JP4283987B2 - 感光性熱硬化性樹脂組成物、それを用いた感光性熱硬化性樹脂層転写材料及び画像形成方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物、それを用いた感光性熱硬化性樹脂層転写材料及びネガ型の画像形成方法に関し、より詳細には、カラー液晶表示素子のカラーカラーフィルタの作製等に利用可能な感光性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂層転写材料及びネガ型の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無色で透明性を有し、且つ５ミクロン〜２０ミクロン程度の解像度と１ミクロン〜１０ミクロン程度の厚さを有する微細な構造体へのニーズが拡大している。前記構造体は、例えば、カラーフィルタ用マイクロ集光レンズ、液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャー方式（以下ＨＡ方式と省略する）液晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルタオンアレイ方式（以下ＣＯＡ方式と省略する）液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルタ上の配向分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ用液晶配向制御材、カラーフィルタ上の平坦化用オーバーコート材等の用途に供することができる。
【０００３】
前述の構造体の形成には、従来、ポジ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物などのように、感光性成分と架橋剤と樹脂または架橋性樹脂の成分からなるものが用いられている。例えば、特開平３−２２３７０２号公報に、アルカリ可溶性樹脂、感光剤（１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）、熱硬化剤（架橋剤と同意）及び溶剤からなるレンズ形成用ポジ型感光材料が開示されている。前記熱硬化剤としてはアルキロールメラミン系架橋剤が挙げられている。この材料を用いてカラーフィルタ上に、塗膜を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成し、１００℃から１６０℃で１から３０分程度の時間加熱処理することでマイクロ集光レンズが形成できるとの記載がある。
【０００４】
また特開平５−１５８２３２号公報には、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体、キノンジアジド基含有化合物及び熱硬化性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。このポジ型フォトレジスト組成物は、マイクロレンズの形成に用いることができ、前記組成物に光照射及び現像によりパターンを形成した後、紫外線を全面照射し、その後、１００℃から３００℃で２〜１５分間の加熱処理を行うことにより、パターンを流動化して半円球状のマイクロレンズを形成する方法についても開示されている。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂が挙げられている。また、特許第２９４７３５０号明細書には、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成し、その上に液晶配向膜を形成すると配向分割が実現される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良されるとの技術開示がある。突起パターン形成材料としてはノボラック型フォトレジストが用いられている。また、突起パターンの断面が蒲鉾（シリンダ）形の突起パターンがより安定した配向の得られることが記載されている。しかし、突起パターンを形成する材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンには軽微な着色があり、耐熱性、耐薬品性不足の問題がある。
【０００５】
以上例示したポジ型感光性組成物を用いると、所定の形状を有し且つ透明度の高いマイクロレンズや突起パターンを形成することは可能である。しかし、前述の感光性組成物のうち、メラミン樹脂などの架橋剤を含まない組成物では、耐熱性及び／又は耐溶剤性に問題がある。一方、公知の架橋剤を含む感光性組成物等を用いると、感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、製造原料として用いるのが困難である。
【０００６】
一方、ネガ型の感光性材料については、米国特許第５，６４１，９７４号明細書には、ＨＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性の透明樹脂の構造体を形成する方法が提案されている。前記明細書には、透明電極とドレイン間の接続のためにコンタクトホールの形成を行うが、このコンタクトホール形成のためにネガ型の感光性樹脂が用いられ、具体的には、誘電率が約５以下のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）及び透明な光重合系感光性樹脂の使用が記載されている。また、米国特許第５，９９４，７２１号明細書には、絶縁性のカラーフィルタをＴＦＴ基板側に形成することにより、高開口率を実現するＣＯＡ方式の液晶ディスプレイが開示されている。また無色透明な絶縁性感光性熱硬化性樹脂層をカラーフィルタ層の上に形成する方法も記載されていてる。また、特開平１１−３２３０５７号公報には、アクリル系共重合体と酸性基含有モノマー／アリルメタクリレート共重合体、感放射線性化合物および溶剤を含有する液晶ディスプレイ用のスペーサー用または保護層用放射線硬化性組成物が記載されている。
【０００７】
これらのネガ型感光性樹脂を用いて形成された層は、透明性及び絶縁性には優れるが、エッチング等によるレジストの剥離工程で使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品性）が不十分である。特開昭５９−１５１１５２号公報には重合体酸バインダーと多官能モノマーと光開始剤とアルデヒド縮合樹脂前駆体からなる組成物が開示されている。この組成物から得られる硬化膜は透明性や、耐薬品性にも優れているが、組成物の保存安定性が不足しているだけでなく、前記組成物を用いると、高解像度（例えば、約５μｍ〜約１０μｍ程度の解像度）を得ることは困難である。
【０００８】
また、あらかじめフィルム支持体上に感光性組成物を塗布乾燥して感光性熱硬化性樹脂層を形成し、この積層体を用いて、基板上に前記感光性熱硬化性樹脂層を転写する、いわゆる、転写法と呼ばれる方法が知られている。この転写法を用いると、大型基板への適用に有利であり、高品質の感光性薄膜層を高生産性で形成することができる。例えば、特開平１０−９７０６１号公報及び特開平１０−２０６８８８号公報には、オーバーコートフィルム（ネガ型）をラミネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記転写法において、ネガ型の感光性樹脂材料を用いると、高解像度化への限界があり、これに替わるポジ型の材料が望まれている。しかしながら、これまでに転写法に利用可能な、フレキシブルなポジ型の感光性熱硬化性樹脂層には未だ実用的なものがない。この原因は、これまでのポジ型がフェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものが殆どであったために、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、フィルム状の塗膜としてロール状の製品とすることに難点があったためである。つまり、決められた幅のロール製品に加工するには、通常、大幅のロールからスリットすることが行われるが、脆い膜質の塗工品においては、このスリットの際に切り屑が発生してしまう。また通常フィルム上の塗工品としてのロール状フィルムを、フォトリソグラフィーにより加工すべき基板にラミネータにより圧着しながら熱転写する。その工程中、ラミネート後に、基板の長手方向の長さにフィルムをカットする際にも、切り屑が発生しやすい問題があった。切り屑は基板やラミネータの稼働環境を汚染するため、欠陥の少ない転写層を得るのは困難である。
一方、前述の特開平３−２２３７０２号公報にはアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた組成物が提案されているが、この組成物を使用するとフィルム形成性は良好だが、フィルム状態での保存安定性や硬化後の画像の耐溶剤性や耐熱性はまだまだ不十分であった。おそらくこの組成物中に含まれる熱架橋剤が系中で不安定であるためと思われる。
【００１０】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、保存安定性に優れ、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能であるとともに、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、塗布液状として、基板上に通常の方法で塗布乾燥することにより、基板上に感光性熱硬化性樹脂層を形成することが可能な感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能であるとともに、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた感光性熱硬化性樹脂層を形成可能な感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供することを課題とする。
さらに本発明は、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた画像、特に微細なパターンの画像をも、解像度高く形成可能である画像形成方法に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ アルカリ可溶性樹脂と、光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料と、下記一般式（１）で表される架橋性化合物とを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する鎖状の有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００１４】
＜２＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、カルボン酸基含有モノマーと前記モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ 前記ネガ型用感光性材料として、光重合性組成物を含有し、ネガ型であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞ 前記光重合性組成物が光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を少なくとも２以上有する付加重合可能な化合物を含有する＜３＞に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
＜５＞ 仮支持体と、その上に、＜１＞から＜４＞までのいずれか１つに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層とを有する感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
＜６＞ 前記仮支持体と前記感光性熱硬化性樹脂層との間に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂を含有する層と中間層とをこの順で有する＜５＞に記載の感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
【００２０】
＜７＞ 基体と、その上に、アルカリ可溶性樹脂、光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料及び下記一般式（１）で表される架橋性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層とを有する積層体を、パターン露光する露光工程と、パターン露光された前記積層体を現像して、未露光部の前記感光性熱硬化性樹脂層を除去することによりパターンを形成する現像工程と、前記パターンが形成された積層体を加熱して前記架橋性化合物を反応させて感光性熱硬化性樹脂層を硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する鎖状の有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００２３】
＜８＞ 前記基体が、その表面に導電性配線を有する＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞ 前記基体が、カラーフィルタ層とその上又は下に透明導電性配線とを有する＜８＞に記載の画像形成方法である。
＜１０＞ 前記ネガ型用感光性材料が、光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を少なくとも２以上有する付加重合可能な化合物を含有する＜８＞又は＜９＞に記載の画像形成方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［感光性熱硬化性樹脂組成物］
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という場合がある）は、アルカリ可溶性樹脂と、ネガ型用感光性材料と、架橋性化合物とを含有する。前記ネガ型用感光性材料は光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させる機能を有する。
【００２５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる種々の材料について説明する。（アルカリ可溶性樹脂）
本発明には、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。例えば、カルボン酸基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン酸無水物やフタル酸無水物を反応して得られる重合体などが挙げられる。
【００２６】
前記カルボン酸基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体としては、カルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が前記共重合であると、本発明の感光性樹脂組成物は、室温〜１００℃程度まで安定であり、２００℃程度の熱処理過程で有効に硬化し、実用面で極めて有利な効果（耐薬品性）を発現するので好ましい。カルボン酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２７】
前記その他の共重合可能なモノマーの例としては、後述する一般式（１）で表される架橋性化合物及びカルボン酸基含有モノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、前記モノマーに含まれるエチレン不飽和基以外の基は前記カルボン酸基含有モノマー等と化学反応性を有さないものであることが好ましい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。
【００２８】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３０】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレンなどが挙げられる。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
尚、これらの化合物は１種のみでも、また２種以上を併用してもよい。
【００３２】
特に好ましいその他の共重合可能なモノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどである。
【００３３】
この様なカルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体は、それぞれの単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合を行うことによって作製することもできる。重合に用いられる溶媒としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００３４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、前記カルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体である場合、前記アクリル共重合体中のカルボン酸基繰り返し単位の組成比は、共重合体の全繰り返し単位中の１モル％〜６０モル％であるのが好ましく、５モル％〜５０モル％であるのがより好ましく、１０〜４０モル％であるのが特に好ましい。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が前記範囲であると、アルカリ水溶液への現像性を充分とすることができるとともに、ベーク後の硬化後絶縁膜の剥離液耐性を充分に維持できるので好ましい。また、前記アクリル共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、質量平均分子量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００前記範囲であると、膜の強度を高く維持でき且つ安定な製造が可能となるとともに、現像性が良好となるので好ましい。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂の特に好ましい例としては、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：７０〜８５モル％／３０〜１５モル％、質量平均分子量：５０，０００〜１４０，０００）、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：６５〜７５モル％／３５〜２５モル％、質量平均分子量：３０，０００〜１５０，０００）、スチレンとマレイン酸共重合体（共重合組成比：５０〜７０モル％／５０〜３０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：１０〜３０モル％／４０〜６０モル％／３０〜１０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）が挙げられる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は１０質量％〜９０質量％であるのが好ましく、３０質量％〜８０質量％であるのが好ましく、４０質量％〜６０質量％であるのが特に好ましい。前記含有量が前記範囲であると、前記感光性樹脂組成物を含有する塗膜のアルカリ水溶液への溶解性のＯＮ−ＯＦＦの区別をつけ易くすることができ、光感度を良好に保ち、画質の良好な画像を迅速に形成することができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂をネガ型とする場合は、本発明の感光性樹脂はアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料を含有する。前記ネガ型用感光性材料は、光重合性の材料を用いるのが好ましい。前記光重合性の材料としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤とを組み合わせた材料が挙げられる。
【００４２】
前記モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物（以下、単に「エチレン性化合物」という場合がある）を用いることができる。前記エチレン性化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を失わせず、光（放射線）を照射されることによって重合し、前記アルカリ可溶性樹脂とともに塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させる機能を有する。前記エチレン性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造を有するものから選択することができる。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００４３】
前記エチレン性化合物が、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルである場合、その具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等；メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等；
【００４４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等；クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等；イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等；マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。さらに、前述のエステルモノマーとの混合物もあげることができる。
【００４５】
また、前記エチレン性化合物が脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドである場合、その具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（２）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
前記式中、Ｒ1およびＲ1はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００４８】
