：１０，０
００〜２００，０００）が挙げられる。

【００４６】アルカリ可溶性樹脂は単独で使用しても２
種以上を併用してもよい。

【００４７】アルカリ可溶性樹脂の感光性熱硬化性着色
樹脂組成物中の含有量は一般的には１０〜９０質量％で
あり、好ましくは３０〜８０質量％であり、特に好まし
くは４０〜６０質量％である。含有量が１０質量％未満
では、塗膜のアルカリ水溶液への溶解性が劣り、現像速
度が遅い。また含有量が９０質量％を越えると他の成分
の含有量が不足するので光感度や絶縁膜画像の画質が劣
る。

【００４８】エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有
する付加重合可能な化合物は、重合前はアルカリ可溶性
樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を損なわず、放射
線の照射による重合後は、塗膜のアルカリ水溶液に対す
る溶解性を低下させるものである。

【００４９】本発明で使用するエチレン性不飽和結合を
少なくとも２個有する付加重合可能な化合物は、末端エ
チレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物
から選ばれ、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわ
ち２量体、３量体及びオリゴマー）、それらの混合物及
びそれらの共重合体などである。モノマー及びその共重
合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化
合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミド、及びこれらの共重合体等が挙げら
れる。

【００５０】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とから得られるエステルモノマーの具体例として
は、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエ
タントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等のア
クリル酸エステル；テトラメチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトール
トリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレー
ト、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−
（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン等のメタクリル酸エステル；エチレングリコールジイ
タコネート、プロピレングリコールジイタコネート、
１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタ
ンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコール
ジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネー
ト、ソルビトールテトライタコネート等のイタコン酸エ
ステル；エチレングリコールジクロトネート、テトラメ
チレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート
等のクロトン酸エステル；エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等のイソクロ
トン酸エステル；及びエチレングリコールジマレート、
トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリト
ールジマレート、ソルビトールテトラマレート等のマレ
イン酸エステルがある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物も挙げることができる。

【００５１】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とから得られるアミドモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等がある。

【００５２】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式IIIで示される水酸基を含有するビニルモノ
マーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル
基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 一般式III CH₂＝C(R²)COOCH₂CH(R³)OH 式中、Ｒ²及びＲ³は水素原子又はメチル基を示す。

【００５３】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートも使用できる。さらに日本
接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。これら
のエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重
合可能な化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて
用いることができる。なお、該付加重合可能な化合物の
使用量は、全固形分に対して５〜５０質量％が好まし
く、１０〜４０質量％がより好ましい。

【００５４】光重合開始剤は、エチレン性不飽和結合を
少なくとも２個有する付加重合可能な化合物の光重合を
実質的に開始させることのできるものである。このよう
な光重合開始剤は、紫外線領域の光線に対して感光性を
有することが好ましい。また、本発明で使用する光重合
開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、
活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。本発明
で好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、
ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシ
ム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリール
ビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエー
テル等を挙げることができる。

【００５５】この内、特にトリアジン骨格を有するハロ
ゲン化炭化水素、特定のケトオキシム化合物、ヘキサア
リールビイミダゾールが、感度、保存性、塗膜の基板へ
の密着性等がよく好ましい。

【００５６】トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水
素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. So
c. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２
−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−ト
リアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４
９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−
６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３
−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メ
トキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロ
ルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフ
ト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−
ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナ
フト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例
えば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メ
トキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレ
ンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チ
オフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン
−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−
２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。

【００５７】また、F.C.Schaefer等によるJ. Org. Che
m.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−ト
リアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ
−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロ
モメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル
−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げるこ
とができる。

【００５８】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンを挙げることができる。

【００５９】さらに特開平５−２８１７２８号記載の化
合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロ
モフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−
３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルア
ミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げ
られる。

【００６０】本発明で好適に用いられるケトオキシム化
合物としては、下記一般式IVで示される化合物を挙げる
ことができる。

【００６１】一般式IV

【００６２】

【化５】

【００６３】式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は独立に、置換基を有して
いても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、
或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は独立に、水素原
子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいて
も良い炭化水素基、ヘテロｑ環基、ヒドロキシル基、置
換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。ま
た、Ｒ⁸、Ｒ⁹は互いに結合して環を形成してもよく、そ
の場合、−Ｏ−、−ＮＲ ⁸−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−
ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ₂−を環の連結主
鎖に含んでいても良く、環の炭素数は２から８である。
Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子、置換基を有していても良く不飽和
結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボ
ニル基を表す。

【００６４】具体的な化合物として、ｐ−メトキシフェ
ニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシ
ム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−
モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエー
テル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピ
ルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチル
チオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム
−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル
２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリル
エーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロ
ピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−
メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオ
キシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メ
チルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキ
シム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、
ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケト
ンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、
ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケト
ンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、
ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケト
ンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテ
ル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピル
ケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエ
ーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロ
ピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プ
ロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフ
ォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカ
ルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに
限定されるものではない。

【００６５】本発明に使用されるヘキサアリールビイミ
ダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テ
トラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイ
ミダゾール類は例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 56
5(1960)及びJ. Org. Chem, 36 (16) 2262（1971）に開
示されている方法により容易に合成することができる。

【００６６】ケトオキシムエステルとしては、３−ベン
ゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイ
ミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノ
ブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３
−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン
−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオ
キシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げ
られる。

【００６７】これらの重合開始剤は単独で使用しても、
２種以上を併用してもよい。また、異種間で２種以上重
合開始剤を併用することも可能である。これらの重合開
始剤の使用量は、全成分に対して０．１〜５０質量％が
好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。

【００６８】架橋剤は次の架橋剤（１）及び架橋剤
（２）から選ばれる。

【００６９】架橋剤（１）は、５モル％〜８０モル％の
下記一般式（Ｉ）の重合性モノマーと、５モル％〜８０
モル％のカルボン酸基含有モノマーとをモノマーとする
高分子架橋剤である。この高分子架橋剤は、一般式
（Ｉ）の重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマー
と、これらのモノマーと共重合可能なその他のエチレン
性不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。

【００７０】

【化６】

【００７１】ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表
す。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１
〜１２から成り、置換基を有していても良い、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、もしくはアリールスルホニル
オキシ基を表し、置換基としては、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリール基を挙げることがで
きる。

【００７２】また、架橋剤（２）は下記一般式IIで表さ
れる低分子架橋剤である。

【００７３】

【化７】

【００７４】式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原
子を有する有機残基を表す。Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同
義であり、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリール基を挙げることができる。
ｎは２以上の整数を表す。

【００７５】架橋剤（１）の合成に使用される一般式
（Ｉ）で表されるモノマーの例としては、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブ
ロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−フロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−エトキシ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−
ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トが挙げられるが、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００７６】架橋剤（１）の合成に使用されるカルボン
酸基含有モノマーの例としては（メタ）アクリル酸、ビ
ニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸
ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と
無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との
付加反応物も利用できる。これらの中では、（メタ）ア
クリル酸が特に好ましい。

【００７７】架橋剤（１）の合成に使用できるその他の
モノマーの例としては、一般式（Ｉ）のモノマー及びカ
ルボン酸基含有モノマーと共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーを挙げることができるが、前記のモノマーに
含まれる、エチレン性不飽和基以外の基との化学反応性
を有さないものであることが好ましい。具体的には、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロト
ン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエス
テル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル
類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。さら
に詳しくは以下の化合物が挙げられる。

【００７８】アクリル酸エステル類としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート等が挙げられる。

【００７９】メタクリル酸エステル類としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシ
エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００８０】クロトン酸エステル類としては、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。

【００８１】ビニルエステル類としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられ
る。

【００８２】マレイン酸ジエステル類としては、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００８３】フマル酸ジエステル類としては、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが
挙げられる。

【００８４】イタコン酸ジエステル類としては、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００８５】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げ
られる。

【００８６】メタクリルアミド類としては、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリ
ルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロ
ヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタク
リルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジル
メタクリルアミドなどが挙げられる。

【００８７】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなどが挙げられる。

【００８８】スチレン類としては、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、
メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチ
レン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなど
が挙げられる。

【００８９】この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。

【００９０】これらの化合物は１種のみでも、また２種
以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマー
の例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチ
レン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒド
ロキシスチレンなどである。

【００９１】特に好ましい架橋剤（１）としては、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタ
クリル酸の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートと
メタクリル酸の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメ
タクリル酸の共重合体が挙げられる。

【００９２】この様な共重合体は各単量体を公知の方法
で共重合させることで得られる。例えば、これらの単量
体を適当な溶媒中に溶解した溶液にラジカル重合開始剤
を添加して単量体を溶液中で重合させることで得られ
る。また水性媒体中に分散されたこれらの単量体を重合
するいわゆる乳化重合法も使用できる。

【００９３】架橋剤（１）の合成に使用する溶媒は、用
いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて
任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、
乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トル
エン、及びこれらの混合物などが利用できる。

【００９４】架橋剤（１）の合成に使用できる重合開始
剤としては、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−
ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系重合開始剤、ベ
ンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系重合開始剤、過
硫酸塩などが利用できる。

【００９５】本発明の組成物中に含まれる架橋剤（１）
の合成に使用する各モノマーの比（モル％）は、一般式
（Ｉ）のモノマー量（ａ）は５〜８０モル％、カルボン
酸基を有するモノマー量（ｂ）は５〜８０モル％、その
他のモノマー量（ｃ）は０〜８０モル％が好ましく、モ
ノマー量（ａ）が１０〜７０モル％、モノマー量（ｂ）
が１０〜７０モル％、モノマー量（ｃ）が０〜７０モル
％がより好ましく、モノマー量（ａ）が２０〜６０モル
％、モノマー量（ｂ）が２０〜６０モル％、モノマー量
（ｃ）が０〜６０モル％が特に好ましい。（但しここで
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である。）モノマー量（ａ）
が５モル％以上であるとベークでの硬化後の耐性が良好
であり、８０モル％以下ならば現像性が良好である。モ
ノマー量（ｂ）が５モル％以上では現像性が良好であ
り、８０モル％以下では湿度による膜物性の変化が小さ
く好ましい。またモノマー量（ｃ）が８０モル％以下で
は現像性、ベークでの硬化後の耐性が良好である。

【００９６】また架橋剤（１）の分子量は任意に調整が
可能であるが、質量平均分子量は２０００〜２００００
０が好ましく、４０００〜１０００００が特に好まし
い。分子量が２０００以上であると膜の強度が良好とな
り、また安定な製造が可能である。また質量平均分子量
が２０００００以下では現像性が良好である。

【００９７】また、この様な水酸基とＸ基とを含有する
単位を有する共重合体自体は公知であり、感光性樹脂組
成物や塗料、接着剤中に利用した例も知られている。
（例えば特開平４−２９３０５１号公報、同４−１４５
１８３、同７−１３３３０、同７−１９６９７９、同３
−２２０２８０等） しかしながら、これらはビニル系モノマーの１種として
これらの単位を導入したものであり、本発明の様な特定
の効果の発現を狙ったものではなく、また特定の効果発
現に関する記述も無い。

【００９８】また、これらの共重合体がハロゲン基含有
樹脂の一つとして導入している例も知られている（特開
平３−８８８８３）。しかしこれは光硬化性接着剤の一
成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異なるもの
である。この様な単位に低温架橋性成分としての機能を
付与した例も知られている。（特開平５−５５５２６
等）この場合は共重合体中にこの水酸基とハロゲンを有
する単位とアミン塩を有する単位を共に導入することで
低温での自己架橋性の付与を図っている。しかしなが
ら、この例でも分子中にカルボキシル基を導入したアル
カリ現像による画像形成などの記載や本発明の様な高温
でのベークによる架橋等については触れられていない。

【００９９】架橋剤（１）はアルカリ可溶性樹脂として
使用することもでき、その場合は、他のアルカリ可溶性
樹脂を省略することができる。すなわち、本発明のネガ
型感光性熱硬化性着色樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂
を兼ねる架橋剤（１）と、前述の付加重合可能な化合物
と、光重合開始剤のみから構成することができる。

【０１００】また、架橋剤（２）のｎの数は２以上であ
り、２〜１０が好ましく、３〜６が特に好ましい。具体
的な例としては、ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３
−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、
ポリオールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリール
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオ
ールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキ
シカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル類、ポリオールのポリ（３−アルキルスルホニルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオール
のポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−
ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェ
ノールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルコキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノ
ールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アシル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフ
ェノールのポリ（３−アルキルカルボニルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポ
リ（３−アリールカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アル
キルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エー
テル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールスルホニ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリ
オールポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールの
ポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アル
コキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオ
ールポリフェノールのポリ（３−アルコキシカルボニル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類などが挙
げられる。

【０１０１】具体的な例示化合物は以下の通りである。
ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル類としては、トリメチロールプロパントリ
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ト
リメチロールプロパントリ（３−ブロモ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタ
エリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジペンタエ
リスリトールペンタ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、エチレングリコールジ（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，２−プロピレ
ングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、１，３−プロピレングリコールジ（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、エチレン
グリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、テトラメチレングリコールジ（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ヘキサンジオール
ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル、ジエチレングリコール
ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
ポリオキシエチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、トリス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ポリ（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート）オリゴマー、ポリ（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート）オ
リゴマーが挙げられ、ポリオールのポリ（３−アシルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオー
ルのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルコキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ
（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エー
テル類、ポリオールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３
−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、
ポリオールのポリ（３−アルコキシカルボニルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポ
リ（３−アリールオキシカルボニルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−ア
ルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールスルホニル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類として
は、それぞれトリメチロールプロパントリ（３−アセト
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールプロパントリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−
メトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールプロパントリ（３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ
（３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−フ
ェノキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−メタンス
ルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
トリメチロールプロパントリ（３−ベンゼンスルホニル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルを挙げるこ
とができる。