また、前記エチレン性化合物としては、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号及び特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４９】
これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物中、前記エチレン性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましく、３０〜５０質量％であるのが特に好ましい。前記含有量が前記範囲であると、得られる絶縁性画像の性質（耐溶剤性など）が良好であるとともに、感光性組成物を含有する塗膜が柔らかすぎて取り扱い性に劣るのを防止できる。
【００５０】
前記ネガ型用感光性材料として、エチレン性化合物と組み合わせて用いられる光重合開始剤は、前記エチレン性化合物の光重合を実質的に開始することのできる化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、前記光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。本発明で好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、後述する一般式（３）で表されるケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールを用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【００５１】
本発明に光重合開始剤として使用可能なトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００５２】
また、F.C.Schaefer等によるJ. Org. Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、例えば２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。さらに特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号公報に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５３】
本発明において光重合開始剤として使用可能なケトオキシム化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換基を有していてもよく、且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又はヘテロ環基を表す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよく且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基又は置換チオ基を表わす。また、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよく且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
【００５６】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
本発明において光重合開始剤として使用可能なヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 565(1960)およびJ. Org. Chem, 36 (16) 2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００５８】
本発明において光重合開始剤として使用可能なケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５９】
これらの光重合開始剤は単独種で１つまたは数個を併用して使用することができる。また、異種間で数個の化合物を併用することも可能である。本発明の感光性樹脂組成物において、これらの光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましい。前記含有量が前記範囲であると、光感度を良好が低下し実用的な時間内での画像形成が困難になるのを防止することができる。また、組成物中の相溶性を良好に維持し、得られる画像の絶縁膜としての性質（耐薬品性など）を良好とすることができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される架橋性化合物（以下、単に「架橋性化合物」という場合がある）を含有する。前記架橋性化合物は室温付近から１００℃付近では反応性を示さず、高温で架橋反応を開始しうる架橋性官能基を含むことを特徴とする。前記架橋性化合物は前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる基と反応して前記アルカリ可溶性樹脂を硬化させる機能を有する。
【００６１】
【化９】
【００６２】
前記式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する鎖状の有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００６３】
前記一般式（１）で表される架橋性化合物の具体例としては、ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルキルカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アルコキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類などが挙げられる。
【００６４】
前記架橋性化合物の具体的な例示化合物は以下の通りである。
ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類としてはトリメチロールプロパントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，２−プロピレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，３−プロピレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラメチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ヘキサンジオールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジエチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリオキシエチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）オリゴマー、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート）オリゴマーが挙げられる。
【００６６】
ポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類としては、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＳ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−フェニルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）、４−メチルペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）、２−フェニルエタン（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）ペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２（２−ｐ−ヒドロキシフェニルプロピルフェニル）−エタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ビス（ｏ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニルメチル）−４−クレゾールトリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、４−ベンジルピロガロールトリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリヒドロキシスチレンオリゴマーのポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビフェノールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが挙げられる。
【００６８】
ポリオールポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類の例としては、フェノキシ樹脂のポリグリシジルエーテルから塩酸付加反応で誘導されたポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが挙げられる。
【００６９】
前記架橋性化合物は、一般に一分子あたりの官能基が多いほど架橋剤としての効率が優れるが、あまり分子量が大きくなると現像性の点で不利になる。従って数平均分子量としては、２００から５０，０００が好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましく、３５０〜５，０００であるのが特に好ましい。これらの化合物の中で、もっとも好ましい化合物は、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルフェノールである。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物における架橋性化合物の含有量は、組成物全固形分中の１質量％〜７０質量％であるのが好ましく、２質量％〜５０質量％であるのがより好ましく、５質量％〜４０質量％であるのが特に好ましい。前記含有量が前記範囲であると、硬化物の耐性が低下するのを防止できるとともに、必要とされるその他の感光性物質やアルカリ可溶性バインダーの添加量が不足することによる感度や現像特性の低下を防止することができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、可塑剤、消色性着色剤、誘電率調整材などである。
前記界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、全固形分の５質量％以下、特に２質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分の１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
通常、塗布法により形成された感光層の表面性状及び塗布欠陥の検査のために、感光層を着色することがあるが、最終的な硬化画像は実質的に無色透明であることが必須である。本発明の感光性樹脂組成物にも、この目的のために、光照射により消色する着色剤を含有させることができる。前記消色性着色剤は、それ自身が通常は１５０℃以上の温度で１０分間〜１５０分間の熱処理の過程で分解により消色するもの、系外に飛散するもの、ほかの成分との反応により分解し消色するものなどが使用できる。それらの消色性着色剤としては、ＵＶ領域において透明性が高く、熱処理後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使用できる。例えば好ましい染料としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられ、その他、特開平１０−９７０６１号公報、特開平１０−１０４８２７号公報、特公平３−６８３７５号公報に記載の着色剤が有利に使用できる。消色性着色剤の好ましい使用量は、組成物の全固形分の１０質量％以下であり、特に５質量％以下が好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物からなる層の誘電率を調整するために、前記組成物には、無機または有機微粒子誘電体を添加することができる。無機微粒子誘電体としては、シリカゲル、発泡したシリカゲル、アルミナ、酸化チタン、ガラス粉末、その他のセラミック粉末から選ばれ、有機微粒子誘電体としては、溶剤不溶のテフロン樹脂、シリコーン樹脂、架橋したスチレン樹脂、架橋したメラミン樹脂などから選ばれる。これらの微粒子は組成物中で透明である必要があるため、その平均粒子径は小さいほど好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１μｍ以下であるのが特に好ましい。誘電率調整材の使用量は組成物全固形分の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下でありもっとも好ましくは約１５質量％である。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、ネガ型用感光性材料、架橋性化合物及び所望によりその他の成分を、均一に混合することによって調製することができる。通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。調製に用いられる有機溶剤としては、各成分及び必要に応じて含有されるその他の成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【００７６】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用いることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００７７】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた塗布液（例えば、絶縁膜の形成の用途に供する塗布液）を調製する場合には、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後に、使用に供することもできる。
【００７９】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにして基体上に感光性熱硬化性樹脂層を形成することができる。
前述の様にして調製した本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する塗布液を、基板表面に塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥することにより溶剤を除去して感光性熱硬化性樹脂層を形成することができる。前記塗布液の基板上への塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８０】
また、後述する本発明の感光性熱硬化性樹脂層転写材料（以下、単に「転写材料」という場合がある）を用いて、基体上に前記感光性熱硬化性樹脂層を形成することもできる。
【００８１】
［感光性熱硬化性樹脂層転写材料］
本発明の実施の形態としての感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図を図１に示す。
感光性熱硬化性樹脂層転写材料１０は、プラスチックフィルム等からなる仮支持体１２と、その上に本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層１４と、保護フィルム１６とを有する。転写材料１０は、前述の様にして調製した前記感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、仮支持体１２上に塗布乾燥して、感光性熱硬化性樹脂層１４を形成することにより作製できる。また、保護フィルム１６は、プラスチック等からなるフィルムを感光性熱硬化性樹脂層１４上に貼り合わせることによって積層されたものであり、感光性熱硬化性樹脂層１４から容易に剥離させることができる。
【００８２】
感光性熱硬化性樹脂層１４の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。感光性熱硬化性樹脂層の厚みが前記範囲であると、硬化後の膜の耐性が低下するのを防止できるとともに、現像性及び画像再現性が低下するのを防止できるので好ましい。感光性熱硬化性樹脂層１４の膜厚は上記の範囲において各機能の必要に応じて任意に設定することができる。例えば、転写後の感光性熱硬化性樹脂層が、前述したカラーフィルタの配向分割のための突起パターンとして使用される場合は、その厚みは０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、２μｍ〜４μｍであるのがより好ましい。また、転写後の感光性熱硬化性樹脂層が、前述のＣＯＡ方式やハイアパーチャー方式のカラーフィルタに用いられる絶縁膜として使用される場合は、その厚みは０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、硬化後の薄膜の誘電率に応じて最適化され得る。
【００８３】
仮支持体１２は、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。また、感光性熱硬化性樹脂層１４（本発明の転写材料が、後述するアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を有する場合は該層）と良好な剥離性を有する材料であるのが好ましい。具体的にはテフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。厚さが前記範囲であると、ラミネーション時の引っ張り強度が不足することによるシワ等の発生が抑制できるとともに、ラミネーションの速度が低下するのを防止できるので好ましい。
【００８４】
保護フィルム１６は、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避ける目的で所望により配置される。保護フィルム１６は、仮支持体１２と同一か又は類似の材料からなっていてもよい。また、感光性熱硬化性樹脂層１４から容易に剥離されるのが好ましい。感光性熱硬化性樹脂層１４に対して損傷を与えないためには、感光性熱硬化性樹脂層１４に接する面の平滑性が重要であり、その面は約０．１μｍ以上の突起はない程度に平滑性を有するのが好ましい。このような材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムである。保護フィルム１６の厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【００８５】
本発明の他の実施の形態としての多層型の感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図を図２に示す。尚、図１と同一の部材には同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
感光性熱硬化性樹脂層転写材料１０’は、仮支持体上１２と感光性熱硬化性樹脂層１４との間に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂を含有する層１８及び中間層２０を配置した構成である。転写材料１０’では、熱可塑性樹脂層１８が仮支持体１２と感光性熱硬化性樹脂層１４との間に配置されているので、基板に転写後に下地の凹凸によって基板と感光性熱硬化性樹脂層１４との間に気泡が発生するのを防止できる。
【００８６】
転写材料１０’は、仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の形成用塗布液及び中間層形成用の塗布液を塗布乾燥し、各々の層を形成した後、中間層上に、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、塗布乾燥して作製することができる。
尚、本実施形態の転写材料の作製の詳細については、特許第２，７９４，２４２号明細書及び特開平１０−９７０６１号公報に記載されている。
【００８７】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層１８を構成する樹脂は、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。また軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑財を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【００８８】
また、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層１８には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を含有させることができる。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
【００８９】
熱可塑性樹脂層１８の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層１８の厚みが前記範囲であると、１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することができる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【００９０】
中間層２０は、露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層１８と感光性熱硬化性樹脂層１４間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層２０を構成する材料は、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであればよく、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５質量％が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特に、１０〜５０質量％である。前記含有率が前記範囲であると、感光性熱硬化性樹脂層１４との接着性を充分に維持できるとともに、充分な酸素遮断能を発揮できるので好ましい。
【００９１】
中間層２０（酸素遮断層）の厚さは非常に薄いのが好ましく、約０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。厚さが前記範囲であると、酸素の透過性を低下できるとともに、現像時または酸素遮断層除去時に要する時間を短縮化できるので好ましい。
【００９２】
本発明の感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いて、基体上に感光性熱硬化性樹脂層を転写するには、例えば、基体と前記転写材料を前記基体の表面と前記感光性熱硬化性樹脂層の表面とを接触させた状態で積層し、この積層体をラミネータ（例えば、一対の加熱圧着ロール）により加熱加圧する。その後、前記転写材料を前記基体から剥離すると、仮支持体のみが剥離され、前記感光性熱硬化性樹脂層は基体上に転写される。尚、前記多層型の転写材料を用いる場合は、基体上には前記感光性熱硬化性樹脂層とともに前記中間層及び前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層が転写される。
【００９３】
転写時の加熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃で圧着時の線圧は５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましく。特に好ましい条件としては、加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃で圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分である。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物及び転写材料は、画像形成方法に利用することができる。特に、透明で且つ溶媒等に対する耐性が高い画像を形成するのに有用であり、種々の用途に供することができる。例えば、カラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）やハイアパーチャー（ＨＡ）技術に用いられる絶縁膜に適用することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物又は転写材料を用いた画像形成方法の例を説明する。
【００９６】
［画像形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型用感光性材料を含有する場合、即ち、ネガ型の感光性樹脂組成物である場合について説明する。
前述した方法等（転写法も含む）により、基板上に前記ネガ型の感光性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層を形成する。前記ネガ型用感光性材料は、光重合開始剤と前記付加重合可能な化合物を含有する。前記感光性熱硬化性樹脂層に画像様に光を照射すると、前記光重合開始剤からラジカル等が発生し、前記付加重合可能な化合物は重合反応し、硬化して、前記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性は低下する（露光工程）。従って、その後、アルカリ性現像液で現像すると、非光照射部の感光性熱硬化性樹脂層は除去され、基板上には除去されずに残った光照射部の樹脂層により画像が形成される（現像工程）。その後、加熱することによって前記感光性熱硬化性樹脂層に含有される前記架橋性化合物の架橋反応を進行させると、前記感光性熱硬化性樹脂層は硬化する（硬化工程）。このようにして、耐溶剤性および透明性に優れた樹脂層を基板の表面上に形成することができる。
【００９７】
本発明のネガ型の感光性樹脂組成物を用いて前記方法に従って画像を形成すると、画像部は加熱硬化によりその強度が向上しているので、耐溶剤性及び耐熱性に優れた画像を形成できる。また、形成された画像部は高い透明性及び絶縁性を有する。
【００９８】
前記露光工程においては、例えば、所定のパターンのマスクを介して感光性熱硬化性樹脂層を光照射することにより、画像様に光照射することができる。光照射に使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及び超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状および／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線およびｉ線およびこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましいものとして挙げられる。特開平６−５９１１９号公報に記載されているように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【００９９】
前記現像工程において使用する現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が挙げられるが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウムを挙げることができる。前記現像液におけるアルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨは８〜１４であるのが好ましい。
【０１００】
前記現像液に用いられる上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。前記現像液における前記有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一般的である。
前記現像液には、さらに公知のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１０１】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。
【０１０２】
また、前記多層型の転写材料を用いて、前記感光性熱硬化性樹脂層を基体上に形成した場合は、前記感光性熱硬化性樹脂層上には中間層及びアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層が積層されている。前記現像工程は、中間層及びアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を予め除去した後に行うと、安定的に現像工程を実施できるので好ましい。尚、中間層及びアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の除去は、前記現像工程で用いる前記現像液を希釈したアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１０３】
露光部分（又は非露光部分）の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に更に弱アルカリ性の水溶液である洗浄液で処理したり、水洗工程を入れることも可能である。現像処理後に、パターニングされた感光性熱硬化性樹脂層に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。
【０１０５】
前記硬化工程は、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、前記架橋性化合物が架橋反応するのに充分な温度まで前記樹脂層を加熱することにより実施することができる。前記硬化工程における加熱温度は、１５０〜２５０℃であるのが好ましく、加熱時間は、例えば５〜９０分間（ホットプレート上で加熱を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱を行う場合には３０〜９０分間）であるのが好ましい。
【０１０６】
図３に、画像形成方法をハイアパーチャー（ＨＡ）型配線基板の作製に適用した一例を示す。
まず、図３（Ａ）に示す様に、ＴＦＴアレイ（不図示）とこれを接続するための下ＩＴＯ配線パターン２２を表面に有する透明基板２１を用意する。透明基板２１としては、酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等のガラス板、又はプラスチックフィルム等を用いることができる。下ＩＴＯ配線パターン２２は、透明基板２１上に、スパッタリング又はＣＶＤ等によりＩＴＯ薄膜を形成し、その後フォトリソグラフィーを施すことにより形成することができる。下ＩＴＯ配線パターン２２については、鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、２８頁〜３６頁、日刊工業新聞社刊１９９８年発行に詳細が記載されている。
尚、配線パターン２２はＩＴＯ以外の金属又は金属酸化物の薄膜から構成されていてもよい。
【０１０７】
次に、図３（Ｂ）に示す様に、ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物（ポジ型用感光性材料として１，２−キノンジアジド系化合物を含有する）を含有するポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３を、配線パターン２２の形成された透明基板２１上に塗布又はラミネーション（前記転写材料を用いる）により形成する。透明基板２１とポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３との密着性を改善する目的で公知のシランカップリング処理工程を行うことができる。シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０８】
次に、フォトマスク２４を介してＵＶ露光する（図３（Ｃ））。このフォトマスク２４は、下ＩＴＯ配線パターン２２上にコンタクトホールという層間接続用の穴２５を形成できる様に、下ＩＴＯ配線パターン２２の一部がＵＶ露光されない様に位置合わせして配置される。次に、アルカリ現像液で現像し、露光部を溶解して、パターン化されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’を形成する（図３（Ｄ））。
【０１０９】
その後全面をＵＶ露光し１，２−キノンジアジド系化合物を分解させる。次に、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間加熱し、露光後のメルトフローを起こさせて、断面形状が滑らかな傾斜角を有するコンタクトホール２５’とする（図３（Ｅ））。加熱により、前記架橋性化合物の架橋反応が起こり、透明基板２１上のパターン化されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’は硬化する。全面に対するＵＶ光の照射量は、１，２−キノンジアジド系化合物の光分解に必要な量であればよく、１，２−キノンジアジド系化合物の含有量に依存して通常１００ｍｊ／ｃｍ2〜１０００ｍｊ／ｃｍ2である。
【０１１０】
引き続き、上ＩＴＯ膜２６をスパッタ法により設ける（図３（Ｆ））。上ＩＴＯ膜２６の形成は、通常、１８０〜２５０℃で行われる。又、上ＩＴＯ膜２６の膜厚は、通常、１５００〜２５００オングストローム（０．１５〜０．２５μｍ）である。次に、上ＩＴＯ膜２６をパターニングするために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト層２８を形成し、パターンマスク２７を通してＵＶ光照射する（図３（Ｇ））。フォトレジスト層２８は、ＩＴＯエッチング用フォトレジストを含有する塗布液を調製し、前記塗布液を上ＩＴＯ膜２６上に塗布乾燥することによって形成することができる。フォトレジスト層２８の厚みは、通常、約１μｍ〜約３μｍである。
【０１１１】
次に、フォトレジスト層２８の未露光部を現像してパターニングされたフォトレジスト層２８’とする（図３（Ｈ））。次に、エッチングにより、フォトレジスト層２８’にカバーされていない部分の上ＩＴＯ膜２６を除去し、上ＩＴＯ配線パターン２６’とする。エッチングには、一般的な酸性エッチングを使用することができ、例えば、塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液などの酸性エッチング液を使用することができる。その後、図３（Ｉ）に示すように、フォトレジスト層２８’をレジスト剥離液により除去し、ＨＡ型配線基板３０が作製できる。前記レジスト剥離液については、特開昭５１−７２５０３号公報、特開昭５７−８４４５６号公報、米国特許第４１６５２９４号明細書、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７号公報、特開平６−２２２５７３号公報などに記載されたものを使用することができる。代表的なレジスト剥離液としては、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの８：２の混合液が挙げられる。フォトレジスト層２８’の剥離は、通常、５０℃〜８０℃の前記レジスト剥離液中に、２分〜１０分間浸漬することにより行われる。
【０１１２】
ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’にはフォトレジスト層２８’の剥離時に用いる前記剥離液に対し、十分な耐性を有することが要求される。ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’は熱硬化により強度が向上しているので、高い耐溶剤性及び耐熱性を有し、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’が前記剥離液により劣化しＩＴＯ膜２６’が不都合に脱離してしまうのを防止できる。また、形成された画像部には、高い絶縁性及び透明性が要求されるが、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’は本発明の感光性樹脂組成物により構成されているので、高い絶縁性及び透明性を有する。
尚、薄膜で十分な絶縁性を実現するためにはポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’の誘電率は４以下であるのが好ましく、３．５以下であるのがより好ましい。
【０１１３】
図４に、本発明の画像形成方法をカラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）型配線基板の作製に適用した一例を示す。尚、図１と同一の部材については、同一の番号を付し詳細な説明は省略する。
まず、透明基板２１上に、ＴＦＴアレイ（図には省略）と下ＩＴＯ配線パターン２２を形成する。下ＩＴＯ配線パターン２２上にカラーフィルタ層３１（赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）、及びブラックマトリックス３２を形成する（図４（Ａ））。
【０１１４】
続いて、図４（Ｂ）ネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３を、透明基板２１のカラーフィルタ層３１及びブラックマトリックス３２上に塗布やラミネーション（前述の転写材料を使用）により形成する（図４（Ｂ））。次に、フォトマスク３４を介してＵＶ露光する（図４（Ｃ））。このフォトマスク３４は、下ＩＴＯ配線パターン２２上にコンタクトホールという層間接続用の穴３５を形成できる様に、下ＩＴＯ配線パターン２２の一部がＵＶ露光されない様に位置合わせして配置される。次に、アルカリ現像液で現像し、未露光部を溶解して、パターン化されたネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３’を形成する（図４（Ｄ））。
【０１１５】
その後、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間加熱し、露光後のメルトフローを起こさせて、断面形状が滑らかな傾斜角を有するコンタクトホール３５’とする。加熱により、前記架橋性化合物の架橋反応が起こり、透明基板２１上のパターン化されたネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３’は硬化する。引き続き、上ＩＴＯ膜２６をスパッタ法により設ける（図４（Ｅ））。さらに、ＨＡ型配線基板３０の作製と同様に、上ＩＴＯ膜２６をパターニングするために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト層を形成し、これをパターニングした後、フォトレジスト層にカバーされていない部分の上ＩＴＯ膜２６を除去し、上ＩＴＯ配線パターン２６’とする。続いて、フォトレジスト層をレジスト剥離液で除去し、（ＣＯＡ）型配線基板４０を作製する（図４（Ｆ））。
【０１１６】
ＣＯＡ型及びＨＡ型配線基板の絶縁膜を構成する材料には、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性が要求される。また、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成後の熱フロー性４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）５）耐剥離液性、６）絶縁性、７）無色透明性も要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、１）〜７）の要求を満たすことができ、ＣＯＡ型及びＨＡ型配線基板の絶縁膜を構成する材料として適している。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。尚、以下、特に断らない限り「部」は「質量部」を表す。
（架橋性化合物の合成例１）
クロロホルム１００部及び塩酸７９．４部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製 Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８）３３．７部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色固体３７．５部を得た。
【０１１８】
（架橋性化合物の合成例２）
クロロホルム１００部及び塩酸６７．６部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製 エピクロンＮ−６９５）３４．２部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、クレゾールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色固体４３．４部を得た。
【０１１９】
（架橋性化合物の合成例３）
クロロホルム１００部及び塩酸１６８．８部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製 デナコールＥＸ−３２１）３６．０部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、ペンタエリスリトールポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色液体４０部を得た。
【０１２０】
（架橋性化合物の合成例４）
クロロホルム１００部及び塩酸１２６．６部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−４１１）３０．２部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、トリメチロールプロパンポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色液体４０．８部を得た。
【０１２１】
（架橋性化合物の合成例５）
クロロホルム１００部及び塩酸５４部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここに特開平５−５０２０号公報の実施例１に記載のビスフェノールＡエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの脱塩酸反応生成物でアルコール水酸基のすべてがエポキシ化された樹脂１１９部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、フェノキシ樹脂を骨格に有するポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色固体２７０部を得た。
【０１２２】
（架橋性化合物の合成例６（比較例用））
塩酸２４７部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにトリグリシジルイソシアヌレート２９．７部をクロロホルム３００部に溶解した溶液を滴下した。更に室温で２時間攪拌した。この反応液（２層系）全体を濃縮乾固させることでトリ（３−クロロ−２ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの無色液体３３．８部を得た。
【０１２７】
（実施例１）ネガ型感光性溶液の製造と絶縁膜の形成（ハイアパーチャー方式における絶縁膜の形成（塗布法））
ベンジルメタクリレート７３モル及びメタクリル酸２７モルからのラジカル共重合体（質量平均分子量３万）の２７質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１００質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．３質量部と、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−ｍ−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン０．４１質量部と、合成例１の化合物６．３質量部と、フッ素系界面活性剤「Ｆ１７６ＰＦ」（大日本インキ製）０．２５質量部と、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨの０．０２２５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６質量部及びメチルエチルケトン６３質量部の混合溶液に溶解してネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物溶液Ｃ２を得た。
【０１２８】
前記溶液Ｃ２を、回転式塗布機でＴＦＴとＩＴＯの配線パターンを有するガラス基板上に塗布し、乾燥後４μｍ厚の表面にタッキネスの無い塗膜を得た。これに透明な中に黒色のホールパターンを持ち、種々サイズの穴径を有するテストチャートであるフォトマスクを重ねて、２ＫＷ超高圧水銀灯で、３０ｍｊ／ｃｍ2の露光を行い、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後２００℃のオーブン中で３０分間加熱した。