【０１０２】ポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル類としては、ビスフェノー
ルＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エー
テル、ビスフェノールＡ−ジ（３−ブロモ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、ビスフェノールＳ−ジ（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−
ｍ−メチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−
ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロ
キシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロキシ−ｍ−メチ
ルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ
−メチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシ−ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）プロパンジ（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）プ
ロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エー
テル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
−ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンジ（３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−フェニルフェニル）プロパン
ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフ
ェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）、
４−メチルペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）、２−フェニルエタン（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシ−ｍ−メチルフェニル）シクロヘキサンジ（３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフェニル）シ
クロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ
−メチルフェニル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）ペンタンジ
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ト
リス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタントリ（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシ−
ｍ−メチルフェニル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２（２−ｐ−ヒドロキシフェニルプ
ロピルフェニル）−エタントリ（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、２，６−ビス（ｏ−ヒドロ
キシ−ｍ−メチルフェニルメチル）−４−クレゾールト
リ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、
４−ベンジルピロガロールトリ（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、クレゾールノボラック樹脂
のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリヒドロキシスチ
レンオリゴマーのポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、ビフェノールジ（３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテルが挙げられ、ポリフェノ
ールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ヒドロキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノ
ールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリール
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフ
ェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アル
コキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフ
ェノールのポリ（３−アルコキシカルボニルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールの
ポリ（３−アリールオキシカルボニルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ
（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリー
ルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル類の例としては、それぞれ、ビスフェノールＡ−ジ
（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−アセトキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール
Ａ−ジ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−ヒドロ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＡ−ジ（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−メト
キシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＡ−ジ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス
フェノールＡ−ジ（３−メトキシカルボニルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラッ
ク樹脂のポリ（３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ
（３−フェノキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ
（３−フェノキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−メタン
スルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテ
ル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−メタンスル
ホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビ
スフェノールＡ−ジ（３−ベンゼンスルホニルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラ
ック樹脂のポリ（３−ベンゼンスルホニルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテルを挙げることができる。

【０１０３】ポリオールポリフェノールのポリ（３−ハ
ロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類の例として
は、フェノキシ樹脂のポリグリシジルエーテルから塩酸
付加反応で誘導されたポリ（３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテルが挙げられる。

【０１０４】これらの化合物中で一般に一分子あたりの
官能基が多いほど架橋剤としての効率が優れるが、あま
り分子量が大きくなると現像性の点で不利になる。従っ
て数平均分子量としては、２００から５０，０００であ
り、好ましくは３００〜１０，０００であり、より好ま
しくは３５０〜５，０００である。

【０１０５】これらの化合物の中で、もっとも好ましい
化合物は、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹
脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エー
テル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタン
トリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
フェノール、ビスフェノールＡ−ジ（３−アセトキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラ
ック樹脂のポリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−ア
セトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールメタントリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテルである。

【０１０６】架橋剤の添加量は組成物全固形分中の１〜
７０質量％が一般的であり、好ましくは、２〜５０質量
％であり、特に好ましくは５〜４０質量％である。

【０１０７】添加量が１質量％未満では硬化物の耐性が
不十分であり、７０質量％を越えると必要とされるその
他の感光性物質やアルカリ可溶性バインダーの添加量が
不足するため、感度や現像特性の劣る絶縁性画像しか得
られない。

【０１０８】本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
成物は着色剤を含むことができる。着色剤としては、従
来公知の種々の染料、無機顔料又は有機顔料を用いるこ
とができる。染料としては、カラーインデックスに記載
の分散染料、油溶性染料、直接染料、酸性染料などを用
いることができる。好適な染料としては油性染料及び塩
基性染料がある。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。

【０１０９】無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩
等の金属化合物であり、具体的には、鉄、コバルト、ア
ルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、及び
前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

【０１１０】有機顔料としては、C.I.ピグメント・イエ
ロー11, 24, 31, 53, 83, 93, 99,108, 109, 110, 138,
139,150, 151, 154, 167, 185, 191, 193, 194、C.I.
ピグメント・オレンジ36, 38, 43, 66, 67, 68, 71、C.
I.ピグメント・レッド105, 122, 149, 150, 155, 171,
175, 176, 177, 209, 224, 254, 255, 260、C.I.ピグメ
ント・バイオレット19, 23, 32, 39、C.I.ピグメント・
ブルー1, 2, 15:1, 15:2, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 6
6、C.I.ピグメント・グリーン7, 36, 37、C.I.ピグメン
ト・ブラウン25, 28、C.I.ピグメント・ブラック1, 20,
31, 32等を挙げることができる。

【０１１１】好ましい顔料として、以下のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。

【０１１２】

【化８】

【０１１３】

【化９】

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】

【化１３】

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥さ
れる。通常は顔料を水に分散した分散液を乾燥させて顔
料の粉末体を得るが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱
を必要とするため、該分散液を乾燥して粉末を得るには
大きな熱エネルギーを媒体に与える。そのため、顔料は
一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成している
のが普通である。

【０１２１】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。処理の
方法としては、フラッシング処理、ニーダー、エクスト
ルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等によ
る混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本
又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適であ
る。

【０１２２】フラッシング処理は、通常、顔料の水分散
液と、水と混和しない溶媒に樹脂を溶解した溶液を混合
し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出することによ
って、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によ
れば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を
防ぐことができ、分散が容易となる。２本又は３本ロー
ルミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混
合した後、高いシェア（せん断力）を得られた顔料分散
液にかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、
顔料表面に樹脂をコーティングする、顔料を処理する方
法である。

【０１２３】また、本発明においては、本発明で用いら
れる前記の樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニト
ロセルロース樹脂等で予め処理した加工顔料も好適に用
いることができる。本発明に用いられる樹脂や、上記の
種種の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂
と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレッ
ト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状
のものは好ましくない。

【０１２４】これら有機顔料は、単独でもしくは色純度
を上げるため種々組合せて用いる。具体的には、赤の顔
料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、
ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いたり、又は、
それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料又はイソ
インドリン系黄色顔料との混合が用いられる。さらに、
アントラキノン系顔料とペリレン系顔料又はジケトピロ
ロピロール系顔料との混合、さらにはアントラキノン系
顔料とペリレン系顔料又はジケトピロロピロール系顔料
と上記の黄色顔料との混合が用いられる。

【０１２５】アントラキノン系顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン
系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
５５が、ジケトピロロピロール系顔料としては、例え
ば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再
現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１０９との混合が良好である。赤色顔料と黄色顔
料の質量比は、１００：５から１００：１００が良好で
ある。該質量比が１００／５以下ならば４００nmから５
００nmの光の透過率を低くすることができず、色純度を
上げることができない。また１００／１００以上では透
過光の主波長が短波長側にシフトし得られる色相のＮＴ
ＳＣ目標色相からのずれが大きい。該質量比は１００：
１０から１００：６０の範囲が最適である。