得られた絶縁膜画像の解像された穴径は１０μｍであり、また現像残膜が無く、ホール形状もスロープが２７度と良好であった。また加熱硬化後の膜厚変化は加熱硬化後の−２０％であり、耐熱性が優れていた。透過率は３５０ｎｍの波長で９７％であり、透明性も良好であった。
【０１２９】
この絶縁膜上に、スパッタ法により、０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を得た。この上に市販のポジ型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後、マスクを介して露光した。その後、酸性エッチャントにより、ＩＴＯエッチングレジストで被覆されていない部分のＩＴＯ膜を除去した。さらに、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で１０分間ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン（質量比３：７）からなる剥離液に浸漬して剥離した。
前記剥離液中に浸漬した際も、下地の絶縁膜は膨潤もせず、ＩＴＯ膜の密着も良好であり、前記絶縁膜は剥離液耐性が良好であることがわかった。また得られた上ＩＴＯのコンタクトホールの底での下ＩＴＯ配線との密着も優れていたことから、絶縁膜には現像残膜が無く、現像性が良好であることがわかった。さらに、絶縁膜の形成に用いたネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度の変化を測定したが、全く変化がなく、塗液は経時安定性が良好であることがわかった。
が、下地の絶縁膜は膨潤もせず、ＩＴＯの密着も良好であった（剥離液耐性良
【０１３０】
（比較例１）
実施例１において、絶縁膜の形成に用いた塗液を、特開昭５９−１５１１５２号公報の実施例１（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメトキシメチルメラミンとメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体／ベンゾフェノン／ミヒラーズケトンを主成分とする塗布液）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＨＡ方式の絶縁膜を形成したところ、透明性が良好で耐剥離液性の優れた絶縁膜が得られたが、該塗液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後に粘度を測定しようとしたところ、ゲルが発生しており、塗液径時安定性が不良であることがわかった。上記の保存条件中に分子間反応が進んだためと思われる。
【０１３３】
（実施例２〜５及び比較例２）
実施例１において、合成例１の化合物を合成例２〜６の化合物に代えた以外は同様にしてネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を作製し、同様に絶縁膜を形成して評価した。評価結果を下記表１に示す。尚、以下の表１中、「○」は良好、「×」は不良、「不明」は評価不可であったことを示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（参考例１） カラーフィルタ上への絶縁膜形成（転写法）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１２μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
＜熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｈ１＞
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量＝８００００） １５．０質量部
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート） ７．０質量部
Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３質量部
メタノール ３０．０質量部
メチルエチルケトン １９．０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール １０．０質量部
【０１３６】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
＜中間層形成用塗布液の組成Ｂ１＞
ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０質量部
ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ６０質量部
蒸留水 ２１１０質量部
メタノール １７５０質量部
【０１３７】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成Ｃ３のポジ型感光性塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性熱硬化性樹脂層を形成し、さらにこの感光性熱硬化性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製した。
【０１３８】
下記表２に示す組成のＲ層、Ｇ層、Ｂ層及びブラックマトリックス用の各感光層形成用塗布液を各々、前記仮支持体（熱可塑性樹脂層及び中間層を有する）上に塗布乾燥して、Ｒ層形成用転写材料、Ｇ層形成用転写材料、Ｂ層形成用転写材料用及びブラックマトリックス形成用転写材料（各乾燥膜厚 ２μｍ）を作製した。これらの転写材料を用いて、ＴＦＴアレイと下ＩＴＯからなる配線を形成したガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に転写、パターン露光、現像、ベークにより、それぞれ膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、各画素に２０μｍφのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを開けたＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルタを作製した。
【０１３９】
表２：画素を形成するための感光層形成用塗布液組成
────────────────────────────────────
Ｒ層 Ｇ層 Ｂ層 Ｋ層
────────────────────────────────────
ベンジルメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合体（モル比=73/27 質量
平均分子量=３万） 1.34 3.26 2.18 1.8
２−エチルヘキシルアクリレート／メ
タクリル酸／メチルメタクリレート／
ベンジルメタクリレート共重合体（モ
ル比=7/15/73/5、酸価77ｍｇKOH／ｇ
、質量平均分子量＝８万） --- --- --- 1.9
ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート 3.75 4.01 3.95 2.7
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ス
チリルスチリル）−１、３、４−オキサ
ジアゾール 0.31 0.19 0.2 0.14
７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチ
ルピペリジノ)−６−ジエチルアミノ］
トリアジルアミノ］−３−フェニルク
マリン 1.88 1.28 0.25 ---
フッ素系界面活性剤（大日本インキ
（株）製メガファックＦ１７６ＰＦ） 0.07 0.13 0.12 0.09
フェノチアジン 0.08 0.004 0.02 0.02
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４分散液
（富士フイルムオーリン（株）製、ＲＴ
−１０７、固形分濃度＝２４質量％） 24.7 --- --- ---
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６分散液
（富士フイルムオーリン（株）製、ＧＴ
−２、固形分濃度＝３０質量％） --- 19.9 --- ---
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８分散液
（富士フイルムオーリン（株）製、ＹＴ
−１２３、固形分濃度＝２３質量％） --- 19.1 --- ---
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６分散液
（御国色素（株）製、ＭＨＩブルー７０
７５Ｍ、固形分濃度＝１８質量％） --- --- 45.9 ---
カーボンブラック（窒素吸着法比表面積＝
９０ｍ２／ｇ、吸油量＝６０ｃｃ／１００
ｇ） --- --- --- 3.5
プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート 35.5 12.6 7.8 40
メチルエチルケトン 30 39.6 39.5 60
───────────────────────────────────―
【０１４０】
作製したブラックマトリックス及びＲ、Ｇ、Ｂ層の画素を有するカラーフィルタ上に、上記の多層ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料から被覆シートを除去後、ラミネータを用いてポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて積層し、仮支持体を除去し、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層、中間層及び熱可塑性樹脂層を転写した。その後、絶縁性層形成用コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍｊ／ｃｍ2のＵＶ露光を行った。次に、１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像されていなかった。ついで、１質量％モノエタノールアミン水溶液を使用して露光部を除去することで現像し、パターン化された絶縁膜を形成した。その後、１０００ｍｊ／ｃｍ2の照射量で全面ＵＶ光照射し、１８０℃のオーブン中で１時間ベークした。全面露光され熱硬化処理されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁膜の膜厚は３．３μｍで、鉛筆硬度は８Ｈ、誘電率は２．７（１ｋＨｚ）であった。コンタクトホール部の形状は、底のサイズが１０μｍφで傾斜角が２９度で良好な、すり鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率は３５０ｎｍの波長で９５％で高かった。
【０１４１】
さらに、絶縁膜上に、ＩＴＯのスパッタを行い、０．２μｍ厚の透明導電性層を形成した。この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像した。その後、レジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャントでエッチングした。さらに、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン（質量比３：７）の混合溶液を用い、８０℃１０分間浸漬することによりフォトレジストを剥離したところ、フォトレジストは剥離され、絶縁膜にはＩＴＯの剥がれもなく、膨潤によるシワなどの損傷も認められなかった。
【０１４２】
（実施例６） ネガ型感光性熱硬化性樹脂層を含む多層転写材料
下記の組成Ｃ４からなる感光性絶縁膜形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性絶縁膜を形成した転写材料を用いたこと、プロセスとしては絶縁膜パターン形成後にポスト露光せずに熱処理した以外は、参考例１と同様に下ＩＴＯ基板上に絶縁膜形成を行った。
＜ネガ型感光性絶縁膜形成用塗布液の組成Ｃ４＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
モル比＝７０／３０、
酸価＝１０４mg KOH ／g 、質量平均分子量＝３万） ３５．７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １３．４質量部
合成例３の化合物 １３．４質量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン １．３２質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２質量部
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ（株）製の界面活性剤） ０．０９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００質量部
メチルエチルケトン ６００質量部
【０１４３】
得られた絶縁膜を、参考例１に記載のレジスト剥離工程でジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの質量比３：７の混合溶液を用いて、剥離液処理を行ったところ、膨潤は認められず、ＩＴＯ膜剥がれも生じないことがわかった。またこの絶縁膜を用いた場合、１０μｍ径のコンタクトホールを開けることができた。
【０１４４】
（比較例３）
下記の組成Ｃ５からなる感光性絶縁膜形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの感光性絶縁膜を形成した転写材料を用いたこと以外は、参考例１と同様に下ＩＴＯ基板上に絶縁膜形成を行った。
＜ネガ型感光性絶縁膜形成用塗布液の組成Ｃ５＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
モル比＝７０／３０、
酸価＝１０４mg KOH ／g 、質量平均分子量＝３万） ３５．７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２６．８質量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−ｍ−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン １．３２質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２質量部
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ（株）製の界面活性剤） ０．０９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００質量部
メチルエチルケトン ６００質量部
【０１４５】
得られた絶縁膜について、参考例１に記載のレジスト剥離工程でジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの質量比３：７の混合溶液を用いて、剥離液処理を行ったところ、膨潤しＩＴＯ膜剥がれが生じた。またこの絶縁膜を用いた場合、２０μｍ径より小さなのコンタクトホールを開けることができなかった。
【０１４６】
（参考例２） 配向分割用突起パターン形成
所定サイズのガラス基板上に０．１μｍ厚のクロム金属をスパッタリングで作製し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、参考例１で使用したＲＧＢ転写型形成材料を用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明電極としてＩＴＯを付与した。
【０１４７】
参考例１に示した、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料と同様で、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚が２μｍである転写材料を作製し、その保護フィルムを剥離し、感光性熱硬化性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ（装置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１５Ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。次に、所定のフォトマスクを該ポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面から７０μｍ離して超高圧水銀灯で１５０ｍJ／ｃｍ2のプロキシミティー露光し、その後、１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、感光性熱硬化性樹脂層は実質現像されていなかった。
【０１４８】
次いで、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、全面を３００ｍｊ／ｃｍ2でＵＶ光露光し、２３０℃オーブン中で１２０分間ベークして、カラーフィルタ基板上に線幅８μｍ、中央部高さ約１.５μｍの蒲鉾型断面を与える透明な画素パターンが形成できた。
【０１４９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、熱架橋剤の保存安定性が優れるため、これを添加することにより、使用しやすく、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、熱硬化処理後に、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分な薄膜パターンが得られる感光性熱硬化性樹脂組成物が容易に得られる。従ってこれまでの感光性熱硬化性組成物で問題のあった保存時での安定性及び可使時間が大幅に改善される。また、本発明によれば、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能であるとともに、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた感光性熱硬化性樹脂層を形成可能な感光性熱硬化性樹脂転写材料を提供することができる。さらに本発明によれば、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた画像、特に微細なパターンの画像をも、解像度高く形成可能である画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態としての感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図である。
【図２】 本発明の他の実施形態としての感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図である。
【図３】 ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、ＨＡ方式の透明導電性配線板の製造方法を説明するために用いた図である。
【図４】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、ＣＯＡ方式の透明導電性配線板の製造方法を説明するために用いた図である。
【符号の説明】
１０、１０’ 感光性熱硬化性樹脂層転写材料
１２ 仮支持体
１４ 感光性熱硬化性樹脂層
１６ 保護フィルム
１８ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
２０ 中間層
２１ 透明基板
２２ 下ＩＴＯ配線パターン
２３ ポジ型感光性熱硬化性樹脂層
２４ フォトマスク
２５ コンタクトホール
２６ 上ＩＴＯ膜
２６’ 上ＩＴＯ配線パターン
２７ パターンマスク
２８ エッチング用フォトレジスト層
３０ ＨＡ型配線基板
３１ カラーフィルタ層
３２ ブラックマトリックス
３３ ネガ型感光性熱硬化性樹脂層
３４ フォトマスク
３５ コンタクトホール
４０ ＣＯＡ型配線基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物、それを用いた感光性熱硬化性樹脂層転写材料及びネガ型の画像形成方法に関し、より詳細には、カラー液晶表示素子のカラーカラーフィルタの作製等に利用可能な感光性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂層転写材料及びネガ型の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無色で透明性を有し、且つ５ミクロン〜２０ミクロン程度の解像度と１ミクロン〜１０ミクロン程度の厚さを有する微細な構造体へのニーズが拡大している。前記構造体は、例えば、カラーフィルタ用マイクロ集光レンズ、液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャー方式（以下ＨＡ方式と省略する）液晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルタオンアレイ方式（以下ＣＯＡ方式と省略する）液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルタ上の配向分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ用液晶配向制御材、カラーフィルタ上の平坦化用オーバーコート材等の用途に供することができる。
【０００３】
前述の構造体の形成には、従来、ポジ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物などのように、感光性成分と架橋剤と樹脂または架橋性樹脂の成分からなるものが用いられている。例えば、特開平３−２２３７０２号公報に、アルカリ可溶性樹脂、感光剤（１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）、熱硬化剤（架橋剤と同意）及び溶剤からなるレンズ形成用ポジ型感光材料が開示されている。前記熱硬化剤としてはアルキロールメラミン系架橋剤が挙げられている。この材料を用いてカラーフィルタ上に、塗膜を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成し、１００℃から１６０℃で１から３０分程度の時間加熱処理することでマイクロ集光レンズが形成できるとの記載がある。
【０００４】
また特開平５−１５８２３２号公報には、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体、キノンジアジド基含有化合物及び熱硬化性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。このポジ型フォトレジスト組成物は、マイクロレンズの形成に用いることができ、前記組成物に光照射及び現像によりパターンを形成した後、紫外線を全面照射し、その後、１００℃から３００℃で２〜１５分間の加熱処理を行うことにより、パターンを流動化して半円球状のマイクロレンズを形成する方法についても開示されている。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂が挙げられている。また、特許第２９４７３５０号明細書には、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成し、その上に液晶配向膜を形成すると配向分割が実現される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良されるとの技術開示がある。突起パターン形成材料としてはノボラック型フォトレジストが用いられている。また、突起パターンの断面が蒲鉾（シリンダ）形の突起パターンがより安定した配向の得られることが記載されている。しかし、突起パターンを形成する材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンには軽微な着色があり、耐熱性、耐薬品性不足の問題がある。
【０００５】
以上例示したポジ型感光性組成物を用いると、所定の形状を有し且つ透明度の高いマイクロレンズや突起パターンを形成することは可能である。しかし、前述の感光性組成物のうち、メラミン樹脂などの架橋剤を含まない組成物では、耐熱性及び／又は耐溶剤性に問題がある。一方、公知の架橋剤を含む感光性組成物等を用いると、感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、製造原料として用いるのが困難である。
【０００６】
一方、ネガ型の感光性材料については、米国特許第５，６４１，９７４号明細書には、ＨＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性の透明樹脂の構造体を形成する方法が提案されている。前記明細書には、透明電極とドレイン間の接続のためにコンタクトホールの形成を行うが、このコンタクトホール形成のためにネガ型の感光性樹脂が用いられ、具体的には、誘電率が約５以下のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）及び透明な光重合系感光性樹脂の使用が記載されている。また、米国特許第５，９９４，７２１号明細書には、絶縁性のカラーフィルタをＴＦＴ基板側に形成することにより、高開口率を実現するＣＯＡ方式の液晶ディスプレイが開示されている。また無色透明な絶縁性感光性熱硬化性樹脂層をカラーフィルタ層の上に形成する方法も記載されていてる。また、特開平１１−３２３０５７号公報には、アクリル系共重合体と酸性基含有モノマー／アリルメタクリレート共重合体、感放射線性化合物および溶剤を含有する液晶ディスプレイ用のスペーサー用または保護層用放射線硬化性組成物が記載されている。
【０００７】
これらのネガ型感光性樹脂を用いて形成された層は、透明性及び絶縁性には優れるが、エッチング等によるレジストの剥離工程で使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品性）が不十分である。特開昭５９−１５１１５２号公報には重合体酸バインダーと多官能モノマーと光開始剤とアルデヒド縮合樹脂前駆体からなる組成物が開示されている。この組成物から得られる硬化膜は透明性や、耐薬品性にも優れているが、組成物の保存安定性が不足しているだけでなく、前記組成物を用いると、高解像度（例えば、約５μｍ〜約１０μｍ程度の解像度）を得ることは困難である。
【０００８】
また、あらかじめフィルム支持体上に感光性組成物を塗布乾燥して感光性熱硬化性樹脂層を形成し、この積層体を用いて、基板上に前記感光性熱硬化性樹脂層を転写する、いわゆる、転写法と呼ばれる方法が知られている。この転写法を用いると、大型基板への適用に有利であり、高品質の感光性薄膜層を高生産性で形成することができる。例えば、特開平１０−９７０６１号公報及び特開平１０−２０６８８８号公報には、オーバーコートフィルム（ネガ型）をラミネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記転写法において、ネガ型の感光性樹脂材料を用いると、高解像度化への限界があり、これに替わるポジ型の材料が望まれている。しかしながら、これまでに転写法に利用可能な、フレキシブルなポジ型の感光性熱硬化性樹脂層には未だ実用的なものがない。この原因は、これまでのポジ型がフェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものが殆どであったために、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、フィルム状の塗膜としてロール状の製品とすることに難点があったためである。つまり、決められた幅のロール製品に加工するには、通常、大幅のロールからスリットすることが行われるが、脆い膜質の塗工品においては、このスリットの際に切り屑が発生してしまう。また通常フィルム上の塗工品としてのロール状フィルムを、フォトリソグラフィーにより加工すべき基板にラミネータにより圧着しながら熱転写する。その工程中、ラミネート後に、基板の長手方向の長さにフィルムをカットする際にも、切り屑が発生しやすい問題があった。切り屑は基板やラミネータの稼働環境を汚染するため、欠陥の少ない転写層を得るのは困難である。
一方、前述の特開平３−２２３７０２号公報にはアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた組成物が提案されているが、この組成物を使用するとフィルム形成性は良好だが、フィルム状態での保存安定性や硬化後の画像の耐溶剤性や耐熱性はまだまだ不十分であった。おそらくこの組成物中に含まれる熱架橋剤が系中で不安定であるためと思われる。
【００１０】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、保存安定性に優れ、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能であるとともに、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、塗布液状として、基板上に通常の方法で塗布乾燥することにより、基板上に感光性熱硬化性樹脂層を形成することが可能な感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能であるとともに、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた感光性熱硬化性樹脂層を形成可能な感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供することを課題とする。
さらに本発明は、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた画像、特に微細なパターンの画像をも、解像度高く形成可能である画像形成方法に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ アルカリ可溶性樹脂と、光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料と、下記一般式（１）で表される架橋性化合物とを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
【化４】
式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する鎖状の有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００１４】
＜２＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、カルボン酸基含有モノマーと前記モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ 前記ネガ型用感光性材料として、光重合性組成物を含有し、ネガ型であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞ 前記光重合性組成物が光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を少なくとも２以上有する付加重合可能な化合物を含有する＜３＞に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
＜５＞ 仮支持体と、その上に、＜１＞から＜４＞までのいずれか１つに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層とを有する感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
＜６＞ 前記仮支持体と前記感光性熱硬化性樹脂層との間に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂を含有する層と中間層とをこの順で有する＜５＞に記載の感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
【００２０】
＜７＞ 基体と、その上に、アルカリ可溶性樹脂、光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料及び下記一般式（１）で表される架橋性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層とを有する積層体を、パターン露光する露光工程と、パターン露光された前記積層体を現像して、未露光部の前記感光性熱硬化性樹脂層を除去することによりパターンを形成する現像工程と、前記パターンが形成された積層体を加熱して前記架橋性化合物を反応させて感光性熱硬化性樹脂層を硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
【化６】
式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する鎖状の有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００２３】
＜８＞ 前記基体が、その表面に導電性配線を有する＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞ 前記基体が、カラーフィルタ層とその上又は下に透明導電性配線とを有する＜８＞に記載の画像形成方法である。
＜１０＞ 前記ネガ型用感光性材料が、光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を少なくとも２以上有する付加重合可能な化合物を含有する＜８＞又は＜９＞に記載の画像形成方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［感光性熱硬化性樹脂組成物］
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という場合がある）は、アルカリ可溶性樹脂と、ネガ型用感光性材料と、架橋性化合物とを含有する。前記ネガ型用感光性材料は光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させる機能を有する。
【００２５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる種々の材料について説明する。（アルカリ可溶性樹脂）
本発明には、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。例えば、カルボン酸基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有樹脂にマレイン酸無水物やフタル酸無水物を反応して得られる重合体などが挙げられる。
【００２６】
前記カルボン酸基含有アクリルモノマーからのアクリル共重合体としては、カルボン酸基含有モノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が前記共重合であると、本発明の感光性樹脂組成物は、室温〜１００℃程度まで安定であり、２００℃程度の熱処理過程で有効に硬化し、実用面で極めて有利な効果（耐薬品性）を発現するので好ましい。カルボン酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。中でも、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２７】
前記その他の共重合可能なモノマーの例としては、後述する一般式（１）で表される架橋性化合物及びカルボン酸基含有モノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーを挙げることができるが、前記モノマーに含まれるエチレン不飽和基以外の基は前記カルボン酸基含有モノマー等と化学反応性を有さないものであることが好ましい。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。
【００２８】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３０】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ#メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ#メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレンなどが挙げられる。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も使用できる。
尚、これらの化合物は１種のみでも、また２種以上を併用してもよい。
【００３２】
特に好ましいその他の共重合可能なモノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどである。
【００３３】
この様なカルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体は、それぞれの単量体を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合を行うことによって作製することもできる。重合に用いられる溶媒としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物などが利用できる。また重合開始剤としては２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物系、過硫酸塩などが利用できる。
【００３４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、前記カルボン酸基含有モノマーからのアクリル共重合体である場合、前記アクリル共重合体中のカルボン酸基繰り返し単位の組成比は、共重合体の全繰り返し単位中の１モル％〜６０モル％であるのが好ましく、５モル％〜５０モル％であるのがより好ましく、１０〜４０モル％であるのが特に好ましい。カルボン酸基含有繰り返し単位の組成比が前記範囲であると、アルカリ水溶液への現像性を充分とすることができるとともに、ベーク後の硬化後絶縁膜の剥離液耐性を充分に維持できるので好ましい。また、前記アクリル共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、質量平均分子量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００前記範囲であると、膜の強度を高く維持でき且つ安定な製造が可能となるとともに、現像性が良好となるので好ましい。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂の特に好ましい例としては、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：７０〜８５モル％／３０〜１５モル％、質量平均分子量：５０，０００〜１４０，０００）、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：６５〜７５モル％／３５〜２５モル％、質量平均分子量：３０，０００〜１５０，０００）、スチレンとマレイン酸共重合体（共重合組成比：５０〜７０モル％／５０〜３０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（共重合組成比：１０〜３０モル％／４０〜６０モル％／３０〜１０モル％、質量平均分子量：１０，０００〜２００，０００）が挙げられる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は１０質量％〜９０質量％であるのが好ましく、３０質量％〜８０質量％であるのが好ましく、４０質量％〜６０質量％であるのが特に好ましい。前記含有量が前記範囲であると、前記感光性樹脂組成物を含有する塗膜のアルカリ水溶液への溶解性のＯＮ−ＯＦＦの区別をつけ易くすることができ、光感度を良好に保ち、画質の良好な画像を迅速に形成することができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂をネガ型とする場合は、本発明の感光性樹脂はアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料を含有する。前記ネガ型用感光性材料は、光重合性の材料を用いるのが好ましい。前記光重合性の材料としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤とを組み合わせた材料が挙げられる。
【００４２】
前記モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物（以下、単に「エチレン性化合物」という場合がある）を用いることができる。前記エチレン性化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を失わせず、光（放射線）を照射されることによって重合し、前記アルカリ可溶性樹脂とともに塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させる機能を有する。前記エチレン性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造を有するものから選択することができる。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００４３】
前記エチレン性化合物が、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルである場合、その具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等；メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等；
【００４４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等；クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等；イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等；マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。さらに、前述のエステルモノマーとの混合物もあげることができる。
【００４５】
また、前記エチレン性化合物が脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドである場合、その具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（２）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００４６】
【化７】
前記式中、Ｒ1およびＲ1はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００４８】
また、前記エチレン性化合物としては、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号及び特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４９】
これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物中、前記エチレン性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましく、３０〜５０質量％であるのが特に好ましい。前記含有量が前記範囲であると、得られる絶縁性画像の性質（耐溶剤性など）が良好であるとともに、感光性組成物を含有する塗膜が柔らかすぎて取り扱い性に劣るのを防止できる。
【００５０】
前記ネガ型用感光性材料として、エチレン性化合物と組み合わせて用いられる光重合開始剤は、前記エチレン性化合物の光重合を実質的に開始することのできる化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。また、前記光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。本発明で好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、後述する一般式（３）で表されるケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾールを用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【００５１】
本発明に光重合開始剤として使用可能なトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００５２】
また、F.C.Schaefer等によるJ. Org. Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、例えば２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。さらに特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号公報に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５３】