【０１２６】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、これとジスアゾ系黄色顔料若しく
はイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ、例え
ばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７と、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１１０、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９
との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の質量比
は、１００：５から１００：４０が良好であった。該質
量比が１００／５を越えると４００nmから４５０nmの光
の透過率を低くすることができず色純度を上げることが
できない。また１００／４１未満では透過光の主波長が
長波長側にシフトし得られる色相のＮＴＳＣ目標色相か
らのずれが大きい。該質量比は１００：５から１００：
２０の範囲が最適である。このように、赤や緑の顔料に
は黄色の顔料が併用して用いられる。黄色の顔料の分散
性が悪いと十分に透明なカラーフィルターが得られな
い。

【０１２７】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、これとジオキサジン系紫色顔料との混合が用
いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又
はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントバイオレット２３との混合が良好である。青色顔
料と紫色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０
が良好である。該質量比が１００／５を越えると４００
nmから４２０nmの光の透過率を低くすることができず色
純度を上げることができない。また、１００／５０未満
では透過光の主波長が長波長側にシフトし、得られる色
相のＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きい。該質量比は
１００：５から１００：２０の範囲が最適である。

【０１２８】更に前記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより、分散性及び分散安定性の良好な顔料
含有感光樹脂を得ることができる。

【０１２９】各色顔料のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂
組成物全固形分中の濃度は、一般的には５〜７０質量％
である。該濃度が５質量％未満では、色濃度が不充分で
得られる製品はカラーフィルターとして向かず、７０質
量％を超えると、感度が低下し、膜物性が劣化する。該
濃度は好ましくは２０から６０質量％である。

【０１３０】顔料分散法で作製されたカラーフィルター
においては、顔料の粒子サイズが大きいと、透過率の低
下や、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化
する。また、顔料を分散した感光性着色組成物は経時に
よって凝集を起こし、透過率やコントラスト比が初期に
比べ低下する。また、良好な塗膜が得にくくなる。近
年、カラーフィルターの高精細化が要求されており、益
々高透過率化及び高コントラスト化が望まれている。顔
料粒子サイズが可視光の波長以下であることが、透明性
及びコントラストを満足する上で必要である。本発明で
は顔料の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましい。

【０１３１】本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加するこ
とができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促
進剤、消色性着色剤、熱重合防止剤、酸素の重合阻害防
止剤、無機充填剤、可塑剤などである。

【０１３２】界面活性剤は、塗布特性、得られる塗膜の
平滑性を向上させるために用いることができ、その具体
例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉ
ｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同
Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０
Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、
住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同
Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４
５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２
８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン
（株）製）の商品名で市販されているフッ素系又はシリ
コーン系界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤
の使用量は、全固形分に対して５質量％以下が好まし
く、特に２質量％以下であることが好ましい。

【０１３３】密着促進剤は、本発明の感光性熱硬化性着
色樹脂組成物と基体との密着性を向上させるために、使
用される。このような密着促進剤としては、官能性シラ
ンカップリング剤を好適に用いることができる。本明細
書において、官能性シランカップリング剤とは、カルボ
キシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポ
キシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味
し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好まし
い使用量は、全固形分の１０質量％以下であり、特に
０．０５〜５質量％であることが好ましい。

【０１３４】熱重合防止剤は、感光性熱硬化性着色樹脂
組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために使
用される。適当な熱重合防止剤としては、ハロイドキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全固形分質量に対して約０．
０１〜約５質量％が好ましい。

【０１３５】酸素による重合阻害を防止する添加剤とし
ては、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等が挙げられる。これは、感光層の表面に偏在させ
るために、塗布後かつ乾燥前に感光層に添加してもよ
い。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全固形分の約０．５
〜約１０質量％が好ましい。

【０１３６】また、無機充填剤やその他可塑剤は硬化皮
膜の物性を改良するために使用される。可塑剤として
は、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレ
ート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、
ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセ
チルグリセリン等があり、結合剤を使用する場合、エチ
レン性化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以
下の量で添加することができる。

【０１３７】本発明の感光性熱硬化性着色樹脂組成物
は、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和合を少なく
とも２個有する付加重合可能な可能、光重合開始剤、架
橋剤、及び必要に応じてその他の成分を均一に混合する
ことによって調製することができ、通常、各成分を有機
溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。本発明の感
光性熱硬化性着色樹脂組成物は、使用前に、例えば、孔
径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過し
てもよい。

【０１３８】調製に使用される有機溶剤は、これらの成
分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれ
ばよい。このような有機溶剤の具体例としては、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレン
グリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。

【０１３９】また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を使用してもよい。

【０１４０】これらの中では、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソ
ルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の
溶解性及び塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いるこ
とができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種
類以上を組み合わせて用いることができる。

【０１４１】本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
成物は、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物な
らば基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）
画像形成後の熱フロー性、４）熱フロー後の硬化性（耐
熱性）５）耐溶剤性、６）絶縁性、７）透明性に優れて
おり、カラーフィルターオンアレイ（ＣＯＡ）用のカラ
ーフィルターを兼ねた絶縁層や、カラーフィルター膜の
上又は下の絶縁層を形成するのに有用である。

【０１４２】次に、本発明の画像形成方法を説明する。
本発明のカラーフィルターの製造方法では、ＴＦＴ素子
及び透明導電性配線がその上に形成された基体上に、本
発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の層を形成
し、該組成物層を画像様に露光し、現像により該組成物
層の未露光部を除去し、層を１５０℃以上に加熱する。

【０１４３】基体は、ソーダガラス、低膨張ガラス、ノ
ンアルカリガラス、石英ガラス等の公知のガラス、ある
いはプラスチックなどの透明な材料から形成される。ま
た、透明導電性配線には一般的にはＩＴＯを使用するこ
とができる。ＴＦＴ素子は、ＩＴＯ皮膜が形成された基
体上に、半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤ
による金属・非金属類の薄膜形成と、フォトリソグラフ
ィーを組み合わせることにより、形成することができ
る。基体、透明導電性配線及びＴＦＴアレイは液晶ディ
スプレイ工学入門（鈴木八十二著、日刊工業新聞社刊１
９９８年発行）の２８頁〜３６頁に記載されている。

【０１４４】本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
成物と基体との密着性を改善する目的で必要に応じて、
公知のシランカップリング処理工程を行うことができ
る。シランカップリング剤の具体例としては、トリメト
キシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【０１４５】本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
成物の層を基体上に形成するのに、塗布法及び転写法の
いずれも使用できる。

【０１４６】塗布法では、調製したネガ型感光性熱硬化
性着色樹脂組成物溶液を基体表面に塗布し、通常はオー
ブン中で塗膜を加熱乾燥して溶剤を除去する。樹脂組成
物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプ
レー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート
法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、
ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法
等の各種の方法を採用することができる。プリベークの
条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異
なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度
である。