本発明において光重合開始剤として使用可能なケトオキシム化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化８】
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換基を有していてもよく、且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又はヘテロ環基を表す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよく且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基又は置換チオ基を表わす。また、Ｒ4及びＲ5は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよく且つ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基又は置換カルボニル基を表す。
【００５６】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
本発明において光重合開始剤として使用可能なヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 565(1960)およびJ. Org. Chem, 36 (16) 2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００５８】
本発明において光重合開始剤として使用可能なケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５９】
これらの光重合開始剤は単独種で１つまたは数個を併用して使用することができる。また、異種間で数個の化合物を併用することも可能である。本発明の感光性樹脂組成物において、これらの光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましい。前記含有量が前記範囲であると、光感度を良好が低下し実用的な時間内での画像形成が困難になるのを防止することができる。また、組成物中の相溶性を良好に維持し、得られる画像の絶縁膜としての性質（耐薬品性など）を良好とすることができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される架橋性化合物（以下、単に「架橋性化合物」という場合がある）を含有する。前記架橋性化合物は室温付近から１００℃付近では反応性を示さず、高温で架橋反応を開始しうる架橋性官能基を含むことを特徴とする。前記架橋性化合物は前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる基と反応して前記アルカリ可溶性樹脂を硬化させる機能を有する。
【００６１】
【化９】
前記式中、Ａは末端に少なくとも２個の酸素原子を有する鎖状の有機残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００６３】
前記一般式（１）で表される架橋性化合物の具体例としては、ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールオキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルキルカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アルキルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリフェノールのポリ（３−アリールスルホニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類、ポリオールポリフェノールのポリ（３−アルコキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類などが挙げられる。
【００６４】
前記架橋性化合物の具体的な例示化合物は以下の通りである。
ポリオールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類としてはトリメチロールプロパントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，２−プロピレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，３−プロピレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、エチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラメチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ヘキサンジオールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジエチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリオキシエチレングリコールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）オリゴマー、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート）オリゴマーが挙げられる。
【００６６】
ポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類としては、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡ−ジ（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＳ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビス（ｏ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ、ｍ’−ジメチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−フェニルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフェニル）プロパンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）、４−メチルペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）、２−フェニルエタン（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）シクロペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−イソプロピルフェニル）ペンタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル）メタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２（２−ｐ−ヒドロキシフェニルプロピルフェニル）−エタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ビス（ｏ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニルメチル）−４−クレゾールトリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、４−ベンジルピロガロールトリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ポリヒドロキシスチレンオリゴマーのポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビフェノールジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが挙げられる。
【００６８】
ポリオールポリフェノールのポリ（３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル類の例としては、フェノキシ樹脂のポリグリシジルエーテルから塩酸付加反応で誘導されたポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが挙げられる。
【００６９】
前記架橋性化合物は、一般に一分子あたりの官能基が多いほど架橋剤としての効率が優れるが、あまり分子量が大きくなると現像性の点で不利になる。従って数平均分子量としては、２００から５０，０００が好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましく、３５０〜５，０００であるのが特に好ましい。これらの化合物の中で、もっとも好ましい化合物は、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルフェノールである。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物における架橋性化合物の含有量は、組成物全固形分中の１質量％〜７０質量％であるのが好ましく、２質量％〜５０質量％であるのがより好ましく、５質量％〜４０質量％であるのが特に好ましい。前記含有量が前記範囲であると、硬化物の耐性が低下するのを防止できるとともに、必要とされるその他の感光性物質やアルカリ可溶性バインダーの添加量が不足することによる感度や現像特性の低下を防止することができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物中には、種々の目的で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、可塑剤、消色性着色剤、誘電率調整材などである。
前記界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用量は、全固形分の５質量％以下、特に２質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分の１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
通常、塗布法により形成された感光層の表面性状及び塗布欠陥の検査のために、感光層を着色することがあるが、最終的な硬化画像は実質的に無色透明であることが必須である。本発明の感光性樹脂組成物にも、この目的のために、光照射により消色する着色剤を含有させることができる。前記消色性着色剤は、それ自身が通常は１５０℃以上の温度で１０分間〜１５０分間の熱処理の過程で分解により消色するもの、系外に飛散するもの、ほかの成分との反応により分解し消色するものなどが使用できる。それらの消色性着色剤としては、ＵＶ領域において透明性が高く、熱処理後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使用できる。例えば好ましい染料としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられ、その他、特開平１０−９７０６１号公報、特開平１０−１０４８２７号公報、特公平３−６８３７５号公報に記載の着色剤が有利に使用できる。消色性着色剤の好ましい使用量は、組成物の全固形分の１０質量％以下であり、特に５質量％以下が好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物からなる層の誘電率を調整するために、前記組成物には、無機または有機微粒子誘電体を添加することができる。無機微粒子誘電体としては、シリカゲル、発泡したシリカゲル、アルミナ、酸化チタン、ガラス粉末、その他のセラミック粉末から選ばれ、有機微粒子誘電体としては、溶剤不溶のテフロン樹脂、シリコーン樹脂、架橋したスチレン樹脂、架橋したメラミン樹脂などから選ばれる。これらの微粒子は組成物中で透明である必要があるため、その平均粒子径は小さいほど好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１μｍ以下であるのが特に好ましい。誘電率調整材の使用量は組成物全固形分の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下でありもっとも好ましくは約１５質量％である。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、ネガ型用感光性材料、架橋性化合物及び所望によりその他の成分を、均一に混合することによって調製することができる。通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液として調製する。調製に用いられる有機溶剤としては、各成分及び必要に応じて含有されるその他の成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。このような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【００７６】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用いることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００７７】
これらの中では、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた塗布液（例えば、絶縁膜の形成の用途に供する塗布液）を調製する場合には、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後に、使用に供することもできる。
【００７９】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにして基体上に感光性熱硬化性樹脂層を形成することができる。
前述の様にして調製した本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する塗布液を、基板表面に塗布し、通常はオーブン中で加熱乾燥することにより溶剤を除去して感光性熱硬化性樹脂層を形成することができる。前記塗布液の基板上への塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８０】
また、後述する本発明の感光性熱硬化性樹脂層転写材料（以下、単に「転写材料」という場合がある）を用いて、基体上に前記感光性熱硬化性樹脂層を形成することもできる。
【００８１】
［感光性熱硬化性樹脂層転写材料］
本発明の実施の形態としての感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図を図１に示す。
感光性熱硬化性樹脂層転写材料１０は、プラスチックフィルム等からなる仮支持体１２と、その上に本発明の感光性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層１４と、保護フィルム１６とを有する。転写材料１０は、前述の様にして調製した前記感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、仮支持体１２上に塗布乾燥して、感光性熱硬化性樹脂層１４を形成することにより作製できる。また、保護フィルム１６は、プラスチック等からなるフィルムを感光性熱硬化性樹脂層１４上に貼り合わせることによって積層されたものであり、感光性熱硬化性樹脂層１４から容易に剥離させることができる。
【００８２】
感光性熱硬化性樹脂層１４の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。感光性熱硬化性樹脂層の厚みが前記範囲であると、硬化後の膜の耐性が低下するのを防止できるとともに、現像性及び画像再現性が低下するのを防止できるので好ましい。感光性熱硬化性樹脂層１４の膜厚は上記の範囲において各機能の必要に応じて任意に設定することができる。例えば、転写後の感光性熱硬化性樹脂層が、前述したカラーフィルタの配向分割のための突起パターンとして使用される場合は、その厚みは０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、２μｍ〜４μｍであるのがより好ましい。また、転写後の感光性熱硬化性樹脂層が、前述のＣＯＡ方式やハイアパーチャー方式のカラーフィルタに用いられる絶縁膜として使用される場合は、その厚みは０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましく、硬化後の薄膜の誘電率に応じて最適化され得る。
【００８３】
仮支持体１２は、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。また、感光性熱硬化性樹脂層１４（本発明の転写材料が、後述するアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を有する場合は該層）と良好な剥離性を有する材料であるのが好ましい。具体的にはテフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。仮支持体の厚さは５〜３００μｍが適当であり、１０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。厚さが前記範囲であると、ラミネーション時の引っ張り強度が不足することによるシワ等の発生が抑制できるとともに、ラミネーションの速度が低下するのを防止できるので好ましい。
【００８４】
保護フィルム１６は、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避ける目的で所望により配置される。保護フィルム１６は、仮支持体１２と同一か又は類似の材料からなっていてもよい。また、感光性熱硬化性樹脂層１４から容易に剥離されるのが好ましい。感光性熱硬化性樹脂層１４に対して損傷を与えないためには、感光性熱硬化性樹脂層１４に接する面の平滑性が重要であり、その面は約０．１μｍ以上の突起はない程度に平滑性を有するのが好ましい。このような材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムである。保護フィルム１６の厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【００８５】
本発明の他の実施の形態としての多層型の感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図を図２に示す。尚、図１と同一の部材には同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
感光性熱硬化性樹脂層転写材料１０’は、仮支持体上１２と感光性熱硬化性樹脂層１４との間に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂を含有する層１８及び中間層２０を配置した構成である。転写材料１０’では、熱可塑性樹脂層１８が仮支持体１２と感光性熱硬化性樹脂層１４との間に配置されているので、基板に転写後に下地の凹凸によって基板と感光性熱硬化性樹脂層１４との間に気泡が発生するのを防止できる。
【００８６】
転写材料１０’は、仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の形成用塗布液及び中間層形成用の塗布液を塗布乾燥し、各々の層を形成した後、中間層上に、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、塗布乾燥して作製することができる。
尚、本実施形態の転写材料の作製の詳細については、特許第２，７９４，２４２号明細書及び特開平１０−９７０６１号公報に記載されている。
【００８７】
アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層１８を構成する樹脂は、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。また軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑財を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【００８８】
また、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層１８には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を含有させることができる。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
【００８９】
熱可塑性樹脂層１８の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層１８の厚みが前記範囲であると、１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することができる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【００９０】
中間層２０は、露光時の酸素遮断の目的と熱可塑性樹脂層１８と感光性熱硬化性樹脂層１４間の不都合な混じり合い防止を目的に設けられる。中間層２０を構成する材料は、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであればよく、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮断層固形物の１〜７５質量％が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特に、１０〜５０質量％である。前記含有率が前記範囲であると、感光性熱硬化性樹脂層１４との接着性を充分に維持できるとともに、充分な酸素遮断能を発揮できるので好ましい。
【００９１】
中間層２０（酸素遮断層）の厚さは非常に薄いのが好ましく、約０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。厚さが前記範囲であると、酸素の透過性を低下できるとともに、現像時または酸素遮断層除去時に要する時間を短縮化できるので好ましい。
【００９２】
本発明の感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いて、基体上に感光性熱硬化性樹脂層を転写するには、例えば、基体と前記転写材料を前記基体の表面と前記感光性熱硬化性樹脂層の表面とを接触させた状態で積層し、この積層体をラミネータ（例えば、一対の加熱圧着ロール）により加熱加圧する。その後、前記転写材料を前記基体から剥離すると、仮支持体のみが剥離され、前記感光性熱硬化性樹脂層は基体上に転写される。尚、前記多層型の転写材料を用いる場合は、基体上には前記感光性熱硬化性樹脂層とともに前記中間層及び前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層が転写される。
【００９３】
転写時の加熱圧着ロールの温度は５０℃〜１５０℃で圧着時の線圧は５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましく。特に好ましい条件としては、加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃で圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分である。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物及び転写材料は、画像形成方法に利用することができる。特に、透明で且つ溶媒等に対する耐性が高い画像を形成するのに有用であり、種々の用途に供することができる。例えば、カラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）やハイアパーチャー（ＨＡ）技術に用いられる絶縁膜に適用することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物又は転写材料を用いた画像形成方法の例を説明する。
【００９６】
［画像形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型用感光性材料を含有する場合、即ち、ネガ型の感光性樹脂組成物である場合について説明する。
前述した方法等（転写法も含む）により、基板上に前記ネガ型の感光性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層を形成する。前記ネガ型用感光性材料は、光重合開始剤と前記付加重合可能な化合物を含有する。前記感光性熱硬化性樹脂層に画像様に光を照射すると、前記光重合開始剤からラジカル等が発生し、前記付加重合可能な化合物は重合反応し、硬化して、前記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性は低下する（露光工程）。従って、その後、アルカリ性現像液で現像すると、非光照射部の感光性熱硬化性樹脂層は除去され、基板上には除去されずに残った光照射部の樹脂層により画像が形成される（現像工程）。その後、加熱することによって前記感光性熱硬化性樹脂層に含有される前記架橋性化合物の架橋反応を進行させると、前記感光性熱硬化性樹脂層は硬化する（硬化工程）。このようにして、耐溶剤性および透明性に優れた樹脂層を基板の表面上に形成することができる。
【００９７】
本発明のネガ型の感光性樹脂組成物を用いて前記方法に従って画像を形成すると、画像部は加熱硬化によりその強度が向上しているので、耐溶剤性及び耐熱性に優れた画像を形成できる。また、形成された画像部は高い透明性及び絶縁性を有する。
【００９８】
前記露光工程においては、例えば、所定のパターンのマスクを介して感光性熱硬化性樹脂層を光照射することにより、画像様に光照射することができる。光照射に使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及び超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状および／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中では、ｇ線およびｉ線およびこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が好ましいものとして挙げられる。特開平６−５９１１９号公報に記載されているように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【００９９】
前記現像工程において使用する現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が挙げられるが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウムを挙げることができる。前記現像液におけるアルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨは８〜１４であるのが好ましい。
【０１００】
前記現像液に用いられる上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。前記現像液における前記有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一般的である。
前記現像液には、さらに公知のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１０１】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。
【０１０２】
また、前記多層型の転写材料を用いて、前記感光性熱硬化性樹脂層を基体上に形成した場合は、前記感光性熱硬化性樹脂層上には中間層及びアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層が積層されている。前記現像工程は、中間層及びアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を予め除去した後に行うと、安定的に現像工程を実施できるので好ましい。尚、中間層及びアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層の除去は、前記現像工程で用いる前記現像液を希釈したアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１０３】
露光部分（又は非露光部分）の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。現像処理の後に更に弱アルカリ性の水溶液である洗浄液で処理したり、水洗工程を入れることも可能である。現像処理後に、パターニングされた感光性熱硬化性樹脂層に対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。
【０１０５】
前記硬化工程は、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、前記架橋性化合物が架橋反応するのに充分な温度まで前記樹脂層を加熱することにより実施することができる。前記硬化工程における加熱温度は、１５０〜２５０℃であるのが好ましく、加熱時間は、例えば５〜９０分間（ホットプレート上で加熱を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱を行う場合には３０〜９０分間）であるのが好ましい。
【０１０６】
図３に、画像形成方法をハイアパーチャー（ＨＡ）型配線基板の作製に適用した一例を示す。
まず、図３（Ａ）に示す様に、ＴＦＴアレイ（不図示）とこれを接続するための下ＩＴＯ配線パターン２２を表面に有する透明基板２１を用意する。透明基板２１としては、酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等のガラス板、又はプラスチックフィルム等を用いることができる。下ＩＴＯ配線パターン２２は、透明基板２１上に、スパッタリング又はＣＶＤ等によりＩＴＯ薄膜を形成し、その後フォトリソグラフィーを施すことにより形成することができる。下ＩＴＯ配線パターン２２については、鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、２８頁〜３６頁、日刊工業新聞社刊１９９８年発行に詳細が記載されている。
尚、配線パターン２２はＩＴＯ以外の金属又は金属酸化物の薄膜から構成されていてもよい。
【０１０７】
次に、図３（Ｂ）に示す様に、ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物（ポジ型用感光性材料として１，２−キノンジアジド系化合物を含有する）を含有するポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３を、配線パターン２２の形成された透明基板２１上に塗布又はラミネーション（前記転写材料を用いる）により形成する。透明基板２１とポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３との密着性を改善する目的で公知のシランカップリング処理工程を行うことができる。シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０８】
次に、フォトマスク２４を介してＵＶ露光する（図３（Ｃ））。このフォトマスク２４は、下ＩＴＯ配線パターン２２上にコンタクトホールという層間接続用の穴２５を形成できる様に、下ＩＴＯ配線パターン２２の一部がＵＶ露光されない様に位置合わせして配置される。次に、アルカリ現像液で現像し、露光部を溶解して、パターン化されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’を形成する（図３（Ｄ））。
【０１０９】
その後全面をＵＶ露光し１，２−キノンジアジド系化合物を分解させる。次に、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間加熱し、露光後のメルトフローを起こさせて、断面形状が滑らかな傾斜角を有するコンタクトホール２５’とする（図３（Ｅ））。加熱により、前記架橋性化合物の架橋反応が起こり、透明基板２１上のパターン化されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’は硬化する。全面に対するＵＶ光の照射量は、１，２−キノンジアジド系化合物の光分解に必要な量であればよく、１，２−キノンジアジド系化合物の含有量に依存して通常１００ｍｊ／ｃｍ2〜１０００ｍｊ／ｃｍ2である。
【０１１０】
引き続き、上ＩＴＯ膜２６をスパッタ法により設ける（図３（Ｆ））。上ＩＴＯ膜２６の形成は、通常、１８０〜２５０℃で行われる。又、上ＩＴＯ膜２６の膜厚は、通常、１５００〜２５００オングストローム（０．１５〜０．２５μｍ）である。次に、上ＩＴＯ膜２６をパターニングするために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト層２８を形成し、パターンマスク２７を通してＵＶ光照射する（図３（Ｇ））。フォトレジスト層２８は、ＩＴＯエッチング用フォトレジストを含有する塗布液を調製し、前記塗布液を上ＩＴＯ膜２６上に塗布乾燥することによって形成することができる。フォトレジスト層２８の厚みは、通常、約１μｍ〜約３μｍである。
【０１１１】
次に、フォトレジスト層２８の未露光部を現像してパターニングされたフォトレジスト層２８’とする（図３（Ｈ））。次に、エッチングにより、フォトレジスト層２８’にカバーされていない部分の上ＩＴＯ膜２６を除去し、上ＩＴＯ配線パターン２６’とする。エッチングには、一般的な酸性エッチングを使用することができ、例えば、塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液などの酸性エッチング液を使用することができる。その後、図３（Ｉ）に示すように、フォトレジスト層２８’をレジスト剥離液により除去し、ＨＡ型配線基板３０が作製できる。前記レジスト剥離液については、特開昭５１−７２５０３号公報、特開昭５７−８４４５６号公報、米国特許第４１６５２９４号明細書、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７号公報、特開平６−２２２５７３号公報などに記載されたものを使用することができる。代表的なレジスト剥離液としては、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの８：２の混合液が挙げられる。フォトレジスト層２８’の剥離は、通常、５０℃〜８０℃の前記レジスト剥離液中に、２分〜１０分間浸漬することにより行われる。
【０１１２】
ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’にはフォトレジスト層２８’の剥離時に用いる前記剥離液に対し、十分な耐性を有することが要求される。ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’は熱硬化により強度が向上しているので、高い耐溶剤性及び耐熱性を有し、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’が前記剥離液により劣化しＩＴＯ膜２６’が不都合に脱離してしまうのを防止できる。また、形成された画像部には、高い絶縁性及び透明性が要求されるが、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’は本発明の感光性樹脂組成物により構成されているので、高い絶縁性及び透明性を有する。
尚、薄膜で十分な絶縁性を実現するためにはポジ型感光性熱硬化性樹脂層２３’の誘電率は４以下であるのが好ましく、３．５以下であるのがより好ましい。
【０１１３】
図４に、本発明の画像形成方法をカラーフィルタオンアレイ（ＣＯＡ）型配線基板の作製に適用した一例を示す。尚、図１と同一の部材については、同一の番号を付し詳細な説明は省略する。
まず、透明基板２１上に、ＴＦＴアレイ（図には省略）と下ＩＴＯ配線パターン２２を形成する。下ＩＴＯ配線パターン２２上にカラーフィルタ層３１（赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）、及びブラックマトリックス３２を形成する（図４（Ａ））。
【０１１４】
続いて、図４（Ｂ）ネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３を、透明基板２１のカラーフィルタ層３１及びブラックマトリックス３２上に塗布やラミネーション（前述の転写材料を使用）により形成する（図４（Ｂ））。次に、フォトマスク３４を介してＵＶ露光する（図４（Ｃ））。このフォトマスク３４は、下ＩＴＯ配線パターン２２上にコンタクトホールという層間接続用の穴３５を形成できる様に、下ＩＴＯ配線パターン２２の一部がＵＶ露光されない様に位置合わせして配置される。次に、アルカリ現像液で現像し、未露光部を溶解して、パターン化されたネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３’を形成する（図４（Ｄ））。
【０１１５】
その後、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間加熱し、露光後のメルトフローを起こさせて、断面形状が滑らかな傾斜角を有するコンタクトホール３５’とする。加熱により、前記架橋性化合物の架橋反応が起こり、透明基板２１上のパターン化されたネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３’は硬化する。引き続き、上ＩＴＯ膜２６をスパッタ法により設ける（図４（Ｅ））。さらに、ＨＡ型配線基板３０の作製と同様に、上ＩＴＯ膜２６をパターニングするために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト層を形成し、これをパターニングした後、フォトレジスト層にカバーされていない部分の上ＩＴＯ膜２６を除去し、上ＩＴＯ配線パターン２６’とする。続いて、フォトレジスト層をレジスト剥離液で除去し、（ＣＯＡ）型配線基板４０を作製する（図４（Ｆ））。
【０１１６】
ＣＯＡ型及びＨＡ型配線基板の絶縁膜を構成する材料には、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性が要求される。また、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成後の熱フロー性４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）５）耐剥離液性、６）絶縁性、７）無色透明性も要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、１）〜７）の要求を満たすことができ、ＣＯＡ型及びＨＡ型配線基板の絶縁膜を構成する材料として適している。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。尚、以下、特に断らない限り「部」は「質量部」を表す。
（架橋性化合物の合成例１）
クロロホルム１００部及び塩酸７９．４部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製 Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８）３３．７部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色固体３７．５部を得た。
【０１１８】
（架橋性化合物の合成例２）
クロロホルム１００部及び塩酸６７．６部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製 エピクロンＮ−６９５）３４．２部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、クレゾールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色固体４３．４部を得た。
【０１１９】
（架橋性化合物の合成例３）
クロロホルム１００部及び塩酸１６８．８部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製 デナコールＥＸ−３２１）３６．０部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、ペンタエリスリトールポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色液体４０部を得た。
【０１２０】
（架橋性化合物の合成例４）
クロロホルム１００部及び塩酸１２６．６部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−４１１）３０．２部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、トリメチロールプロパンポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色液体４０．８部を得た。
【０１２１】
（架橋性化合物の合成例５）
クロロホルム１００部及び塩酸５４部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここに特開平５−５０２０号公報の実施例１に記載のビスフェノールＡエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの脱塩酸反応生成物でアルコール水酸基のすべてがエポキシ化された樹脂１１９部を少量づつ加えた。更に室温で１時間攪拌した。この反応液（２層系）を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出・分離した。更に有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで脱水処理後、濃縮乾固させ、フェノキシ樹脂を骨格に有するポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの淡黄色固体２７０部を得た。
【０１２２】
（架橋性化合物の合成例６（比較例用））
塩酸２４７部をフラスコ中で室温で攪拌し、ここにトリグリシジルイソシアヌレート２９．７部をクロロホルム３００部に溶解した溶液を滴下した。更に室温で２時間攪拌した。この反応液（２層系）全体を濃縮乾固させることでトリ（３−クロロ−２ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートの無色液体３３．８部を得た。
【０１２７】
（実施例１）ネガ型感光性溶液の製造と絶縁膜の形成（ハイアパーチャー方式における絶縁膜の形成（塗布法））
ベンジルメタクリレート７３モル及びメタクリル酸２７モルからのラジカル共重合体（質量平均分子量３万）の２７質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１００質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．３質量部と、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−ｍ−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン０．４１質量部と、合成例１の化合物６．３質量部と、フッ素系界面活性剤「Ｆ１７６ＰＦ」（大日本インキ製）０．２５質量部と、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨの０．０２２５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６質量部及びメチルエチルケトン６３質量部の混合溶液に溶解してネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物溶液Ｃ２を得た。
【０１２８】
前記溶液Ｃ２を、回転式塗布機でＴＦＴとＩＴＯの配線パターンを有するガラス基板上に塗布し、乾燥後４μｍ厚の表面にタッキネスの無い塗膜を得た。これに透明な中に黒色のホールパターンを持ち、種々サイズの穴径を有するテストチャートであるフォトマスクを重ねて、２ＫＷ超高圧水銀灯で、３０ｍｊ／ｃｍ2の露光を行い、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後２００℃のオーブン中で３０分間加熱した。
得られた絶縁膜画像の解像された穴径は１０μｍであり、また現像残膜が無く、ホール形状もスロープが２７度と良好であった。また加熱硬化後の膜厚変化は加熱硬化後の−２０％であり、耐熱性が優れていた。透過率は３５０ｎｍの波長で９７％であり、透明性も良好であった。