【０１４７】転写法では、基体上に後述する転写材料を
ラミネータを用いて加熱加圧下で積層する。積層時の加
熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、１
３０℃〜１４０℃がより好ましい。圧着時の線圧は５ｋ
ｇ／ｃｍ〜２５ｋｇ／ｃｍが好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ
〜１５ｋｇ／ｃｍがより好ましい。ラミネーションの速
度（搬送速度）は０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましく、
１ｍ／分〜３ｍ／分がより好ましい。

【０１４８】いずれの方法においても、本発明のネガ型
感光性熱硬化性着色樹脂組成物層の誘電率は４以下が好
ましく、より好ましくは３．５以下である。

【０１４９】露光では、形成された層に所定のパターン
のマスクを介して、光を照射する。ここで使用する光と
しては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長
３６５ｎｍ）及び超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボン
アーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続
状及び／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線及び
ｉ線及びこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫
外線が好ましい。光を照射する際に、特開平６−５９１
１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光
透過率が２％以下である光学フィルター等を使用しても
よい。

【０１５０】露光後は、現像液を用いて未露光部を除去
する。本発明のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物の
層の現像液としては、通常、アルカリ性物質の希薄水溶
液を使用する。この水溶液は水と混和性の有機溶剤を少
量含有していてもよい。適当なアルカリ性物質として
は、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重
炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩
類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、
モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシ
ド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロー
ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕−５−ノナン、及び燐酸三ナトリウムを挙げる
ことができる。

【０１５１】水溶液中のアルカリ性物質の濃度は、一般
的には０．０１〜３０質量％であり、水溶液のｐＨは８
〜１４が好ましい。

【０１５２】また、水と混和性のある適当な有機溶剤と
しては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチルピロリドンを挙げることができる。水溶液中の
該有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的であ
る。

【０１５３】現像液には、さらに公知の界面活性剤、例
えばノニオン型界面活性剤やアニオン型界面活性剤を添
加することができる。水溶液中の界面活性剤の濃度は
０．０１〜１０質量％が好ましい。

【０１５４】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。さらに、現像方法として
は、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ
法等を利用することができる。

【０１５５】未露光部分の現像スカムを除去するには、
現像液中で層を回転ブラシで擦るか、湿潤スポンジで擦
るか、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する
ことが好ましい。

【０１５６】現像液の温度は、通常室温付近から４０℃
の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れても
よい。

【０１５７】現像によりパターニングされた樹脂組成物
層は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼
成することにより、硬化される。この硬化処理における
焼成温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間
は、一般的には、５〜９０分間であり、具体的には、ホ
ットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オ
ーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間である。

【０１５８】加熱後、必要に応じて超高圧水銀灯や電子
線照射装置などによる放射線を層の全面に照射すること
で、未反応の光重合開始剤を分解したり、未反応モノマ
ーの重合反応を進めて、膜全体の硬膜反応を進行させる
こともできる。

【０１５９】図１から２は本発明の画像形成方法の一例
であるＣＯＡ方式のカラーフィルターの製造方法を示
す。まず、図１（Ａ）に示すように、ＴＦＴ素子と透明
導電性配線であるパターン１２がその上に形成された基
体１１を準備する。

【０１６０】続いて、図１（Ｂ）に示すように、本発明
のネガ型感光性熱硬化性黒色樹脂組成物層１３を基体１
１上に塗布法や転写法により形成する。

【０１６１】次いで、図１（Ｃ）に示すように、接続す
べきパターン上の所定の位置にコンタクトホール１５と
いう層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク１４を
介して紫外線を露光する。

【０１６２】次に、図１（Ｄ）に示すように、アルカリ
現像液で現像し、未露光部を溶解して黒色のブラックマ
トリックス（ＢＭと省略する。）を形成する。

【０１６３】次いで、図１（Ｅ）に示すように、本発明
の赤色のネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層１６を
全面に設け、前述の方法と同様の方法で、露光、現像し
て赤色パターンを形成する（図１（Ｆ））。以下、同様
にしてパターニングされた緑色感光性熱硬化性着色樹脂
組成物層１７、及び青色感光性熱硬化性着色樹脂組成物
層１８を形成する（図（Ｇ））。

【０１６４】次いで、このようにして得たカラーフィル
ターを１５０℃以上の温度で５〜９０分間ベークし、黒
色感光性熱硬化性着色樹脂組成物層１３にメルトフロー
を起こさせて、コンタクトホール１５の断面形状を滑ら
かな傾斜角にする（図１（Ｈ））。この熱処理工程中に
硬化反応が進行し、該パターニングされた黒色感光性熱
硬化性着色樹脂組成物層１３は硬化する。

【０１６５】引き続き、図１（Ｉ）に示すように、通常
は１８０〜２５０℃という温度下で、ＩＴＯ膜１９をス
パッタ法により設ける。ＩＴＯ膜１９の膜厚は通常、１
０００〜２５００オングストローム（０．１０〜０．２
５μｍ）である。

【０１６６】続いて、図２（Ｊ）に示すように、ＩＴＯ
膜１９のパターン化のために、ＩＴＯエッチング用フォ
トレジスト２０を全面にコートし、乾燥し、マスク２１
を通して紫外線を照射する。フォトレジストの塗布乾燥
後の厚みは通常、約１μｍ〜約３μｍである。

【０１６７】次に、図２（Ｋ）に示すように、レジスト
膜の露光部の現像後、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化
水素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストに
カバーされていない部分のＩＴＯを溶解する。

【０１６８】その後、図２（Ｌ）工程に示すように、フ
ォトレジストをレジスト剥離液により除去する。レジス
ト剥離液は特開昭５１−７２５０３、特開昭５７−８４
４５６、米国特許４１６５２９４、ヨーロッパ公開特許
０１１９３３７、特開平６−２２２５７３などに記載さ
れている。代表的な剥離液としてはモノエタノールアミ
ンとジメチルスルホキシドの７：３の混合液が挙げられ
る。剥離工程は、通常は５０℃〜８０℃で２分〜１０分
間、レジスト膜をこの剥離液中に浸漬することにより行
われる。この時に、本発明のネガ型感光性熱硬化性着色
樹脂層は該剥離液に対し十分な耐性を有するために、絶
縁層上のＩＴＯが不都合に脱離してしまうことがなく、
また所望の絶縁性を確保することができる。

【０１６９】上記方法に使用できる本発明の転写材料
は、仮支持体上に、本発明のネガ型感光性熱硬化性着色
樹脂組成物層を備える。この転写材料は、必要に応じ
て、下塗り層、アルカリ可溶性熱硬化性樹脂層、中間
層、保護フィルムを備えることができる。

【０１７０】図３、４には、本発明の転写材料の構成が
示されており、図３の転写材料は仮支持体３０上に、ネ
ガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層３２と、保護フィ
ルム３４とを備える。また、図４の転写材料は、仮支持
体３０上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層３６と、中
間層３８と、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層３
２と、保護フィルム３４とを備える。

【０１７１】仮支持体としては、ネガ型感光性熱硬化性
着色樹脂組成物層又はアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と
良好な剥離性を有する、化学的及び熱的に安定な可撓性
の物質で構成されることが好ましい。具体的には、テフ
ロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートも
しくはこれらの積層物が好ましい。

【０１７２】仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当で
あり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。厚さが５
μｍ未満ではラミネーション時の引っ張り強度が不足す
るため、伸びてしまい、シワがより易くなる。３００μ
ｍより厚いと転写時の熱伝導が遅れるため、転写速度を
高められない。

【０１７３】良好な剥離性を得るためには、仮支持体に
はグロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下
塗層も設けないのが一般的である。もちろん感光性層と
は離型性があり、仮支持体とは密着性のある下塗り層を
設けることもできる。

【０１７４】ネガ型感光性硬化性着色樹脂組成物層の厚
みは、目的に応じて選択され、０．１〜２０μｍの範囲
が好ましい。厚みが０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化
膜しか作れない。また、２０μｍを超えると現像性の低
下、画像再現性の低下等の問題が発生する。ＣＯＡ方式
のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用する
ときの厚みは０．５μｍ〜５μｍが好適であって、硬化
後薄膜の誘電率に応じて最適化される。

【０１７５】アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層は下地の凹
凸を吸収するために設けられ、これを構成する樹脂は実
質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化
点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂として
は、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化
物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
ケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の
（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物等
が挙げられる。さらに「プラスチック性能便覧」（日本
プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連
合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発
行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちア
ルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。

【０１７６】これらの樹脂は単独で使用しても組み合わ
せて使用してもよい。

【０１７７】また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物
質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相
溶性のある各種の可塑財を添加して実質的な軟化点を８
０℃以下に下げてもよい。

【０１７８】さらに、これらの有機高分子物質中に仮支
持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０
℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着
改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることが
可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオク
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェートビフェニルジフェニルホスフェートを挙
げることができる。

【０１７９】熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ま
しい。熱可塑性樹脂層の厚みが６μｍ未満であると１μ
ｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難とな
る。また厚みは、現像性、製造適性から約１００μｍ以
下が一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。

【０１８０】中間層は、露光時の酸素遮断の目的と熱可
塑性樹脂層と感光性熱硬化性着色樹脂層間の不都合な混
じり合い防止を目的に設けられる。中間層を構成する材
料は水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解し、低い酸素
透過性を示すものであれば良く、公知のものが使用でき
る。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６
−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水
マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水
溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアル
キル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水
溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチ
ン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉及びその類
似物の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、並
びにマレイネート樹脂を挙げることができる。これらの
材料は単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの
組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率
が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピ
ロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５質量％
が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５
０質量％がより好ましい。該含有率が１質量％未満で
は、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質
量％を超えると、酸素遮断能が低下する。

【０１８１】中間層は非常に薄く、その厚みは約０．１
〜５μｍが一般的であり、特に０．５〜２μｍが好まし
い。厚みが約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高す
ぎ、約５μｍを越えると、現像時又は酸素遮断層除去時
に時間がかかりすぎる。

【０１８２】保護フィルムは、貯蔵の際の不純物付着や
損傷を避けるために、設けることが望ましい。保護フィ
ルムは仮支持体と同じか又は類似の材料から成っても良
いが、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂層から容易に分離
されねばならない。またネガ型感光性熱硬化性着色樹脂
層に積層する面の平滑性が重要で、０．１μｍ程度の突
起や凹みがあっても感光性熱硬化性着色樹脂層を損傷す
る。このような材料としては、例えば、シリコーン紙、
ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシ
ートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィル
ム又はポリエチレンフィルムである。

【０１８３】保護フィルムの厚みは約５〜１００μｍで
あるのが好ましい。特に好ましくは７μｍ〜１５μｍで
ある。

【０１８４】本発明の保護フィルム以外の各層は仮支持
体上に、各層を構成する成分を含む塗布液を塗布し、塗
膜を乾燥することにより形成することができる。また、
保護フィルムはネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層
の上に貼り合わせることができる。なお、アルカリ可溶
性熱可塑性樹脂層や中間層を有する転写材料の製造方法
は、例えば、特開平１０−９７０６１に記載されてい
る。

【０１８５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 （合成例１）メタクリル酸４０．３質量部、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１９．７質
量部、シクロヘキシルメタクリレート９０．０質量部
（組成比は２８：４０：３２）をメトキシプロピルアセ
テート５００質量部に溶解した。得られた溶液を７０
℃、窒素気流下で加熱しながら攪拌し、２，２’−アゾ
ビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（和光純
薬製、Ｖ−６５）２．７５質量部を添加し、７０℃で４
時間加熱攪拌した。溶液を８０℃でさらに１時間加熱
し、共重合体を合成した。ｎ−ヘキサン１０００質量部
を撹拌しながら、これに得られた反応溶液を注いで共重
合体を析出させ、得られた固体ポリマーを濾取し、風乾
した。 （合成例２）クロロホルム１００質量部、塩酸１６８．
８質量部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
（株）製、デナコールＥＸ−３２１）３６．０質量部を
少量づつ加えた。得られた溶液を更に室温で１時間攪拌
した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和し、生成物を有機層に抽出し、有機層を水層か
ら分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで脱水処理した後、有機層を濃縮乾固させる
ことでペンタエリスリトールポリ（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテルの淡黄色液体４０質量部を
得た。 （実施例１）合成例１の共重合体１．８質量部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量
部とメチルエチルケトン６０質量部との混合液に溶解
し、得られた溶液にペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート２．７質量部、２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１４質量部、カーボンブラック顔料分散液（キャボ
ット（株）製リーガル４００の分散液、固形分濃度＝２
８質量％）３．５質量部、フッ素系界面活性剤Ｆ１７６
ＰＦ（大日本インキ製）０．０９質量部及びフェノチア
ジン０．０２質量部を溶解してネガ型感光性熱硬化性黒
色樹脂溶液Ｃ１を得た。回転式塗布機でこの溶液をＴＦ
Ｔ素子とＩＴＯの配線パターンがその上に形成されたガ
ラス基体上に塗布し、塗布層を１００℃のオーブン中で
２分間乾燥し、４μｍ厚の感光性層が得られた。

【０１８６】この感光性層上にポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル
％）３質量部と蒸留水９７質量部からなる酸素遮断層用
塗液Ｐ１を膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００℃
で２分間乾燥し、表面にタッキネスの無い塗膜を得た。
これにコンタクトホールパターンを有するフォトマスク
を重ねて、２ｋＷ超高圧水銀灯で、２０ｍＪ／ｃｍ²の
エネルギーで紫外線を照射し、１質量％モノエタノール
アミン水溶液を用いてスプレー現像機で現像してブラッ
クマトリックスを形成した。