【０１２９】
この絶縁膜上に、スパッタ法により、０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を得た。この上に市販のポジ型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後、マスクを介して露光した。その後、酸性エッチャントにより、ＩＴＯエッチングレジストで被覆されていない部分のＩＴＯ膜を除去した。さらに、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で１０分間ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン（質量比３：７）からなる剥離液に浸漬して剥離した。
前記剥離液中に浸漬した際も、下地の絶縁膜は膨潤もせず、ＩＴＯ膜の密着も良好であり、前記絶縁膜は剥離液耐性が良好であることがわかった。また得られた上ＩＴＯのコンタクトホールの底での下ＩＴＯ配線との密着も優れていたことから、絶縁膜には現像残膜が無く、現像性が良好であることがわかった。さらに、絶縁膜の形成に用いたネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度の変化を測定したが、全く変化がなく、塗液は経時安定性が良好であることがわかった。
が、下地の絶縁膜は膨潤もせず、ＩＴＯの密着も良好であった（剥離液耐性良
【０１３０】
（比較例１）
実施例１において、絶縁膜の形成に用いた塗液を、特開昭５９−１５１１５２号公報の実施例１（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメトキシメチルメラミンとメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体／ベンゾフェノン／ミヒラーズケトンを主成分とする塗布液）に代えた以外は、実施例１と同様にしてＨＡ方式の絶縁膜を形成したところ、透明性が良好で耐剥離液性の優れた絶縁膜が得られたが、該塗液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後に粘度を測定しようとしたところ、ゲルが発生しており、塗液径時安定性が不良であることがわかった。上記の保存条件中に分子間反応が進んだためと思われる。
【０１３３】
（実施例２〜５及び比較例２）
実施例１において、合成例１の化合物を合成例２〜６の化合物に代えた以外は同様にしてネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を作製し、同様に絶縁膜を形成して評価した。評価結果を下記表１に示す。尚、以下の表１中、「○」は良好、「×」は不良、「不明」は評価不可であったことを示す。
【０１３４】
【表１】
（参考例１） カラーフィルタ上への絶縁膜形成（転写法）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１２μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
＜熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成Ｈ１＞
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量＝８００００） １５．０質量部
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート） ７．０質量部
Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３質量部
メタノール ３０．０質量部
メチルエチルケトン １９．０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール １０．０質量部
【０１３６】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ１から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
＜中間層形成用塗布液の組成Ｂ１＞
ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０質量部
ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ６０質量部
蒸留水 ２１１０質量部
メタノール １７５０質量部
【０１３７】
上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成Ｃ３のポジ型感光性塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性熱硬化性樹脂層を形成し、さらにこの感光性熱硬化性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製した。
下記表２に示す組成のＲ層、Ｇ層、Ｂ層及びブラックマトリックス用の各感光層形成用塗布液を各々、前記仮支持体（熱可塑性樹脂層及び中間層を有する）上に塗布乾燥して、Ｒ層形成用転写材料、Ｇ層形成用転写材料、Ｂ層形成用転写材料用及びブラックマトリックス形成用転写材料（各乾燥膜厚 ２μｍ）を作製した。これらの転写材料を用いて、ＴＦＴアレイと下ＩＴＯからなる配線を形成したガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に転写、パターン露光、現像、ベークにより、それぞれ膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、各画素に２０μｍφのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを開けたＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルタを作製した。
【０１３９】
表２：画素を形成するための感光層形成用塗布液組成
────────────────────────────────────
Ｒ層 Ｇ層 Ｂ層 Ｋ層
────────────────────────────────────
ベンジルメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合体（モル比=73/27 質量
平均分子量=３万） 1.34 3.26 2.18 1.8
２−エチルヘキシルアクリレート／メ
タクリル酸／メチルメタクリレート／
ベンジルメタクリレート共重合体（モ
ル比=7/15/73/5、酸価77ｍｇKOH／ｇ
、質量平均分子量＝８万） --- --- --- 1.9
ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート 3.75 4.01 3.95 2.7
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ス
チリルスチリル）−１、３、４−オキサ
ジアゾール 0.31 0.19 0.2 0.14
７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチ
ルピペリジノ)−６−ジエチルアミノ］
トリアジルアミノ］−３−フェニルク
マリン 1.88 1.28 0.25 ---
フッ素系界面活性剤（大日本インキ
（株）製メガファックＦ１７６ＰＦ） 0.07 0.13 0.12 0.09
フェノチアジン 0.08 0.004 0.02 0.02
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４分散液
（富士フイルムオーリン（株）製、ＲＴ
−１０７、固形分濃度＝２４質量％） 24.7 --- --- ---
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６分散液
（富士フイルムオーリン（株）製、ＧＴ
−２、固形分濃度＝３０質量％） --- 19.9 --- ---
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８分散液
（富士フイルムオーリン（株）製、ＹＴ
−１２３、固形分濃度＝２３質量％） --- 19.1 --- ---
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６分散液
（御国色素（株）製、ＭＨＩブルー７０
７５Ｍ、固形分濃度＝１８質量％） --- --- 45.9 ---
カーボンブラック（窒素吸着法比表面積＝
９０ｍ２／ｇ、吸油量＝６０ｃｃ／１００
ｇ） --- --- --- 3.5
プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート 35.5 12.6 7.8 40
メチルエチルケトン 30 39.6 39.5 60
───────────────────────────────────―
【０１４０】
作製したブラックマトリックス及びＲ、Ｇ、Ｂ層の画素を有するカラーフィルタ上に、上記の多層ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料から被覆シートを除去後、ラミネータを用いてポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて積層し、仮支持体を除去し、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層、中間層及び熱可塑性樹脂層を転写した。その後、絶縁性層形成用コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍｊ／ｃｍ2のＵＶ露光を行った。次に、１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像されていなかった。ついで、１質量％モノエタノールアミン水溶液を使用して露光部を除去することで現像し、パターン化された絶縁膜を形成した。その後、１０００ｍｊ／ｃｍ2の照射量で全面ＵＶ光照射し、１８０℃のオーブン中で１時間ベークした。全面露光され熱硬化処理されたポジ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁膜の膜厚は３．３μｍで、鉛筆硬度は８Ｈ、誘電率は２．７（１ｋＨｚ）であった。コンタクトホール部の形状は、底のサイズが１０μｍφで傾斜角が２９度で良好な、すり鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率は３５０ｎｍの波長で９５％で高かった。
【０１４１】
さらに、絶縁膜上に、ＩＴＯのスパッタを行い、０．２μｍ厚の透明導電性層を形成した。この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像した。その後、レジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャントでエッチングした。さらに、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン（質量比３：７）の混合溶液を用い、８０℃１０分間浸漬することによりフォトレジストを剥離したところ、フォトレジストは剥離され、絶縁膜にはＩＴＯの剥がれもなく、膨潤によるシワなどの損傷も認められなかった。
【０１４２】
（実施例６） ネガ型感光性熱硬化性樹脂層を含む多層転写材料
下記の組成Ｃ４からなる感光性絶縁膜形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性絶縁膜を形成した転写材料を用いたこと、プロセスとしては絶縁膜パターン形成後にポスト露光せずに熱処理した以外は、参考例１と同様に下ＩＴＯ基板上に絶縁膜形成を行った。
＜ネガ型感光性絶縁膜形成用塗布液の組成Ｃ４＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
モル比＝７０／３０、
酸価＝１０４mg KOH ／g 、質量平均分子量＝３万） ３５．７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １３．４質量部
合成例３の化合物 １３．４質量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン １．３２質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２質量部
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ（株）製の界面活性剤） ０．０９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００質量部
メチルエチルケトン ６００質量部
【０１４３】
得られた絶縁膜を、参考例１に記載のレジスト剥離工程でジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの質量比３：７の混合溶液を用いて、剥離液処理を行ったところ、膨潤は認められず、ＩＴＯ膜剥がれも生じないことがわかった。またこの絶縁膜を用いた場合、１０μｍ径のコンタクトホールを開けることができた。
【０１４４】
（比較例３）
下記の組成Ｃ５からなる感光性絶縁膜形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２μｍの感光性絶縁膜を形成した転写材料を用いたこと以外は、参考例１と同様に下ＩＴＯ基板上に絶縁膜形成を行った。
＜ネガ型感光性絶縁膜形成用塗布液の組成Ｃ５＞
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
モル比＝７０／３０、
酸価＝１０４mg KOH ／g 、質量平均分子量＝３万） ３５．７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２６．８質量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−ｍ−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン １．３２質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２質量部
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ（株）製の界面活性剤） ０．０９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００質量部
メチルエチルケトン ６００質量部
【０１４５】
得られた絶縁膜について、参考例１に記載のレジスト剥離工程でジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの質量比３：７の混合溶液を用いて、剥離液処理を行ったところ、膨潤しＩＴＯ膜剥がれが生じた。またこの絶縁膜を用いた場合、２０μｍ径より小さなのコンタクトホールを開けることができなかった。
【０１４６】
（参考例２） 配向分割用突起パターン形成
所定サイズのガラス基板上に０．１μｍ厚のクロム金属をスパッタリングで作製し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、参考例１で使用したＲＧＢ転写型形成材料を用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明電極としてＩＴＯを付与した。
【０１４７】
参考例１に示した、多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料と同様で、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚が２μｍである転写材料を作製し、その保護フィルムを剥離し、感光性熱硬化性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ（装置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１５Ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。次に、所定のフォトマスクを該ポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面から７０μｍ離して超高圧水銀灯で１５０ｍJ／ｃｍ2のプロキシミティー露光し、その後、１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、感光性熱硬化性樹脂層は実質現像されていなかった。
【０１４８】
次いで、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、全面を３００ｍｊ／ｃｍ2でＵＶ光露光し、２３０℃オーブン中で１２０分間ベークして、カラーフィルタ基板上に線幅８μｍ、中央部高さ約１.５μｍの蒲鉾型断面を与える透明な画素パターンが形成できた。
【０１４９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、熱架橋剤の保存安定性が優れるため、これを添加することにより、使用しやすく、弱アルカリ性現像液による現像が可能で、解像度が高く、熱硬化処理後に、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性も十分な薄膜パターンが得られる感光性熱硬化性樹脂組成物が容易に得られる。従ってこれまでの感光性熱硬化性組成物で問題のあった保存時での安定性及び可使時間が大幅に改善される。また、本発明によれば、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液で現像が可能であるとともに、解像度が高く、硬化後の膜が透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた感光性熱硬化性樹脂層を形成可能な感光性熱硬化性樹脂転写材料を提供することができる。さらに本発明によれば、透明性に優れ、耐熱性、耐溶剤性及び絶縁性にも優れた画像、特に微細なパターンの画像をも、解像度高く形成可能である画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態としての感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図である。
【図２】 本発明の他の実施形態としての感光性熱硬化性樹脂層転写材料の概略断面図である。
【図３】 ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、ＨＡ方式の透明導電性配線板の製造方法を説明するために用いた図である。
【図４】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、ＣＯＡ方式の透明導電性配線板の製造方法を説明するために用いた図である。
【符号の説明】
１０、１０’ 感光性熱硬化性樹脂層転写材料
１２ 仮支持体
１４ 感光性熱硬化性樹脂層
１６ 保護フィルム
１８ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
２０ 中間層
２１ 透明基板
２２ 下ＩＴＯ配線パターン
２３ ポジ型感光性熱硬化性樹脂層
２４ フォトマスク
２５ コンタクトホール
２６ 上ＩＴＯ膜
２６’ 上ＩＴＯ配線パターン
２７ パターンマスク
２８ エッチング用フォトレジスト層
３０ ＨＡ型配線基板
３１ カラーフィルタ層
３２ ブラックマトリックス
３３ ネガ型感光性熱硬化性樹脂層
３４ フォトマスク
３５ コンタクトホール
４０ ＣＯＡ型配線基板
Claims (10)
- アルカリ可溶性樹脂と、光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料と、下記一般式（１）で表される架橋性化合物とを含有する感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、カルボン酸基含有モノマーと前記モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ネガ型用感光性材料として、光重合性組成物を含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合性組成物が、光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を少なくとも２以上有する付加重合可能な化合物を含有する請求項３に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 仮支持体と、その上に、請求項１から４までのいずれか１項に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層とを有する感光性熱硬化性樹脂層転写材料。
- 前記仮支持体と前記感光性熱硬化性樹脂層との間に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂を含有する層と中間層とをこの順で有する請求項５に記載の感光性熱硬化性樹脂層転写材料。
- 基体と、その上に、アルカリ可溶性樹脂、光照射によってアルカリ水溶液に対する前記アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させるネガ型用感光性材料及び下記一般式（１）で表される架橋性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する感光性熱硬化性樹脂層とを有する積層体を、パターン露光する露光工程と、パターン露光された前記積層体を現像して、未露光部の前記感光性熱硬化性樹脂層を除去することによりパターンを形成する現像工程と、前記パターンが形成された積層体を加熱して前記架橋性化合物を反応させて感光性熱硬化性樹脂層を硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
- 前記基体が、その表面に導電性配線を有する請求項７に記載の画像形成方法。
- 前記基体が、カラーフィルタ層とその上又は下に透明導電性配線とを有する請求項８に記載の画像形成方法。
- 前記ネガ型用感光性材料が、光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を少なくとも２以上有する付加重合可能な化合物を含有する請求項８又は９に記載の画像形成方法。
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