【０１８７】また同様に、黒色樹脂溶液Ｃ１の代わり
に、表１に示す組成のネガ型感光性熱硬化性赤色樹脂組
成物溶液、同緑色樹脂組成物溶液、同青色樹脂組成物溶
液を調整した。なお、表１の単位は質量部である。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】上記ネガ型感光性熱硬化性赤色樹脂組成物
溶液を上記のＴＦＴ素子と下部ＩＴＯパターンとブラッ
クマトリックスをその上に有する基体上に塗布し、塗布
層の乾燥後、さらにその上に酸素遮断層用塗液Ｐ１を塗
布し、乾燥し、次いでマスクを介して露光し、現像して
所定の領域上に赤色画素を得た。上記ネガ型感光性熱硬
化性緑色樹脂組成物溶液又は上記ネガ型感光性熱硬化性
青色樹脂組成物溶液を用いる他は上記と同様にして緑色
画素と青色画素を得た。その後全面に超高圧水銀灯を用
いて１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で紫外線を照
射し、その後各画素が形成された基体を２００℃のオー
ブン中で３０分加熱した。

【０１９０】得られたブラックマトリックスに形成され
たコンタクトホールの穴径は１０μｍであり、また現像
残膜が無く、ホールのスロープ角度は２３度であり、良
好なホールであった。またベーク後の膜厚はベーク前の
膜厚の６０％であり、耐熱性が優れた膜であった。

【０１９１】このカラーフィルターを兼ねた絶縁膜上
に、スパッタ法により、０．２μｍ厚の上部ＩＴＯ膜を
形成した。この上に市販のネガ型のＩＴＯエッチングレ
ジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介し
て露光後、酸性エッチャントにより、上部ＩＴＯ膜の、
ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去した後
で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で３分間モノエ
タノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：
３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、絶縁層は膨
潤もせず、この絶縁層と上部ＩＴＯ膜の密着も良好であ
った。画素が形成された基体にテープを貼り、剥がした
ところ、ＩＴＯ膜の剥がれは認められなかった。

【０１９２】また得られた上部ＩＴＯ膜のコンタクトホ
ールの底での下部ＩＴＯ配線と絶縁層の密着も優れてい
たことから、この材料の現像残膜が無いことがわかる。

【０１９３】また、使用したネガ型感光性熱硬化性着色
樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度
の変化を測定したところ、全く変化がないことが認めら
れた。 （比較例１）実施例１で使用した合成例１の共重合体の
代わりに、ベンジルメタクリレート７３モル％とメタク
リル酸２７モル％を重合した共重合体（酸価１０１ｍｇ
ＫＯＨ／１ｇ、質量平均分子量約１０万）を同量用いた
以外は、実施例１と同様にブラックマトリックス、赤色
画素、緑色画素、青色画素を兼ねた各絶縁膜を形成し、
ＩＴＯ膜のエッチングレジストをモノエタノールアミン
とジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混合液で８
０℃３分間浸漬し剥離したところ、絶縁膜は膨潤してい
た。乾燥後、画素が形成された基体にテープを貼り、剥
がしたところ、ＩＴＯ膜が剥がれてしまった。 （実施例２）表２に示すネガ型感光性熱硬化性着色樹脂
溶液使用した以外は実施例１と同様にしてカラーフィル
ターを作成した。なお、表２の単位は質量部である。

【０１９４】

【表２】

【０１９５】得られたブラックマトリックスに形成され
たコンタクトホールの穴径は１０μｍであり、また現像
残膜が無く、ホールのスロープ角度は２０度であり、良
好なホールであった。またベーク後の膜厚はベーク前の
膜厚の７０％であり、耐熱性が優れた膜であった。

【０１９６】このカラーフィルターを兼ねた絶縁膜上
に、スパッタ法により、０．２μｍ厚の上部ＩＴＯ膜を
形成した。この上に市販のネガ型のＩＴＯエッチングレ
ジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介し
て露光後、酸性エッチャントにより、上部ＩＴＯ膜の、
ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去した後
で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で３分間モノエ
タノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：
３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、絶縁層は膨
潤もせず、この絶縁層と上部ＩＴＯ膜の密着も良好であ
った。

【０１９７】また得られた上部ＩＴＯ膜のコンタクトホ
ールの底での下部ＩＴＯ配線と絶縁層の密着も優れてい
たことから、この材料の現像残膜が無いことがわかる。

【０１９８】また、使用したネガ型感光性熱硬化性着色
樹脂組成物溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置
後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないこと
が認められた。 （実施例３）厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの仮支持体上に、下記の組成からなる塗布
液Ｈ１を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑
性樹脂層を設けた。 ＜熱可塑性樹脂層形成用塗布液Ｈ１の組成＞ メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （モノマー組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、 質量平均分子量＝８００００） １５．０質量部 ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート） ７．０質量部 Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３質量部 メタノール ３０．０質量部 メチルエチルケトン １９．０質量部 １−メトキシ−２−プロパノール １０．０質量部 次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成から成る塗布液
Ｂ１を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間
層を設けた。 ＜中間層形成用塗布液Ｂ１の組成＞ ポリビニルアルコール （クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０質量部 ポリビニルピロリドン （ＧＡＦコーポレーション社製、Ｋ−３０） ６０質量部 蒸留水 ２１１０質量部 メタノール １７５０質量部 中間層上に、下記組成のネガ型感光性塗布液Ｃ２を塗
布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性樹脂層を形成
し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン
（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のネガ
型感光性熱硬化性着色樹脂層転写材料を作成した。 ＜ネガ型感光性熱硬化性層着色樹脂層形成用塗布液Ｃ２の組成＞ 合成例１の共重合体（ 酸価＝１４０mg KOH ／１g 、 質量平均分子量＝１０万） ２１．０ 質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０．０ 質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．０ 質量部 フッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製） ０．２５ 質量部 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） ０．２２５質量部 ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６− ４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３− ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ０．４５ 質量部 メチルエチルケトン １３．０ 質量部 また、ネガ型感光性塗布液Ｃ２の代わりに前記表１の各
ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物溶液を用いた以外
は上記手順を繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、Ｂ、及びブ
ラックマトリックス用の各転写材料を形成した（それぞ
れ乾燥膜厚２μｍ）。各ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂
組成物溶液を用いた転写材料を使用して、ＴＦＴ素子と
下部ＩＴＯ配線を形成したガラス基体（厚さ０．７ｍ
ｍ）の上に、転写、パターン露光、現像を繰り返し、ベ
ークすることにより、直径２０μｍのサイズで傾斜角３
０度のコンタクトホールを開けた膜厚１．８μｍのブラ
ックマトリックスと、膜厚１．８μｍのＲ、Ｇ、Ｂ画素
を形成し、カラーフィルターを作成した。なお、露光は
超高圧水銀等を用いて各２０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー
で行った。また、現像は１質量％モノエタノールアミン
水溶液を用いたスプレー現像であった。

【０１９９】上記ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂの
画素を有するカラーフィルターの上に、ネガ型感光性塗
布液Ｃ２を用いた転写材料から被覆シートを除去後、ラ
ミネータを用いてこの転写材料の感光層表面を重ねて積
層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクトホ
ールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍＪ
／ｃｍ²のエネルギーで紫外線を照射した。

【０２００】１質量％トリエタノールアミン水溶液を用
いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解し、除去した。こ
の際、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層は実質的
に現像されなかった。

【０２０１】ついで、１質量％モノエタノールアミン水
溶液を使用してネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層
の未露光部を除去した後、基体を１８０℃のオーブン中
で１時間ベークした。

【０２０２】熱硬化処理されたネガ型感光性熱硬化性着
色樹脂組成物層の膜厚は３．２μｍで、鉛筆による引っ
かき傷を試みたところ、８Ｈの硬度まで傷がつかなかっ
た。また、誘電率は２．５（１ｋＨｚ）であった。コン
タクトホール部の形状は、底のサイズが直径８μｍで傾
斜角が２５度で良好な、すり鉢状であった。ネガ型感光
性熱硬化性着色樹脂組成物層の上にスパッタリングによ
り０．２μｍ厚のＩＴＯからなる透明導電性層を形成し
た。

【０２０３】この上にフォトレジストを塗布し、乾燥
し、透明電極用パターンを有するマスクを重ねて露光
し、現像後レジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性
エッチャントでエッチングした。次いで、モノエタノー
ルアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混
合溶液を用い、フォトレジストを８０℃１０分間浸漬す
ることによりフォトレジストを剥離した。ネガ型感光性
熱硬化性着色樹脂組成物層上ＩＴＯの剥がれは無く、ネ
ガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物層には膨潤によるシ
ワなどの損傷も認められなかった。 （比較例２）前記表１の各ネガ型感光性熱硬化性着色樹
脂組成物溶液の代わりに、下記の組成からなる感光性絶
縁層形成用塗布液（特許第２９３７２０８号明細書の実
施例）を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性絶
縁層を形成したこと以外は、実施例２と同様に下ＩＴＯ
基板上に絶縁層形成を行った。 ＜ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成＞ メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート／メチルメタク リレート共重合体（モノマー質量比＝２０／２５／５５）の １０質量％エチルセロソルブ溶液９０．１質量部、顔料９．０ 質量部と分散剤０．９質量部をロール混練したワニス １００質量部 トリメチロールプロパントリアクリレート（モノマー） ４質量部 ベンジルジメチルケタール（光重合開始剤） ０．８質量部 メチル化メラミン １．２質量部 なお、上記顔料としては、赤色フィルター用にはＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、６．７５質量部
と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ ３６、
２．２５質量部を、緑色フィルター用にはＣ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３Ｇ、６．７５質量部と、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、２．
２５質量部を、青色フィルター用には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、７．２質量部と、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、１．８質量
部を使用した。

【０２０４】得られた絶縁層は、実施例２に記載のレジ
スト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホ
キシドの質量比７：３の混合溶液を用いて剥離液処理を
行ったところ、膨潤は認められなかった。しかし、この
感光液を５０℃で４日間保存したところ、粘度が上昇し
たため、初期に設定した塗布膜厚とスピン塗布機回転数
の関係はあてはまらなくなり、もう一度使用するために
はこの関係を再度測定し直す必要があった。

【０２０５】

【発明の効果】本発明によれば、ネガ型感光性光硬化性
着色樹脂組成物の保存安定性が優れるため、使用しやす
く、また弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像
度の高い画像の形成が可能で、熱硬化処理後に、透明性
が高く、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分な薄膜パター
ンが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を応用したカラーフィル
ターの製造方法の各工程を示す断面図である。

【図２】本発明の画像形成方法を応用したカラーフィル
ターの製造方法の各工程を示す断面図であり、図１の続
きである。

【図３】本発明の転写材料の断面図である。

【図４】本発明に別の転写材料の断面図である。

【符号の説明】

１１ ガラス基板 １２ ＩＴＯ電極パターン １３ ネガ型感光性熱硬化性黒色樹脂組成物層 １４ フォトマスク １５ コンタクトホール １６ ネガ型感光性熱硬化性赤色樹脂組成物層 １７ ネガ型感光性熱硬化性緑色樹脂組成物層 １８ ネガ型感光性熱硬化性青色樹脂組成物層 １９ ＩＴＯ膜 ２０ エッチングレジスト ２１ フォトレジスト ３０ 仮支持体 ３２ ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂層 ３４ 保護フィルム ３６ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層 ３８ 中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｂ 2/50 2/50 265/00 265/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 33/14 33/14 101/00 101/00 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/028 7/028 7/032 7/032 (72)発明者 若田 裕一 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山本 瑞木 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA04 AA06 AA10 AA20 AB11 AB13 AC01 AD01 BC31 BC51 CA01 CA14 CA28 CA30 CA43 CB04 CB13 CB14 CB52 CC11 CC20 DA33 FA03 FA17 2H048 BA43 BA45 BA47 BA48 BB02 BB42 4J002 BG00W BG01W BG01X BG04W BG05W BG07X BG08X CC07X ED047 ED077 EH076 ES018 EU188 FD147 FD148 FD206 GP03 4J011 AA05 AC04 DA02 FA07 FB01 PA07 PA22 PA26 PA33 PA40 PA43 PA69 PA85 PB25 PB30 PC02 QA12 QA13 QA17 QA19 QA22 QA24 RA03 RA10 RA12 SA61 SA78 UA01 WA01 4J026 AA42 AA43 AA45 AB01 AC17 AC23 BA28 DB06 DB36 FA05 FA09 GA06 GA07 GA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全固形分中の１０〜９０質量％のアルカ
   リ可溶性樹脂と、少なくとも全固形分中の５〜５０質量
   ％のエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加
   重合可能な化合物と、全固形分中の０．１〜５０質量％
   の光重合開始剤と、全固形分中の１〜６０質量％の下記
   の架橋剤（１）及び／又は架橋剤（２）と、着色剤とを
   含むことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組
   成物。 架橋剤（１） ５〜８０モル％の下記一般式（Ｉ）の重合性モノマー
   と、５〜８０モル％のカルボン酸基含有モノマーとをモ
   ノマーとする共重合体 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜１２であ
   り、置換基を有していても良い、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
   ルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
   リールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル
   オキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を示す） 架橋剤（２） 少なくとも一種の、下記一般式IIで表される化合物。 【化２】 （ここで、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有す
   る有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、
   炭素数が１〜１２であり、置換基を有していても良い、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル
   オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカ
   ルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
   基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
   オキシ基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
2. 【請求項２】 架橋剤（１）の共重合体が前記一般式
   （Ｉ）の重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーと
   エチレン性不飽和モノマーとから合成される請求項１の
   ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物。
3. 【請求項３】 全固形分１〜５０質量％の着色剤をさら
   に含有する請求項１又は２のネガ型感光性熱硬化性着色
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項のネガ型
   感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を支持体上に
   設けたことを特徴とする転写材料。
5. 【請求項５】 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、中間層
   及びネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を
   この順で支持体上に設けたことを特徴とする請求項４の
   転写材料。
6. 【請求項６】 少なくともＴＦＴ素子と透明導電性配線
   を有する基体上に、請求項１から３のいずれか１項のネ
   ガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物からなる層を設け、
   パターン露光し、ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物
   の未露光部を除去し、１５０℃以上に加熱する画像形成
   方法。